CN102400099B - 核裂变堆燃料包壳表面CrAlSiN梯度涂层制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核裂变反应堆中超临界水冷堆燃料包壳表面沉积抗高温氧化腐蚀性能与优异力学性能的CrAlSiN梯度涂层新工艺。采用多靶反应磁控溅射法在基材表面沉积CrAlSiN梯度涂层，其制备过程分成连续四个阶段进行：第一阶段制备Cr梯度涂层；第二阶段制备CrAl梯度涂层；第三阶段制备CrAlN梯度涂层；第四阶段制备CrAlSiN梯度涂层，再经退火处理即可。本发明通过合理设计各元素成分呈梯度变化微结构，使涂层抗氧化温度达950℃，硬度值达37GPa以上，与基材附着力高于34N，且涂层还具有优异的抗热震、耐磨损等性能，可大幅提高超临界水冷堆燃料包壳部件的服役性能与使用寿命。

Description

核裂变堆燃料包壳表面CrAlSiN梯度涂层制备工艺

技术领域

本发明属于核裂变反应堆部件表面的改性技术领域，具体地涉及一种在核裂变反应堆中超临界水冷堆燃料包壳表面沉积抗高温氧化腐蚀性能与力学性能优异的铬铝硅氮(CrAlSiN)梯度涂层的制备新工艺。

背景技术

核能作为一种高效、经济与持久的能源，在解决全世界面临的能源危机、保护环境质量等方面综合优势显著。2002年，***反应堆国际论坛筛选出6种堆型，超临界水冷堆(SCWR)是其中之一。SCWR是在水的热力学临界点以上运行的高温高压水冷反应堆，是未来最值得研发的水冷反应堆。SCWR具有***简单、循环效率高、工业化基础好等优点，有望成为今后低成本发电的主力堆型。然而，燃料包壳是SCWR最为关键的部件之一。SCWR最高的蒸汽温度，也即最大热效率取决于燃料包壳材料的长时间蠕变强度和抗腐蚀性能。在超临界工况下，燃料包壳的高温高达650℃、超临界蒸汽参数其压力高达25MPa，温度超过500℃，以及堆芯内慢化剂密度的巨大变化，均超出目前的压水堆和沸水堆设计中所积累经验的范围。因此，现有的燃料包壳材料已不能满足超临界水冷堆中抗腐蚀性能和力学性能要求[超临界水冷堆燃料包壳管用低活性F/M钢的优化设计.康人木，刘国权，胡本芙等.原子能科学技术.第43卷第6期.2009]。目前，低肿胀奥氏体不锈钢如D9、1.4970、316Ti等是主要的SCWR燃料包壳的备选材料，这些材料具有强度高、辐照肿胀低、焊接性好、中子经济性较好等优点。然而，上述材料在超临界水冷堆中的抗高温氧化腐蚀性能较差，在SCWR燃料包壳长期服役过程中，过大的腐蚀速率将导致燃料包壳破裂。

在SCWR燃料包壳表面沉积抗高温氧化腐蚀的功能涂层，能有效地解决上述问题，由此该技术也成为了近年来学术界与工程界的研究热点。考虑到钢中Cr含量相对较高、Cr元素对钢钝化的影响，人们最初趋向于在燃料包壳表面沉积Cr合金涂层。一方面，Cr合金涂层与基材的界面可形成Fe-Cr化合物，实现化学冶金结合，附着力较好；另一方面，涂层中的Cr元素能在涂层表面与腐蚀环境中的O元素能形成氧化物膜，阻碍腐蚀介质的浸透，具有较好的抗高温氧化性能。但是，Cr合金涂层的强度、硬度等相对较低，强烈的热冲击可能导致涂层延性变形、过早破裂[超音速火焰喷涂Fe-Cr基涂层的硬度与汽蚀性.吴玉萍，林萍华，王泽华.材料热处理学报.第30卷第1期.2009]。随后，人们则趋向于Cr基氮化物涂层。相对于Cr合金涂层，Cr基氮化物涂层在抗氧化腐蚀性能等方面更具优势。例如，CrN涂层的抗氧化温度可达600℃；此外，还具有约18GPa的较好硬度[硬质与超硬涂层-结构、性能、制备与表征，宋贵宏，杜昊，贺春林；北京：化学工业出版社.2007]。近年来，随着纳米技术的迅速发展，Cr基纳米复合涂层由于在抗高温氧化、硬度、摩擦磨损、抗热震等性能方面呈现出了极佳的优势，从而引起了研究者的广泛关注。例如，CrAlSiN纳米复合涂层的抗高温氧化温度可达1000℃以上，且具有优异的力学性能，涂层硬度值可达到41GPa[Mechanical properties andoxidation behavior of(Al，Cr)N and(Al，Cr，Si)N coatings for cutting tools deposited byHPPMS.K.Bobzin，N.Bagcivan，P.Immich.Thin Solid Films.517.2008]。

尽管Cr基纳米复合涂层具有优异的抗腐蚀性能与力学性能，但将它们应用于燃料包壳常用的钢材质基材时，需要面临极大的难题，即涂层与钢的界面结合力问题。由于涂层与基材的性质差异悬殊，往往使得燃料包壳在服役过程中涂层/基材界面极易发生失效，导致涂层剥落。鉴于此，诸多研究者通过调制涂层的元素成分及组织结构来解决上述问题。例如，有人也通过形成元素成分呈梯度变化的涂层来提高其与基材的界面结合力。由于涂层成分的梯度变化导致涂层无亚层界面形成，同时涂层与基材共有元素成分导致它们能实现化学冶金结合，因而能大幅度提高其界面结合力等。此外，梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗热震性能等。鉴于梯度结构薄膜具有的优异性能，但至今还尚未有CrAlSiN梯度涂层的研究与应用。在核裂变反应堆中超临界水冷堆燃料包壳表面沉积抗高温氧化腐蚀性能与优异力学性能的CrAlSiN梯度涂层的新工艺，这正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明针对目前核裂变堆中超临界水冷堆燃料包壳用低肿胀奥氏体不锈钢抗高温腐蚀性能较差的技术缺点，并结合抗高温氧化腐蚀涂层技术，提供一种具有优异抗高温腐蚀氧化性能与力学性能的、与低肿胀奥氏体不锈钢基材结合良好的核裂变堆燃料包壳表面涂层铬铝硅氮(CrAlSiN)梯度涂层新工艺。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：

本发明提供的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于依次包括以下工艺步骤：

(1)基材表面抛光与清洗

选择超临界水冷堆燃料包壳用奥氏体不锈钢作为基材，依次用粗糙度不同的水砂纸对其表面进行研磨抛光；随后，在超声波容器中进行除油剂清洗；随后进行酸洗与去离子水漂洗，并用N₂气吹干；最后，将干燥基材放入真空室，用等离子体偏压反溅工艺予以清洗，其工艺参数为：本底真空为5×10^-4Pa、反溅偏压为-300V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min；

(2)沉积铬铝硅氮(CrAlSiN)梯度涂层

采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基材表面沉积CrAlSiN梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10^-4Pa、沉积温度200℃，涂层沉积过程包括如下4个连续时间段：

(a)、在第一个时间段内，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为200sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr靶进行溅射，其溅射功率为200W，沉积时间为4min～6min，由此在所述基材表面沉积纯的Cr涂层，沉积厚度为80～120nm；

(b)、在第二个时间段内，保持(a)步骤的Ar气流量和Cr靶溅射功率，同时开启Al靶进行溅射，将Al靶溅射功率由50W逐渐线性增加至100W，实现Cr靶与Al靶共溅射，从而得到Al含量呈梯度逐渐增加的CrAl涂层，通过调节沉积时间使得CrAl涂层的厚度为180～220nm；

(c)、在第三个时间段内，保持(b)步骤的Ar气流量，以及Cr靶与Al靶的溅射功率，同时向真空室内通入N₂气，N₂气流量由0sccm逐渐线性增加至150sccm，工作气压保持在0.5Pa，实现Cr靶与Al靶在(Ar+N₂)混合气氛中的共溅射，从而得到N含量呈梯度逐渐增加的CrAlN涂层，通过调节沉积时间使得CrAlN涂层的厚度为250～300nm；

(d)、在第四个时间段内，开启Si靶溅射，溅射功率由50W线性增加至100W，同时将Cr靶与Al靶的溅射功率分别由200W与100W线性调整至300W与200W，将N₂气的流量由150sccm逐渐线性增加至250sccm，实现Cr靶、Al靶与Si靶在(Ar+N₂)混合气氛中的共溅射，从而得到氮、硅和铝含量逐渐增加的CrAlSiN涂层，且在其近表面区域形成(Cr，Al，Si)N纳米晶镶嵌在Si₃N₄非晶相内的微结构，通过调节沉积时间使得CrAlSiN涂层的厚度为2.5～3.0μm；

(3)将沉积的梯度涂层进行退火处理

将沉积的CrAlSiN梯度涂层，在不间断真空环境进行原位退火处理，待退火处理完毕后取出试样备用。

上述技术方案中，所述退火处理的目的是释放涂层中的残余应力、加速涂层与基材以及各亚层之间的元素扩散互溶、强化界面结构，其原位退火的工艺参数为：真空度5×10^-4Pa、退火温度400℃、升温速率20℃/min、保温时间90min、冷却方式为随炉冷却至室温。

上述技术方案中，沉积CrAlSiN梯度涂层所用的Cr靶、Al靶及Si靶，它们的纯度均为99.99％。

上述技术方案中，所用粗糙度不同的水砂纸其粗糙度依次为300～1200目。

上述技术方案中，所用除油剂清洗的组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L。

上述技术方案中，所述奥氏体不锈钢基材为D9，或1.4970，或316Ti。

本发明提供的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺制备的CrAlSiN梯度涂层，其涂层厚度变化为2.5～3.0μm；温度可高达950℃；硬度为37GPa以上；界面结合力达34N以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点及有益的技术效果：

(1)本发明制备的CrAlSiN梯度涂层具备优异的抗高温氧化腐蚀性能，其温度可高达950℃。

(2)本发明制备的CrAlSiN梯度涂层由于Cr、Al均能与O形成致密的氧化膜保护层，因而可以有效阻止O及其它杂质元素如Cl对基体的侵蚀；由于N元素在晶界的富集也能有效阻碍O、H等元素的扩散；此外，由于涂层近表面区域为Si₃N₄非晶相包覆纳米晶(Cr，Al，Si)N的纳米复合结构，因此可显著强化抗高温氧化腐蚀性能。

(3)本发明制备的CrAlSiN梯度涂层具备优异的力学性能，其硬度为37GPa以上。由于CrAlSiN梯度涂层近表面区域具有纳米复合结构，因此涂层具有很高的表面硬度，同时还具有优异的耐磨性；由于具有元素成分梯度变化的结构，因此有助于缓解涂层热应力，同时使得涂层具有较好的韧性与抗热震性能等。

(4)本发明制备的CrAlSiN梯度涂层与基材具有良好的界面结合力，达34N以上。涂层底部富集Cr元素，因此能与基材发生化学冶金结合；同时，由于涂层元素成分呈梯度逐渐变化，各亚层界面的成分结构无显著突变，这将强化涂层与基材的界面结合力、界面断裂韧性。

(5)本发明在超临界水冷堆燃料包壳表面沉积了CrAlSiN梯度涂层，可大幅度提高燃料包壳的服役性能与使用寿命。

附图说明

图1为CrAlSiN梯度涂层的结构示意图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的任何限定。

本发明实施例所用仪器：

超高真空多靶磁控溅射镀膜机，型号QX-500型；

超临界水冷堆燃料包壳为316Ti不锈钢基材；其几何尺寸为：长5cm×宽5cm×高2cm。

实施例1

本发明CrAlSiN梯度涂层制备工艺按照前面所述的工艺步骤及工艺条件依次进行。

在超临界水冷堆燃料包壳用的316Ti不锈钢基材表面沉积CrAlSiN梯度涂层，包括以下工艺步骤：

(1)基材试样表面抛光与清洗

首先，依次用300～1200目的水砂纸对基材试样进行表面研磨抛光；随后，在超声波容器中进行除油剂清洗，其除油剂组成成分为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L；接下来进行酸洗和去离子水漂洗，酸洗和漂洗完成之后用N₂气将基材试样吹干；最后，将基材试样置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空5×10^-4Pa、反溅偏压为200V、溅射Ar气压0.3Pa、反溅时间为20min；

(2)CrAlSiN梯度涂层沉积

采用QX-500型超高真空多靶磁控溅射镀膜机在316Ti奥氏体不锈钢基材试样表面沉积CrAlSiN梯度涂层，沉积所用本底真空度为5×10^-4Pa、沉积温度200℃，涂层沉积过程包括如下4个连续的时间阶段：

(a)、在第一个时间段内，待真空室抽气达到所用本底真空度后，首先向真空室内通入Ar气，其气流量为200sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr靶进行溅射，其溅射功率为200W，沉积时间为4min，此时在所述基材试样表面沉积纯的Cr涂层，沉积Cr涂层的厚度为80nm；

(b)、在第二个时间段内，保持(a)步骤的Ar气流量和Cr靶溅射功率，同时开启Al靶进行溅射，将Al靶溅射功率由50W逐渐线性增加至100W，实现Cr靶与Al靶的共溅射，从而在基材试样表面得到Al含量呈梯度逐渐增加的CrAl涂层，通过调节沉积时间使得沉积CrAl涂层的厚度为180nm；

(c)、在第三个时间段内，保持(b)步骤的Ar气流量，以及Cr靶与Al靶的溅射功率，同时开始向真空室内通入N₂气，N₂气流量由0sccm逐渐线性增加至150sccm，工作气压保持在0.5Pa，实现Cr靶与Al靶在(Ar+N₂)混合气氛中的共溅射，从而在基材试样表面得到N含量呈梯度逐渐增加的CrAlN涂层，通过调节沉积时间使得沉积CrAlN涂层的厚度为250nm；

(d)、在第四个时间段内，保持(c)步骤的Ar气流量，开启Si靶溅射，溅射功率由50W线性增加至100W，将Cr靶与Al靶的溅射功率分别线性增加至300W与200W，并将N₂气的流量由150sccm线性增加至250sccm，实现在基材试样表面进行Cr靶、Al靶与Si靶在(Ar+N₂)混合气氛中的共溅射，从而得到各元素含量呈梯度增加的CrAlSiN涂层，沉积CrAlSiN涂层的厚度为2.5μm；

(3)涂层退火处理

在基材试样表面沉积完成CrAlSiN梯度涂层后，在不间断真空环境将其进行原位退火处理，其工艺参数为：真空度5×10^-4Pa、退火温度400℃、升温速率20℃/min、保温时间90min、冷却方式为随炉冷却至室温；待退火处理完毕后取出试样备用。

所述退火处理的目的是释放涂层中的残余应力、加速涂层与基材以及各亚层涂层之间的元素扩散互溶、强化界面结构。

对上述实施例1中316Ti奥氏体不锈钢基材表面CrAlSiN梯度涂层的性能进行检测，包括以下性能指标及其测试工艺：

(1)采用MH-5型显微硬度计测量涂层硬度

测试参数为：加载载荷70mN、保载时间10min、正四轮锥金刚石压头。对涂层试样不同表面区域测试8个点，以其平均值作为涂层测试硬度值。结果显示，CrAlSiN梯度涂层的硬度值为38GPa。

(2)采用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪测试涂层/基材的界面结合情况

测试参数为：划痕速率1.5mm/min、加载速率5N/min至150N/min等。结果显示，CrAlSiN梯度涂层与316Ti钢基材的界面附着力为34N。

(3)采用自制箱式电阻炉测试涂层的抗高温氧化性能

热处理工艺为：大气加热氛围、保温温度950℃、保温时间90min、升温速率50℃/min、冷却方式炉冷。作为对比，将未沉积涂层的316Ti钢基材试样一并放入炉中。退火处理后进行称重测试，发现含涂层试样的增重不明显，而无涂层试样的增重显著。结果表明：CrAlSiN梯度涂层的抗氧化温度在950℃。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺步骤、工艺条件和工艺参数制备CrAlSiN梯度涂层；由于涂层性能受到基材性质、亚层厚度、成分梯度等的影响，与实施例1不同的是实施例2所用基材为1.4970奥氏体不锈钢基材，本实施例在1.4970钢基材表面沉积CrAlSiN梯度涂层。

实施例2的实验结果是：Cr、CrAl及CrAlN亚层涂层的厚度分别为120nm、220nm及300nm；CrAlSiN梯度涂层厚度为3.0μm。

除上述以外，其它工艺参数与实施例1均相同。采用与实施例1中相同的涂层性能测试方法。结果显示：CrAlSiN梯度涂层的硬度值为39GPa、与基材的界面附着力为36N、抗氧化温度仍可达950℃。

由实施例1、实施例2的实验结果可见，CrAlSiN梯度涂层能显著增强超临界水冷堆燃料包壳的表面性能。相比于不锈钢基材，具有更为优异的抗高温氧化性能和表面力学性能，以及与基材具有较高的界面结合力，从而可以大幅提升燃料包壳部分的服役性能与使用寿命。

Claims (7)

1.一种核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于依次包括以下工艺步骤：

（1）基材表面抛光与清洗

选择超临界水冷堆燃料包壳采用奥氏体不锈钢作为基材，依次用粗糙度不同的水砂纸对其表面进行研磨抛光；随后，在超声波容器中进行除油剂清洗；随后进行酸洗与去离子水漂洗，并用N₂气吹干；最后，将干燥基材放入真空室，用等离子体偏压反溅工艺予以清洗，其工艺参数为：本底真空度为5×10^-4 Pa、反溅偏压为-300 V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0 Pa、反溅时间为20 min；

（2）沉积铬铝硅氮（CrAlSiN）梯度涂层

采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基材表面沉积CrAlSiN梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10^?4 Pa、沉积温度200 ℃，涂层沉积过程包括如下4个连续时间段：

（a）、在第一个时间段内，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为200 sccm，工作气压为0.3 Pa，随后开启Cr靶进行溅射，其溅射功率为200 W，沉积时间为4min~6min，由此在所述基材表面沉积纯的Cr涂层，沉积厚度为80~120 nm；

（b）、在第二个时间段内，保持（a）步骤的Ar气流量和Cr靶溅射功率，同时开启Al靶进行溅射，将Al靶溅射功率由50 W逐渐线性增加至100 W，实现Cr靶与Al靶共溅射，从而得到Al含量呈梯度逐渐增加的CrAl涂层，通过调节沉积时间使得CrAl涂层的厚度为180~220 nm；

（c）、在第三个时间段内，保持（b）步骤的Ar气流量，以及Cr靶与Al靶的溅射功率，同时向真空室内通入N₂气，N₂气流量由0 sccm逐渐线性增加至150 sccm，工作气压保持在0.5 Pa，实现Cr靶与Al靶在（Ar+N₂）混合气氛中的共溅射，从而得到N含量呈梯度逐渐增加的CrAlN涂层，通过调节沉积时间使得CrAlN涂层的厚度为250~300 nm；

（d）、在第四个时间段内，开启Si靶溅射，其溅射功率由50 W线性增加至100 W，同时将Cr靶与Al靶的溅射功率分别由200 W与100 W线性调整至300 W与200 W，将N₂气的流量由150 sccm逐渐线性增加至250 sccm，实现Cr靶、Al靶与Si靶在（Ar+N₂）混合气氛中的共溅射，从而得到氮、硅和铝含量逐渐增加的CrAlSiN梯度涂层，且在梯度涂层附近表面区域形成(Cr,Al,Si)N纳米晶镶嵌在Si₃N₄非晶相内的微结构，通过调节沉积时间使得CrAlSiN梯度涂层的厚度为2.5~3.0μm；

（3）将沉积的梯度涂层进行退火处理

将沉积的CrAlSiN梯度涂层，在不间断真空环境进行原位退火处理，待退火处理完毕后取出试样备用。

2.根据权利要求1所述的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于进行原位退火的工艺参数为：真空度5×10^-4Pa、退火温度400 ℃、升温速率20℃/min、保温时间90 min、冷却方式为随炉冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于沉积CrAlSiN梯度涂层所用的Cr靶、Al靶和Si靶，它们的纯度均为99.99%。

4.根据权利要求1或3所述的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于所述粗糙度不同的水砂纸其粗糙度依次为300 ~1200目。

5.根据权利要求1或2所述的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于所述除油剂的组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45 g/L、活性剂5 g/L、磷酸钠50 g/L。

6.根据权利要求1所述的核裂变超临界水冷堆燃料包壳表面沉积CrAlSiN梯度涂层的制备工艺，其特征在于所述奥氏体不锈钢基材为D9、1.4970或316Ti。

7.根据权利要求1-5任一项所述工艺制备的CrAlSiN梯度涂层，其特征在于所述CrAlSiN梯度涂层的厚度变化为2.5~3.0 μm，其抗高温氧化温度高达950℃；硬度为37 GPa以上；界面结合力达34 N以上。