CN115029677B - 高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度阻挡层制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层制备工艺，步骤包括：制备TaVNbZr过渡层，沉积过渡层时，在Ta基底上沉积TaVNbZr梯度涂层10min；然后通入N2流量从0sccm增加至12sccm并在真空条件下制备(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层。沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100at%~25at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0at%~25at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10at%~25at%，M元素原子百分比含量介于2at%~5at%，N元素原子百分比含量介于5%~20at%。涂层呈梯度变化微结构，具有缓解复合梯度涂层内残余应力、结合力良好、高透氢同位素、耐氚老化、耐高温和力学性能优异等特点。

Description

高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度阻挡 层制备工艺
技术领域
本发明属于聚变堆等离子体排灰气处理***中氢同位素纯化膜系制备技术领域，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在Pd/Ta/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/V/Pd）选择性氢同位素纯化膜系层间制备出具有防止高温互扩散、高透氢同位素、耐氚老化和力学性能优异的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺。
背景技术
聚变能是一种取之不尽的清洁能源，在解决未来能源危机以及保护环境问题等方面具有显著优势。聚变反应由氢的两种同位素氘(D)和氚(T)按规定比例输入聚变堆以维持核聚变反应。然而，聚变堆的氘氚燃烧率却很低(0.3~5%)，大量氘氚气体会随着等离子体排灰气排出。为避免放射性T气对环境的放射性污染，且T的价格极高(8万~13万美元/克)，通过等离子体排灰气处理(Tokamak Exhaust Processing，TEP)***，以回收其中的D和T，不仅能实现放射性燃料安全管控且具有极大的经济价值[W. Jason, B. James, et al.,Fusion Sci. Technol. 75 (8) (2019) 794–801.]。
因聚变堆等离子体废气是相当复杂的混合物，包括氘氚聚变反应生成的氦（He）灰、等离子体操作期间的环面排气、辉光放电清洗等非氘氚气体(如氩（Ar）、氖（Ne）、氢（H2）、He、氮（N2）)、来自化学反应的物质(如与碳（C）、氧（O）和N的氢同位素化合物)和来自核反应的物质(如40Ar+1n→ 41Ar)。这种废气含有自由的氢同位素(Q2, Q = H, D或T)、含有氚的杂质(例如，NQ3, CQ4和Q2O)，和无氚杂质(例如He、Ne和Ar)。依据目前的TEP***的两个核心关键目标：①前端处理：大量的等离子体废气将从低温泵中通过进气缓冲器后被泵入钯（Pd）-银（Ag）合金渗透器中，大部分自由的氢同位素在450℃的温度下被分离到Pd-Ag膜的渗透侧，通过渗透泵泵入DT缓冲液；②杂质处理：一些含氢同位素的杂质分子(例如，NQ3,CQ4和Q2O)无法通过前端渗透器直接从废气中分离出来，譬如氚化甲烷很难分解，其直接热分解需要温度高达1200℃ [5,7]。因此，实验研究发现中使用贵金属（如铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）等）催化剂和多孔三氧化二铝（Al2O3）或二氧化硅（SiO2）载体材料构成Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3或Pt/SiO2、Pd/SiO2和Ru/SiO2贵金属膜管在500℃温度及以上能有效裂解含氢同位素的杂质分子。这些由典型贵金属（如Pt、Rh、Pd等）催化剂及多孔载体材料制备的合金膜管虽然具有商业化应用的潜能，但由于需要涂敷较厚Pt、Rh、Pd贵金属膜对多孔Al2O3或SiO2载体材料表面进行封孔而导致成本太高，同时较厚的Pt、Rh、Pd贵金属膜还大大降低了氢同位素渗透速率，难以满足商业聚变堆通过回收氚燃料来维持聚变燃料循环的迫切需求(平均每分钟140标准升) [ ]。
最近，Pd/(钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）及其合金)复合膜或复合膜管作为一种高纯氢提纯和用于各种氢化合物重整或裂解反应[C.H. Lee, et al., J. Membr. Sci. 595(2020) 117506：1-10.]的膜材料而受到关注，且在Pt、Rh、Pd三种贵金属当中Pd的价格相对便宜和储存量相对丰富。Pd和Pd合金是目前研究和商业化应用最广泛的H2分离膜材料。据此类推，如果采用一定厚度的V、Nb和Ta金属膜替代多孔Al2O3或SiO2载体材料不仅具有相当的机械强度且具备氢同位素的高渗透性，还能大幅降低贵金属（如Pt、Rh、Pd等）催化剂的厚度，显著提高氢同位素渗透率和降低TEP***氢同位素处理模块的制造成本，因此Pd/(Ta、V、Nb及其合金)复合膜管有望在TEP氚纯化***中得到广泛应用。但问题的关键是，对含氢同位素的杂质分子(例如：NQ3, CQ4和Q2O，Q = H, D或T)裂解温度高于500 ℃，V、Nb和Ta金属膜元素高温下易扩散至Pd膜体内并形成多种金属化合物导致Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd体系透氢性能退化。Edlund等人发现由于Pd和V之间的扩散并形成金属化合物导致Pd/V/Pd复合膜在700℃下运行时氢通量急剧下降[D.J. Edlund, J. McCarthy, J.Membr. Sci. 107 (1-2) (1995) 147-153.]。相似的趋势在Pd/Nb/Pd膜[V.N. Alimov, etal., Int. J. Hydrogen Energy 36 (13) (2011) 7737-7746.]和Pd/Ta/Pd膜系[YonghaPark, Yeonsu Kwak, Saerom Yu, et al., Journal of Alloys and Compounds 854(2021) 157196.]的微观结构分析和原位电镜微观分析都证实Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd膜系相互扩散都导致透氢性能急剧下降。为了提高Pd/Ta、V、Nb及其合金复合金属膜的热稳定性，研究者试图在Pd/V、Pd/Nb和Pd/Ta金属膜之间嵌入金属原子扩散屏障层，此扩散屏障层不仅要求具备良好迁移H原子的能力，同时还能阻碍Pd和Ta、V、Nb及其合金元素之间在高温下的扩散和反应。迄今为止，研究者发现在Pd/Ta膜界面设计一层50 纳米的HfN阻挡层能显著有效改善高温下Pd/Ta膜系的透氢性能弱化，但同时也发现与原始的Pd/Ta膜系相比，含有HfN阻挡层的Pd/HfN/Ta膜系的氢渗透率降低了约一个数量级[T. Nozaki, Y. Hatano, J.Hydrogen Energy 3 8 ( 2 0 1 3 ) 1 1 9 8 3 -1 1 9 8 7.]，其根本原由是一定厚度的致密HfN阻挡层对H2扩散迟滞作用。另外，Pd/HfN/Ta膜系层及界面的热膨胀系数和晶体结构的较大差异，高温下热应力和残余应力易导致Pd/HfN/Ta膜系的界面开裂甚至分层失效等。面对TEP***Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd选择性氢同位素纯化膜系不仅要求耐高温、界面结构完整性和稳定性、高氢同位素渗透率，还必须考虑放射性氚反射性衰变辐照损伤和衰变产物3He (即氚老化)导致He团簇积聚成氦泡而导致层间界面开裂和剥落失效，严重影响氢同位素纯化膜系的服役可靠性。因此，TEP***用选择性氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd表面/界面改性技术面临严峻的挑战。
材料表面/界面涂覆金属或陶瓷涂层可以作为改善金属等材料表面/界面耐辐照、抗高温氧化、力学性能的重要手段。金属涂层(FeCrAl)、碳化物(SiC、ZrC等)、氮化物(TiN)，其中氮化物如TiN、TiAlN、ZrN 等具有较高的硬度、熔点和高的热导率。研究的氮化物涂层逐渐从一元，二元发展至多元，如多元(AlCrNbSiTi) N 薄膜在900℃ 时表现出极好的抗氧化性，见文献[M. H. Hsieh，M. H. Tsai，W. H. Shen，et al, Surf Coat Technol，2013; 221: 118.]。Firstov等将多元(TiVZrNbHf) N 薄膜进行高温退火处理，发现1000℃退火1 h 时该薄膜的硬度可达66 GPa，1100℃退火10 h 后，薄膜硬度仍可保持44 GPa 的高硬度，并表现出极好的强韧性和高温稳定性，见文献[S. A. Firstov，V. F. Gorban，N.I. Danilenko, Powder Metall Metal Ceram，2014，52 : 560.]。而且最新研究发现还具有耐辐照性能[A. D. Pogrebnjak, O. V. Bondar, S. O. Borba, et al, Nuclear Inst& Methods in Physics Research B, 2016, 385:74-83.]。面对TEP***用选择性氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）表面/界面具有耐高温氧化、高温稳定性、耐辐照等多种性能要求面临严峻的挑战。研究发现，一些多元高熵合金氮化物涂层即使在1000℃时也能保持稳定单一相结构和较好的高温稳定性[P. K. Huang, J. W. Yeh, ScrMater, 2010,62 (2): 105]。其原因在于元素增加使得结构熵值增加，导致高熵合金氮化物涂层晶格严重畸变，减小了晶粒界面能，进而使得多元高熵氮化物涂层表现出良好的耐高温稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提高TEP***用选择性氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）表面/界面的高温互扩散、耐氚老化和高透氢同位素性能，提供一种在Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd层间制备TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺。
本发明提供的技术方案是：提供一种在氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta（或Nb或V）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta（或Nb或V）基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V~ -550 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5~3.8 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120 W~150 W；预溅射偏压为-120 V--150 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30-0.35 Pa；
d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-80 V~ -150 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa。在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2 sccm/min从0 sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，即Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和160 V ~ 180 V，沉积时间20min。
以上所述Ta、V、Nb、Zr和M各靶材的纯度均高于99.99%，氮气的纯度为99.99%。
沉积过程中，样品台旋转速度为20~30 rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为4.5 ~5.5 cm。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用多靶共溅射技术，在制备TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx过渡涂层过程中，在初始阶段沉积通过调控Ta、V、Nb、Zr靶的功率，TaVNbZr涂层成分梯度过渡，沉积TaVNbZr涂层后向真空腔以2 sccm/min流速增数通入N2流量从0 sccm增加至12 sccm，使涂层逐步过渡到(TaVNbZrM)Nx涂层。通过设计涂层呈梯度变化微结构，能有效地减小基体与涂层间的因热失配导致的内应力，同时调控元素成分成梯度变化的复合涂层来提高其与Ta（或Nb或V）基体的界面结合力；
2、本发明制备的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层为纳米复合结构，因此涂层具有很高的强度和硬度；同时涂层中的元素成分为梯度变化结构，这种梯度成分变化有助于改善复合涂层的自修复能力，使得涂层具有更为优越的韧性、抗热震性能；
3、本发明中已制备出的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层，沉积的TaVNbZr过渡层中Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 25 at%，M (M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)元素原子百分比含量介于2 at% ~ 5 at%，N元素原子百分比含量介于5 % ~ 20 at%，从而获得了稳定的物相结构。本发明将制备的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层应用于提升氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd、Pd/Nb/Pd和Pd/Ta/Pd高温阻挡扩散、高透氢同位素、耐氚老化性能；
4、本发明采用的是超高真空多靶共溅射技术，在室温条件下就能实现TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的制备，具有沉积效率高，成本低，工艺稳定性强的特点。
附图说明
图1为沉积态和600℃退火态Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd复合梯度涂层的XRD图谱。
图2为TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层在能量为60 keV He+剂量为 5×1016 cm-2辐照后的电子扫描电镜图像。
图3为5×1016 cm-2剂量He+辐照后经600℃退火态Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd复合梯度涂层的截面高分辨透射图像。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。
本发明采用形成元素成分成梯度变化的复合梯度涂层不仅能有效地减小Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）表面/界面间的因热膨胀系数失配导致的内应力，而且还能提高Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）表面/界面的界面结合力，同时梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温热稳定性能、抗热震性能。此外，复合梯度氮化物涂层的外层为多组元高熵合金氮化物涂层。与传统表面处理技术相比，多靶共溅射技术作为一种具有沉积效率高、低成本、对环境无污染等优异特点的等离子体制备方法，采用多靶共溅射技术在在Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）选择性氢同位素纯化膜系层间制备出具有高温阻挡扩散、高透氢同位素、耐氚老化和力学性能优异的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层具有广阔的应用前景。
本申请实施例采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-80 V~ -150 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa。在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2 sccm/min从0 sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，即Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和160 V ~ 180 V，沉积时间20 min。
实施例1
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta（或Nb或V）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta（或Nb或V）基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120 W-150 W；预溅射偏压为-120 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30 Pa；
d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-80 VV，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa。在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2 sccm/min从0sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，即Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和160 V ~ 180 V，沉积时间20 min。
e、Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx叠层表面溅射沉积Pd金属层：
不间断真空的条件下，关闭所有上述溅射靶，开启Pd靶溅射，Pd靶偏压工作电压为-50 V；Pd靶溅射功率为150 W，沉积时间20 min。
对上述实施例1所述的Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd膜系样品经过600℃高温保温24小时退火后，采用X射线衍射谱（XRD）对其结构进行测试。同时检测到沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 35 at%，M (M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)元素原子百分比含量介于2 at% ~ 4 at%，N元素原子百分比含量介于5 % ~ 20 at%。图1示出Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd膜系样品经过600℃高温保温24小时退火后，未发现Ta/Pd互扩散形成的化合物相结构峰，Pd（111）峰清晰可见，表明Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd膜系膜在600℃高温保温24小时退火后结构依然稳定。从TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx膜系膜在能量为60 keV He+剂量为 5×1016 cm-2辐照后的电子扫描电镜图像（如图2所示）结果可见，TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合膜系具有优异的抗氚老化的性能，未见表面起泡和剥落现象发生。5×1016 cm-2剂量He+辐照后经600℃退火态Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd复合梯度涂层的截面高分辨透射图像（如图3所示）进一步证明致密均匀的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度合金阻挡层厚度约80 nm，Ta/TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx/Pd膜系各界面清晰，未见层间互扩散，从中可见所制备出的(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层主要为面心立方氮化物(TaN、ZrN、TiN、NbN)（FCC）固溶体结构，M (M=Pt、Rh、Pd任意一种金属，因三种金属都很难与氮化合)沿氮化物晶界处分布，为氚的渗透提供快速通道。
实施例2
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta（或Nb或V）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta（或Nb或V）基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-500 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.7 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为130 W；预溅射偏压为-130 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.32 Pa；
d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-100 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.4 Pa 。在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min，；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2 sccm/min从0sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，即Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和170 V，沉积时间20 min。
此工艺条件下沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at%~ 35 at%，M (M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)元素原子百分比含量介于2 at% ~ 4 at%，N元素原子百分比含量介于5 % ~ 20 at%,通过改变靶材类型来实现制备出的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求。
实施例3
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta（或Nb或V）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta（或Nb或V）基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-550 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.6 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为150 W；预溅射偏压为150 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30-0.35 Pa；
d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-150 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa。在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2sccm/min从0 sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，即Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和180 V，沉积时间20 min。
此工艺条件下沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at%~ 35 at%，M (M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)元素原子百分比含量介于2 at% ~ 4 at%，N元素原子百分比含量介于5 % ~ 20 at%，通过改变靶材类型来实现所制备出的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的结构和性能调控，以满足产品用途的使用需求。
本申请实施例采用梯度复合涂层在改善抗高温热稳定性能方面具有以下优势：第一点，本发明工艺操作简单，在工艺初始阶段，由TaVNbZr涂层过渡到(TaVNbZrM)Nx涂层。一方面，过渡复合涂层能有效地起到热过渡作用，可以缓解涂层与基体之间因热膨胀系数失配导致结合力减小，另一方面，过渡层的成分梯度变化可以改善复合涂层的力学性能。第二点，采用多靶共溅射技术制备复合梯度涂层能在室温条件下实现，有利于保持Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）基体组织的稳定性。第三点，TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层在高温条件时，复合涂层中固溶的氮元素能有效抑制氧化物生成，而且复合涂层中的固溶体相结构能保持稳定存在，能有效阻挡Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）层间互扩散；同时通过调控复合梯度涂层中微量的M元素(M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)含量，因Pt、Rh、Pd任意一种金属与N反应焓高，多靶共溅射过程中Pt、Rh、Pd任意一种金属微量掺杂不与N原子反应，而是沿(TaVNbZrM)Nx涂层纳米晶晶界析出，分布在纳米晶晶界处的Pt或Rh或Pd充当氢同位素选择性渗透扩散路径，从而进一步提高了TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层氢同位素渗透性能。
本申请实施例采用多靶共溅射技术，沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~ 30 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 35 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 35 at%，N元素原子百分比含量介于5 at% ~ 20 at%，M (TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx)元素原子百分比含量介于2 at% ~ 5 at%。通过优化沉积复合涂层的工艺参数以及选择M元素(M=Pt、Rh、Pd任意一种金属)的掺杂量，使得制备出的复合涂层相结构简单，结晶性良好且表面致密均匀。对复合涂层性能测试发现具有结合力较高，高强度、高透氢同位素、高温阻挡扩散以及耐氚老化辐照等优异性能，为当今改善TEP***用选择性氢同位素纯化膜系Pd/V/Pd（或Pd/Nb/Pd或Pd/Ta/Pd）高温阻挡扩散、高透氢同位素、耐氚老化和力学性能提供了一种新的技术途径。

Claims (3)

1.一种在氢同位素纯化膜系Pd/Ta/Pd或Pd/Nb/Pd或Pd/V/Pd层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于包含以下步骤：
a、清洗基体材料：
依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta或Nb或V基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4 Pa；
b、沉积前对基体的处理：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta或Nb或V基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450 V~ -550 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5~3.8 Pa；
c、预溅射：
保持真空室真空＜5.0×10-4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120 W~150 W；预溅射偏压为-120 V--150 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30-0.35 Pa；
d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：
采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta或Nb或V基体上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为-80 V~ -150 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa；在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Zr靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，通入N2流量过程以流速增数为2 sccm/min从0 sccm增加至12 sccm，然后同时保持N2流量为12 sccm，接着沉积(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层，同时再开启另外一个M靶，所述M靶为Pt、Rh、Pd任意选用一种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和160 V ~ 180 V，沉积时间20 min；
所述沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at% ~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at% ~ 25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at% ~ 25 at%，M元素原子百分比含量介于2 at% ~ 5 at%，N元素原子百分比含量介于5 % ~ 20 at%，所述M元素为Pt、Rh、Pd任意一种金属。
2.根据权利要求1所述的在氢同位素纯化膜系Pd/Ta/Pd或Pd/Nb/Pd或Pd/V/Pd层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于：所述Ta、V、Nb、Zr和M各靶材的纯度均高于99.99%，N2气的纯度为99.99%。
3.根据权利要求1所述的在氢同位素纯化膜系Pd/Ta/Pd或Pd/Nb/Pd或Pd/V/Pd层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于：沉积过程中，保持样品台旋转速度为20 ~ 30 rpm；涂层溅射沉积过程的靶基距为4.5 ~ 5.5cm；其中一个靶位为直流溅射靶，位于样品台正下方，而其余四个靶位为磁控溅射靶，四个磁控靶位与真空室中心轴线方向呈40°夹角。
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