CN102388109A - 填充有碳纳米管的uv可固化的、耐磨的抗静电的涂料 - Google Patents

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Abstract

提供了制造填充有碳纳米管(CNT)的UV可固化的、耐磨的抗静电的涂料的方法。组合物由CNT、基于丙烯酸酯的单体、氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物和光引发剂的混合物组成。本发明提供涂料，与聚合物基材相比，它的耐磨性和抗静电性能显著地改进。该涂料适合于保护各种聚合物基材避免划伤和静电积聚。

Description

填充有碳纳米管的UV可固化的、耐磨的抗静电的涂料
提供了制造填充有碳纳米管(CNT)的UV可固化的、耐磨的抗静电的涂料的方法。组合物由CNT、基于丙烯酸酯的单体、氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物和光引发剂的混合物组成。本发明提供涂料，与聚合物基材相比，它的耐磨性和抗静电性能显著地改进。该涂料适合于保护各种聚合物基材避免划伤和静电积聚。
本发明涉及制造填充有碳纳米管(CNT)的耐磨的抗静电的涂料的方法。在UV辐射下聚合的涂层包括碳纳米管、作为稀释剂的基于丙烯酸酯的单体、氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物、光引发剂以及其它添加剂。在约0.7 wt%的最佳CNT浓度下，本发明涂料的导电性、抗划性和耐磨损性与没有CNT的涂层相比会显著得到改进。该涂料应该具有大的潜力保护各种聚合物基材避免划伤和静电积聚。
已知的是，热塑性聚合物片和膜，尤其透明的类型(如PMMA，PC和PVC)，具有差的耐磨性和能够容易地被硬物体划伤。在划痕和磨损后，由此类聚合物制造的产品的表面质量和透明度显著地衰退。这一缺陷严重地限制它们的使用寿命并且还防碍它们的应用。
另一方面，大部分的聚合物基材是电绝缘的，因此在摩擦/与其它物体接触过程中它们倾向于在它们的表面上产生静电荷。在聚合物表面上存在的这种电荷积聚吸引在空气中漂浮的许多尘垢并且因此降低聚合物的表面性能，例如光学透明度和光泽。
在过去数十年中，已经进行许多的工作来改进聚合物基材的耐磨性和抗划性。在美国5698270中所谓的“硬涂料”或“有机/无机杂混涂料”被施涂于聚合物基材上并且为它们提供优异的硬度和耐磨性，与未涂覆的聚合物基材相比。硬涂料常常是以丙烯酸酯树脂或它们的衍生物为基础的，如在US 5242719中所述，它们能够在紫外线/电子束下或在某些温度下利用自由基聚合反应来固化或交联。
CN1556162A描述了硬质涂料，它包括无机纳米颗粒(例如纳米硅石，纳米氧化铝颗粒)并且它们通过溶胶-凝胶方法或机械共混法被引入到基于丙烯酸酯的基质中。值得注意的是，为了获得所需水平的硬度和抗划性以满足在许多应用中要求的耐磨损性标准，无机纳米颗粒的加载量常常是相当高的。典型的值基本上是在5%-30%范围，如在CN1556162A和CN1112594A中所公开。
然而，纳米颗粒的更高加载量使得涂料组合物变得非常粘稠和这可能引起加工方面的问题。此外，当经受冲击负载时，含有较高加载量的纳米颗粒的聚合物基质变成脆性并且可能发生开裂。在US 0286383中公开的解决脆性和开裂问题的一种途径是将柔性组分添加到涂料组合物中，然而，硬度和抗划性同时会降低。
此外，为了避免在绝缘聚合物的表面上带静电，导电性应该是高于10-6 Sm-1。实现这一电导率的常规做法是使用导电性填料，如金属粉末，炭黑，共轭聚合物或其它物质。近年来，CNT已经引起许多研究人员的注意，这归因于它们的高导电性和高长径比。含纳米管的复合材料的渗过阈值能够低至0.1wt.%，这远远低于使用常规导电性填料的情况。
碳纳米管(NT)是非常强的、轻质的、导电性的材料，它们最近已经引起人们的极大关注，尤其就它们在聚合物纳米复合材料中的用途而言。
根据现有技术的碳纳米管被理解为具有3-100 nm的直径和相当于直径的许多倍的长度的主要圆柱形的碳管。这些管由一个或多个层的有序排列的碳原子组成并且具有在形态上不同的芯。这些碳纳米管也被称为例如“碳纤丝”或“中空碳纤维”。
碳纳米管在专业文献中长期以来是已知的。虽然Iijima (publication: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)一般被认为发现了纳米管，但是，此类材料，尤其具有多个的石墨层的纤维石墨材料，自二十世纪七十年代或八十年代早期以来为人们所已知。从烃类的催化分解所导致的非常细的纤维状碳的沉积首次由Tates和Baker(GB 1469930A1，1977和EP 56004 A2，1982)进行了描述。然而，以短链烃为基础生产的碳细丝在它们的直径方面没有更详细地描述。
此类管的常规结构是圆柱形的那些。对于圆柱形的结构，在单壁单碳纳米管和多壁圆柱形碳纳米管之间有区别。它们的普通生产方法是，例如，电弧放电，激光烧蚀，化学蒸气沉积(CVD方法)和催化化学蒸气沉积(CCVD方法)。
此类圆柱形碳纳米管也能够通过电弧放电方法来制备。Iijima, Nature 354, 1991, 56-58 报道了由两个或更多个石墨烯层组成的碳管的形成(利用电弧放电方法)，这些石墨烯层卷起形成无缝的闭合圆柱形体并且彼此嵌套。碳原子沿着碳纤维的纵向轴上的手性和非手性排列是可能的，这取决于卷绕矢量(rolling vector)。
类似结构的碳管，其中内聚性石墨烯层(所谓的纸卷型)或断裂石墨烯层(所谓的洋葱型)是纳米管的结构的基础，首先由Bacon等人进行了报道，J. Appl. Phys. 34，1960，283-90。这一结构通常表示为纸卷型。类似的结构随后也由Zhou等人，Science，263，1994，1744-1747和由Lavin等人，Carbon 40，2002，1123-1130所发现。
由于开发了大规模生产方法，尤其为多壁纳米管(MWNT)，这些化合物的应用变得越来越有吸引力。为了获得可能最低量的添加剂，单壁纳米管(SWNT)可以是优选的，但是这些仍然不能在大规模上实现。
在本发明中公开了制造填充有CNT的耐磨和抗静电的涂料的方法。已经发现，耐磨性(包括耐划痕和耐磨损性)和表面导电性同时通过CNT的添加而改进。此外，该涂层在纳米管存在下不疏松它的延性。因为用于本发明涂料的设备满足工业标准，本发明的涂料能够容易地按比例放大并且因此，对于各种的潜在应用是非常有希望的。
在本发明中用臭氧处理的多壁碳纳米管(MWCNT)用作增强填料以改进涂料的机械、摩擦和电性能。优选，在水蒸气存在下的臭氧分解用于高效地将MWCNT官能化。与使用强的液态氧化剂的传统氧化过程相比，臭氧分解更适宜于加工，环境友好以及较低成本。
有表面改性的MWCNT与其它组分在优化条件下进行机械掺混，同时将高剪切力施加于混合物。利用这一方法，实现了MWCNT的令人满意的均匀分散，尤其对于本发明的用臭氧处理的MWCNT而言。
发明内容
本发明提供制造填充有CNT的耐磨的和抗静电的涂料的方法。涂料组合物包括CNT、作为稀释剂和反应性组分的基于丙烯酸酯的单体、氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物、光引发剂以及其它添加剂。涂料的硬化是通过在紫外线(UV)辐射下聚合反应或交联反应来进行的。
用于本发明中的CNT包括单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。CNT的纯度大于95wt%。MWCNT具有低于100nm的直径。MWCNT的长度是1-100μm。
在本发明中的涂料组合物包括具有C = C双键的基于丙烯酸酯的单体，它能够在紫外线辐射下或在升高的温度下通过自由基打开并且进行聚合/交联。
在本发明中的涂料组合物包括多官能化氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物，它们与基于丙烯酸酯的单体在紫外线辐射下或在高温下进行共聚合。通过改变在涂料组合物中单体与低聚物的比率，能够，在一定程度上，调节本发明涂料的微结构和最终性能，如成膜质量、涂层的交联密度、耐磨性、在涂层和基材之间的粘合性。
在本发明中的涂料组合物也可任选地包括各种消光剂、表面活性剂以及用于粘度控制的触变剂。这些添加剂是现有技术中周知的。
本发明提供CNT在聚合物基质中均匀分散方法。根据本发明的实施方案，UV可固化的涂料组合物通过将CNT，基于丙烯酸酯的单体、氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物、光引发剂和任选的添加剂掺混在一起而制备。掺混方法包括高速度混合、三辊碾压、超声波振动或这些方法的结合。在加工后，CNT均匀地分散在基质材料的组分中并且分散体可以稳定较长时间。
在操作中，CNT，基于丙烯酸酯的单体，氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物和其它添加剂的共混物能够通过旋涂、刮刀涂覆、辊涂、刷涂，喷涂等等被施涂于聚合物基材上。有害的溶剂不是这些方法所必需的。用于本发明中的方法是在工程设计中的一般实践并且因此能够容易地按比例放大。
含有碳纳米管的湿膜能够在没有额外加热的情况下在环境温度下快速地UV固化。固化时间持续几秒至几分钟，主要取决于紫外光的强度。干燥的涂膜优选是以约10-40μm的厚度施涂的。
固化的涂层显示出优异的硬度，耐划痕/耐磨性和耐化学性，与未涂覆的聚合物基材相比。涂层的导电性随着纳米管加载量的提高而显著提高。在高于0.7wt.%的碳纳米管加载量下形成导电性网络。
附图说明
图1 与碳纳米管含量有关的本发明涂层的铅笔硬度。
图2 长期耐磨损性试验的构型的示意图。
图3 在磨损试验之后涂层的3D磨损表面： (a)没有CNT，和 (b)有0.7wt.% CNT。
图4 与碳纳米管含量有关的本发明涂层的表面电阻率。
图5 填充了不同含量的CNT的本发明涂层的光学透射率。
具体实施方式
用于本发明中的CNT是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT是单层碳纳米管，它具有约0.7nm-约2.5nm的直径以及至多1mm或甚至更高的长度。MWCNT包括具有提高的直径的许多纳米管。
根据本发明的碳纳米管包括以圆柱形类型，纸卷型，或洋葱型结构为基础的全部单壁或多壁碳纳米管结构。优选的是圆柱形类型或纸卷型的多壁碳纳米管或它们的混合物。
优选，使用具有高于5，最优选高于100的长度直径比的碳纳米管。
最优选，使用聚集体形式的碳纳米管，其中该聚集体具有在0.05-5毫米，优选0.1-2毫米，最优选0.2-1毫米范围内的平均直径。
碳纳米管的平均直径是3-100 nm，优选5-80 nm，特别优选6－60 nm。
与在文献中描述的先前CNT相反（其是具有仅仅一个连续或断裂的石墨烯层的纸卷型的结构），在碳的新型结构形式中多个的石墨烯层相结合形成堆叠体，后者呈现卷绕形式(多纸卷型)。此类碳纳米管和碳纳米管聚集体是，例如，具有官方申请号no. 102007044031.8的仍然未公布的德国专利申请的主题，它的关于CNT和其生产的内容将包括在本申请的公开内容之中。这一CNT结构就结构而言类似于简单纸卷型的已知碳纳米管，如多壁圆柱形单碳纳米管(圆柱形MWNT)至单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)。
与在现有技术中偶而描述的洋葱型结构不同，当在横截面上观察时，在新型碳纳米管中各个石墨烯或石墨层没有中断地从CNT的中心连续延伸到外边缘。这能够例如让其它材料在管结构中的改进和更快速插层，因为与具有简单的纸卷结构的CNT(Carbon 34，1996，1301-1303)或具有洋葱型纸卷结构的CNT(Science 1994，263，1744-1747)相比，有更多的开口边缘可作为***物的入口区。
今天已知用于碳纳米管的生产中的方法包括电弧放电，激光烧蚀和催化过程。在许多的这些方法中，炭黑，无定形碳和具有大直径的纤维是作为副产物而形成的。在催化过程中，有可能在沉积到担载催化剂颗粒上的工艺与沉积在金属中心(它们是就地形成的并且具有在纳米范围内的直径)上的工艺(已知为流动工艺)之间有区别。对于从在反应条件下为气态的烃类进行碳的催化沉积的生产方法(CCVD；下面的催化碳蒸气沉积)，乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯和其它含碳的起始原料被提及为可能的碳给体。优选，使用可从催化过程获得的CNT。
该催化剂一般含有金属，金属氧化物或可分解的或可还原的金属组分。例如，Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu以及其它金属在现有技术中被提及为金属。虽然大部分的各个金属倾向于形成纳米管，但是用含有上述金属的组合的金属催化剂，根据现有技术有利地实现高产率和低无定形碳含量。优选，使用通过混合催化剂的使用可获得的CNT。
用于CNT的合成中的特别有利的体系是以金属或金属化合物的组合为基础，它们含有Fe、Co、Mn、Mo、和Ni系列中的两种或更多种元素。
碳纳米管的形成和所形成的管的性能是以复杂方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、所使用的载体材料以及在催化剂和载体之间的相互作用、起始原料气体和分压、氢气或其它气体的掺混物、反应温度和停留时间或所采用的反应器。
本发明的优选实施方案是通过根据WO 2006/050903 A2的方法所制备的碳纳米管的使用。
在使用不同催化剂的以上所述的全部不同方法中，生产具有不同结构的碳纳米管，它们是常常以碳纳米管聚集体的形式从该方法获得的。
对于本发明，优选地，合适的碳纳米管能够通过描述在下列文献中的方法来获得：
具有低于100 nm的直径的碳纳米管的生产首次描述在EP 205 556 B1中。在这种情况下，该生产是通过使用轻质(即短链-和中链的脂肪族或单或双-核芳族)烃类和铁型催化剂来进行的，其中碳载体化合物是在高于800-900℃的温度下分解。
WO 86/03455A1描述了碳细丝的生产，该产品具有3.5-70 nm的恒定直径、大于100的长径比(长度与直径的比率)和芯区域的圆柱形结构。这些原纤维是由有序排列的碳原子的许多互联层组成，这些碳原子层沿着原纤维的圆柱形轴同心地排列。这些圆柱形体状纳米管是采用CVD方法，利用含金属的颗粒在850℃到1200℃的温度下从含碳化合物生产的。
适合用于具有圆柱形结构的普通碳纳米管的生产中的催化剂的生产方法也已经从WO2007/093337A2中获知。当该催化剂用于固定床中时，获得了较高产率的具有5-30 nm的直径的圆柱形碳纳米管。
生产圆柱形碳纳米管的完全不同的方法已经由Oberlin，Endo and Koyam(Carbon 14，1976，133)进行描述。芳族烃，例如苯，因此在金属催化剂上进行反应。所得到的碳管显示有轮廊分明的、石墨中空型芯，后者大约具有催化剂颗粒的直径，在芯之上还有其它、不太象石墨型排列的碳。该作者假设，首先通过快速催化生长形成石墨芯，并然后以热裂解方式沉积其它碳。整个管能够通过在高温下(2500℃-3000℃)下的处理而石墨化。
大部分的上述方法(电弧放电，喷雾热解或CVD)今天用于碳纳米管的生产中。然而，单壁圆柱形碳纳米管的生产就装置而言是非常昂贵的，并且是根据已知方法以极低的形成率和常常还有许多二次反应的情况下进行，这会导致高比例的不希望有的杂质，也就是说此类方法的收率是较低的。因此之故，此类碳纳米管的生产甚至今天仍然是极其高成本的，并且它们以少量仅仅用于高度专业化的应用中。然而，它的使用对于本发明来说也加以考虑，但是与圆柱形体型或纸卷型的多壁碳纳米管的使用相比而言不是优选的。
今天，嵌套的无缝圆柱形管形式或者纸卷或洋葱型结构形式的多壁碳纳米管的生产是在工业上使用催化方法大量生产的。这些方法通常导致比电弧放电方法或其它已知方法更高的生产能力并且典型地是在kg范围内进行，即几kg/每天的生产量。从这些方法获得的碳纳米管常常比单壁碳纳米管是更加成本有效的并且因此，用作在各种材料中产品性能增强用的添加剂。
本发明的主题是涂料组合物，它包含A)氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物，B)碳纳米管，C)至少一种基于丙烯酸酯的单体(作为稀释剂和反应性组分)和D)光引发剂。
优选的组合物体现特征于至少一部分的碳纳米管B)具有含氧的官能团，任选具有通过碳纳米管的氧化所获得的含氧官能团。
另一种优选的组合物体现特征于有含氧官能团的碳纳米管是通过用包含臭氧的气体进行的氧化作用所获得的。
在本发明中优选使用这样的CNT，它们通过在水蒸气的存在下的臭氧处理进行表面改性以便提高CNT的分散能力和提高CNT与基质材料的相容性。CNT用臭氧处理得到附着于它们的表面，末端和侧壁上的化学结构部分。臭氧-改性的CNT含有附着于它们的末端和侧壁上的含氧的基团，即羧基、羰基、羟基等等。
在本发明组合物的特别优选的形式中，该碳纳米管已经在气相中用氧气/臭氧的同时处理进行氧化，该处理包括下列步骤
a) 将碳纳米管放置于反应区中，
b) 让臭氧，氧气和水的混合物通过该碳纳米管。
进一步特别优选的组合物体现特征于该碳纳米管已经通过采用臭氧、氧气和水的混合物被氧化，该混合物连续通过碳纳米管聚集体。
另一种特别优选的组合物体现特征于，在碳纳米管的氧化过程中，在反应区中的温度保持最终在200℃，优选最终120℃，更优选0-100℃，最优选10-60℃。
优选，在碳纳米管的氧化过程中，碳纳米管的臭氧分解的反应时间是至多120分钟，优选至多60分钟，最优选至多30分钟。
在碳纳米管的氧化过程中，特别优选的是，碳纳米管的暴露是用包括1 vol%-约11 vol%的百分数臭氧的臭氧/氧气混合物进行的。
另一种特别优选的组合物体现特征于，在碳纳米管的氧化过程中，臭氧、氧气和水的混合物的流量是约100 L/小时-约1000 L/小时，优选约100 L/小时到约200 L/小时，基于每1 g的碳纳米管。
在优选的实施方案变型中在碳纳米管的氧化过程中，在反应区中水蒸气的相对湿度是至多100 %，优选至少10 %到至多100 %，特别优选10 %-90 %。
特别优选的组合物体现特征于碳纳米管B)的量是组合物的0.1-5 wt%，优选0.2-3 wt%，特别优选0.2-2wt%。
用于本发明中的基于丙烯酸酯的单体C)优选是二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)，1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和其它多官能的丙烯酸酯单体。优选的单体是TMPTA和HDDA。
基于丙烯酸酯的单体C)的量是约1wt.%-约80wt.%，和优选约20wt.%-约50wt.%，相对于本发明涂料组合物的总重量。优选地，涂料组合物含有至少一种的这些单体。
用于本发明中的低聚物A)是氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物，它用作主要的成膜组分和支配了涂料的主要特性如固化速度，柔性，耐磨性，耐溶剂性等等。本发明的此类氨基甲酸酯丙烯酸酯优选是特别具有在300 g/mol到8000 g/mol，优选从400 g/mol到6000 g/mol范围的摩尔质量的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，以及它们的组合。特别优选，所使用的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A)是CYTEC Industries Inc.公司的产品例如Ebecryl® 284、Ebecryl® 1290、Ebecryl® 4820,、Ebecryl® 5129和Ebecryl® 8406 (Ebecryl是CYTEC Industries Inc.的商标)当中的那些低聚物 。
一般，低聚物A)的量是约1wt.%-约80wt.%，和优选约20wt.%-约50wt.%，相对于本发明涂料组合物的总重量。值得指出的是，其它类型的低聚物如环氧树脂丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或它们的组合也可适合于本发明的涂料组合物。
在本发明中的UV可固化的涂料组合物包括一定量的光引发剂D)，它能够在减压下、在氮气氛中或甚至在空气中充分地引发丙烯酸酯单体C)和氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物A)的自由基聚合。如果需要使用较低的紫外线强度，则建议在氮气氛中或在减压下固化涂料组合物以便避免由于氧气所引起的一定的抑制作用。
一般，光引发剂D)的量是约0.05 wt%-约10 wt%，和优选约0.1 wt%-约5 wt%，相对于本发明涂料组合物的总重量。需要指出的是，更大量的光引发剂的使用生产出具有较短固化时间的涂料。
各种合适的UV光引发剂都可用于本发明中，这些基于二苯甲酮和取代的二苯甲酮，如1-羟基环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)，2-羟基-2-甲基苯丙酮(DAROCUR 1173)，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)，IRGACURE 500 (50wt% IRGACURE 184和50wt%二苯甲酮的混合物)，IRGACURE 1000。其它合适的UV光引发剂包括，但不限于：乙酰苯和取代的乙酰苯；苯偶姻和它的烷基酯；氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮；二乙氧基-乙酰苯；氨基酮类，如IRGACURE 907，IRGACURE 369，和IRGACURE 1300；偶苯酰二甲基-酮缩醇，如α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯(IRGACURE-651)，双-酰基-膦氧化物(BAPO)和它们的掺混物，如IRGACURE 819， DAROCUR 4265 (50% DAROCUR TPO和50% DAROCUR 1173的混合物)， IRGACURE 1700， IRGACURE 1800，和IRGACURE 1850和它们的混合物(全部可从Ciba Specialty Chemicals, Inc.商购)。
在本发明中生产的涂料组合物可以进一步与其它物质和添加剂混合。这些包括不同的填料、光滑剂、脱气剂如聚丙烯酸酯，偶联剂如氨基烷基三烷氧基硅烷和消光剂如聚硅氧烷，它们是以通常用于基于丙烯酸酯的涂料技术中的用量来使用。为了改进对于气候因素影响如太阳光的耐受性，UV吸收剂也可以以常规的量添加到涂料组合物中。还有可能使用在自由基聚合中表现惰性的溶剂，这些溶剂在该UV固化体系的固化过程之前被除去，如果需要的话通过加热和脱气。
根据本发明的UV可固化的基于CNT的涂料适合于各种基材例如玻璃，塑料，尤其透明的塑料，如聚碳酸酯(PC)，聚氯乙烯片(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，金属例如铝或钢片(可以任选地进行预处理），矿物材料例如水泥、陶瓷。由几种的上述材料组成的基材也可被涂覆。根据本发明的涂料组合物优选适合于在塑料，尤其PMMA、PC、PVC和其它塑料上的耐磨和抗静电的涂料。
本发明的主题还是涂有本发明的固化或未固化涂料组合物的基材。本发明的附加主题是从根据本发明的固化组合物获得的涂层或膜。
本发明的另一个主题是本发明的可固化组合物用于制造车辆和建筑构件的涂层的用途。
涂料组合物利用在漆技术中已知的普通方法如刮涂，辊涂，离心旋涂，倾倒，浸涂，和真空喷涂法被施涂到基材上。液体UV可固化的树脂常常通过用紫外线辐射或电子束的辐射来固化。该固化过程是按照已知方式在UV灯(例如LED辐射器，汞中压辐射器和汞高压辐射器)下进行的。
本发明还涉及均匀地分散CNT的方法。分散方法包括高速度混合、三辊磨制、超声波振动或这些方法的结合。在复合的第一步骤中，基于丙烯酸酯的单体和高加载量的CNT通过采用高速溶解器(DISPERMAT)被混合在一起，该设备提供高的剪切力和破碎CNT的大尺寸聚集体。一般，该转速是在1000rpm-5900rpm，优选3000rpm-5000rpm之间，和旋转时间被控制在0.5h－2h。
另外，以上混合物能够通过三辊磨机(EXAKT 80E)，在逐渐减少在辊之间的缝隙的情况下，来进一步加工。最小的缝隙值是小于或等于5μm，第一个辊的转速是在30rpm-300rpm，优选60rpm-180rpm之间。经由这些程序获得的分散体是亮黑色的和含有约3wt.%的CNT。在下面的部分中，它被称作母料。
在复合的下列步骤中，该母料通过合适量的基于丙烯酸酯的单体，氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物和光引发剂来稀释，以制备含有不同加载量的CNT的涂料。少量的添加剂(助剂)，如消光剂、表面试剂和触变剂等等，可以被添加到该母料中。该分散体在室温下强力搅拌。
在最终的步骤中，合适量的该分散体被施涂到聚合物基材如PC、PMMA或PVC片(～1mm厚)上，任选使用下列方法中的一种：如旋涂，喷涂，刮涂，辊涂或刷涂。该湿膜随后通过使用装有UV设备的热压花***HEX01(JENOPTIK Mikrotechnik GmbH)在室温下在10s-10min的时间中进行UV固化，该***提供在365nm波长下1.5mW/cm2的UV光强度。一般，干燥涂膜具有约1-100μm，优选10-40μm的厚度。
实施例
提供下列的特定实施例，让本领域中的那些技术人员更好地理解本发明。可以理解的是，这些样品被认为是仅仅举例而已并且无论如何不希望限制本发明。
实施例1
在复合的第一步骤中，194g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和6g多壁碳纳米管(德国专利申请No. 102007044031.8)利用高速溶解器(DISPERMAT)被混合在一起。该转速被设定为3000rpm，和旋转时间被控制为2h。
在此之后，以上混合物能够通过三辊磨机(EXAKT 80E)，在逐渐减少在辊之间的缝隙的情况下，来进一步加工。按照缝隙模式，最小的缝隙值等于5μm，而按照加力模式，它低于1μm。第一个辊的转速被设定为180rpm。经由这些程序获得的分散体是亮黑色的并含有约3wt.%的CNT。并且在下面的部分中，它被称作母料。
在第二步骤中，该母料通过合适量的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物(Ebecryl® 1290)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引发剂1-羟基环己基-苯基-酮(IRGACURE 184)来稀释，以制备含有不同加载量的CNT的涂料。在最终的涂料配制剂中，UA与TMPTA的重量比保持恒定(UA/TMPTA = 1/2)。CNT加载量是在0.1 wt%到1.3wt.%之间。
3wt%的IRGACURE 184的UV光引发剂被选择引入到UA和TMPTA的组合物中。表1描绘了涂料组合物的配方。同时，少量的添加剂(助剂)，如消光剂、表面试剂和触变剂等等，可以被添加到该母料中。该分散体在室温下强力搅拌。
表 1
Figure 832150DEST_PATH_IMAGE001
注释：
MWCNT – 德国专利申请号no. 102007044031.8
UA-Ebecryl® 1290，Cytec Industries Inc.
TMPTA-Cytec Industries Inc.
IRGCURE 184-Ciba Specialty Chemicals, Inc.
在最后的步骤中，合适量的该分散体通过使用刮涂法被施涂到聚碳酸酯(PC)基材(～1mm厚)上。该湿涂层随后通过使用装有UV设备的热压花***HEX01(JENOPTIK Mikrotechnik GmbH)在室温下在10min的时间中进行UV固化，该***提供在365nm波长下1.5mW/cm2的UV光强度。
具有不同加载量的CNT的所得固体涂层的厚度主要取决于加工条件和分散体粘度。它是通过使用表面轮廊测定器(Dektak 150，Veeco，USA)来精确地测量的。施涂于PC片上的涂层厚度对于每一种的组合物都列于表2中。
表2
Figure 749290DEST_PATH_IMAGE002
铅笔硬度测试是评价所研究涂层的短期抗划性的典型的工业试验方法。在本发明中，涂层的抗划性体现特征于根据标准GB/T 6739-1996的商购铅笔硬度试验器(Tianjin Testing Equipment，China)。当铅笔在涂覆试样上方移动时，10N的垂直力以45°角度施加于水平膜表面上。
尽管有PC的优异的物理和光学性质，但是考虑到它们的应用，差的抗划性是缺点。从铅笔硬度试验结果发现，没有保护涂层的PC片的铅笔硬度等级是6B。如图1中所示，仅仅约0.7wt.% CNT能够使铅笔硬度提高三个等级，即从1H到4H，与不含CNT的涂层相比。然而，该铅笔硬度随着进一步增加CNT而下降。这是因为更高含量的CNT会妨碍紫外线穿透到涂层中，并且因此，涂层的聚合度(即交联密度)会下降。
在用3H等级铅笔的铅笔硬度试验之后，拍取光学显微照片以便解释性能改进。末填充的涂层发生破裂并且沿着划痕形成鱼骨状裂纹，然而，对于填充有CNT的涂料，没有观察到明显的表面裂纹。并且，随着提高碳纳米管含量，划痕倾向于变得不清晰。
实施例2
按照与实施例1中同样的方式生产含CNT的涂层，只是，本发明涂层的耐磨损行为通过使用通用的微型摩擦测试仪(UMT-2，Center for Tribology Inc.，USA)在往复滑动下进行评价，它的构型用示意图示于图2中。具有4mm直径的钢球(GCr15，初始表面粗糙度Ra，Rq≤10nm)用作配对物。在0.4N的恒定外加负载和30rev/min的滑动速度下，摩擦磨损持续60min，在此之后有8mm的划痕长度。在摩擦磨损过程中同时测量法向力和切向力和摩擦系数(COF)的数据。
在磨损试验之后，磨损面在白光干涉仪(MicroXAM，ADE Phase Shift Inc.，USA)下进行研究。图3(a)和(b)给出了在末填充的和CNT填充的涂层样品之间三维磨损面的对比。磨损面的差异是显著的。
沿着涂层厚度的方向形成许多的裂纹，这对于材料的表面疲劳是典型的，如在图3(a)中由箭头所指示。因此，纯涂层样品的磨损面看起来非常粗糙。相反，对于填充0.7wt.% CNT的涂层，裂纹消失和裂纹量显著地减少(参见图3(b))，并且仅仅一些不引人注意的槽缝是可见的。这表明，CNT的添加能够抑制在摩擦磨损过程中裂缝形成和扩展。
表3给出了本发明涂层的摩擦磨损试验的定量结果。因为在摩擦磨损过程中涂层样品的质量损失太小以致于无法精确地测量，所以，直接通过白光干涉仪测量的磨损体积用于表征样品的磨损率。填充0.7wt.% CNT的涂层的耐磨性清楚地从表3中看出。在0.7wt.% CNT的添加之后，实现了在磨损体积上的多于60倍的减少。此外，平均摩擦系数(COF)值，它们是从摩擦曲线的稳定阶段评价的，显著地从纯涂层的0.79下降到有0.7wt.%碳纳米管填充的涂层的0.59，即实现COF的～25%下降。
表3
Figure 529027DEST_PATH_IMAGE003
实施例3
含有CNT的涂层是按照与实施例1中同样的方式生产的，只是，含有不同含量的CNT的涂层的表面电阻率是根据ASTM D257，通过使用四点接触直流电导电率测量法(4200-SCS，Keithley Instruments Inc.，USA)来测定的。大部分的测量是通过四点法获得的，以便消除接触-电阻效应。该试样被切成5mm×5mm×40μm片，铜引线分别以大约1mm的间隔被连接于电极上。
图4显示，随着提高CNT含量，表面电阻率下降。在较低的CNT含量下，表面电阻率非常快速地下降(6个数量级)，然后甚至在更高的CNT含量下该曲线倾向于平衡。这一趋势与填充有碳纳米管的聚合物体系的导电性的其它报道是基本一致的。在本发明中，含有CNT的复合材料的渗过阈值是大约0.7wt.%，即在这一含量下形成纳米管的导电网络。
实施例4
按照与实施例1中同样的方式生产含CNT的涂料，只是，本发明涂层在可见光波长的范围内的透射率是通过使用空气作为参考，利用UV-vis-NIR扫描分光光度计，以266.75nm/min的扫描速度(Lambda950，Perkin-Elmer Inc.，USA)进行评价。图5显示，随着提高CNT含量，透射率下降。然而，在较低含量的CNT下已经发现，涂层仍然是半透明的并且适合用于其中透明度不是关键性要求的领域中。减少涂层厚度可以是进一步提高透明度但是维持其它有用性能象耐磨性和导电性的另一种途径。
实施例5
按照与实施例1中给出的相同方式生产含有CNT的涂料。自支持的涂层能够被挠曲且没有裂纹，甚至在更高的纳米管含量(1.3wt.%)下。

Claims (19)

1.涂料组合物，它包含A)氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物，B)碳纳米管，C)至少一种基于丙烯酸酯的单体(作为稀释剂和反应性组分)和D)光引发剂。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于至少一部分的所述碳纳米管B)具有含氧的官能团，任选地具有通过碳纳米管的氧化所获得的含氧官能团。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于具有含氧官能团的碳纳米管是通过用包含臭氧的气体进行的氧化作用所获得的。
4.根据权利要求2或3中任何一项的组合物，特征在于该碳纳米管已经在气相中用氧气/臭氧的同时处理进行氧化，所述同时处理包括下列步骤：
a) 将碳纳米管放置于反应区中，
b) 让臭氧、氧气和水的混合物通过该碳纳米管。
5.根据权利要求2-4中任何一项的组合物，特征在于该碳纳米管已经采用连续通过碳纳米管聚集体的臭氧、氧气和水的混合物进行氧化。
6.根据权利要求4或5的组合物，特征在于在碳纳米管的氧化过程中，在反应区中的温度最终保持在200℃，优选最终在120℃，更优选0-100℃，最优选10-60℃。
7.根据权利要求4-6中任何一项的组合物，特征在于在碳纳米管的氧化过程中，碳纳米管的臭氧分解的反应时间是至多120分钟，优选至多60分钟，最优选至多30分钟。
8.根据权利要求4-7中任何一项的组合物，特征在于在碳纳米管的氧化过程中，碳纳米管的暴露是用包括1 vol%-约11 vol%的百分数臭氧的臭氧/氧气混合物进行的。
9.根据权利要求4-8中任何一项的组合物，特征在于在碳纳米管的氧化过程中，臭氧、氧气和水的混合物的流量是约100 L/小时-约1000 L/小时，优选约100 L/小时到约200 L/小时，基于每1 g的碳纳米管。
10.根据权利要求4-9中任何一项的组合物，特征在于在碳纳米管的氧化过程中，在反应区中水蒸气的相对湿度是至多100 %，优选至少10 %到至多100 %，特别优选10 %-90 %。
11.根据权利要求1-10中任何一项的组合物，特征在于碳纳米管B)的量是组合物的0.1-5 wt%，优选0.2-3 wt%，特别优选0.2-2wt%。
12.根据权利要求1-11中任何一项的组合物，特征在于该氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物A)是脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，尤其具有在300 g/mol到 8000 g/mol，优选400 g/mol到 6000 g/mol范围的摩尔质量的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
13.根据权利要求1-12中任何一项的组合物，特征在于氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物A)在组合物中的量是1 wt%-80 wt%，优选20 wt%-50 wt%，相对于总涂料组合物的总重量。
14.根据权利要求1-13中任何一项的组合物，特征在于该基于丙烯酸酯的单体C)选自由二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)，1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和它们的组合构成的组，优选TMPTA和HDDA。
15.根据权利要求1-14中任何一项的组合物，特征在于光引发剂D)在组合物中的量是0.05wt%-10 wt%，优选0.1 wt%-5 wt%，相对于总涂料组合物的总重量。
16.根据权利要求1-15中任何一项的组合物，特征在于光引发剂D)是二苯甲酮或取代的二苯甲酮、乙酰苯或取代的乙酰苯、苯偶姻或它的烷基酯、氧杂蒽酮或取代的氧杂蒽酮、二乙氧基-乙酰苯、氨基酮、苄基二甲基-酮缩醇，并且优选是选自由1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、双-酰基-膦氧化物和它们的混合物组成的组。
17.涂有根据权利要求1-16中任何一项的固化或未固化的组合物的基材。
18.从根据权利要求1-16中任何一项的固化的组合物获得的涂层或薄膜。
19.根据权利要求1-16中任何一项的组合物用于制造车辆和建筑构件用涂料的用途。
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