CN102387856B - 用于柴油应用的分区催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于处理先进燃烧发动机废气排放物例如使柴油发动机和先进燃烧柴油发动机排放的未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化以及使氮氧化物(NOx)还原的氧化催化剂复合物、方法和***。更具体地，公开了包含至少两个洗涂层的洗涂层复合物，其中第一洗涂层包含钯组分，第二洗涂层含有铂，并且铂总量的至少大约50％位于催化剂后部。

Description

用于柴油应用的分区催化剂
相关申请的交叉引用
根据35USC§119(e)，本发明要求享有第61/167,575号美国临时申请的优先仅，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及分区设计的氧化催化剂。更具体地，实施方案涉及包含耐火金属氧化物负载体(例如含Ce负载体)中的Pt和Pd的分区催化剂配方，及其减少柴油发动机和高级燃烧柴油发动机***中的一氧化碳和烃的用途。
背景技术
稀薄燃烧发动机(例如柴油发动机和稀薄燃烧汽油发动机)的运行为用户节约了燃料，并且由于其在燃料稀薄的条件下以高空气/燃料比率运行，与火花点火化学计量比汽油发动机(spark-ignitedstoichiometricgasolineengine)相比，其排放的气态烃和一氧化碳显著较少。柴油发动机的排放物包括颗粒物质(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述多种化学类型的氮氧化物的术语，其中包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
用于处理柴油发动机废气和汽油发动机废气的催化剂***之间存在很多差异。这两种发动机类型和其运行之间的一个显著差异是汽油发动机是火花点火式并且在理论空燃比中运行，柴油发动机是压缩点火式发动机，其在空气大大过量的条件下运行。这两种类型的发动机的排放物非常不同并且需要完全不同的催化剂方案。由于柴油发动机中形成大量的NOx和颗粒排放物，通常柴油发动机排放物的处理比汽油发动机排放物的处理更为复杂。
废气颗粒物质的两个主要组分是可溶性有机成分(SOF)和烟灰成分(烟灰过滤器)。SOF在烟灰上凝结成层，其来源于未燃烧的柴油燃料和润滑油。根据废气的温度，SOF在柴油废气中可以以气态或者液态(液体冷凝物的小液滴)存在。烟灰主要由碳颗粒组成。由于颗粒微小，柴油废气的颗粒物质极易吸入，这在较高暴露水平下造成健康危胁。此外，SOF含有多环芳香烃，其中一些是疑似致癌物。
利用新的先进燃烧技术(例如均质充量压燃(HomogeneousChargeCompressionIgnition(HCCI))的柴油发动机通过点火前使发动机气缸内部燃烧火焰的温度降低和增加燃料供给的一致性和混合度，将能够减少排放到发动机外的NOx和颗粒物质(PM)。与传统柴油发动机排放的废气相比，通常进行任何处理前所排放的废气含有显著减少的颗粒物质和NOx。在一些情况下，这种先进燃烧柴油发动机排放的NOx比传统柴油发动机排放的NOx少2至3倍。但是，在将燃烧过程转变为较低的NOx和PM排放的过程中，CO和烃(HC)排放的总量将增加，所形成的HC的性质将发生变化(例如可能产生更多的甲烷)，并且废气温度较低。在一些情况下，先进燃烧柴油发动机的CO和HC排放量比传统柴油发动机的CO和HC排放量高50％至大约100％。由于这些废气特性对现有柴油排放催化制品技术提出了重大挑战，需要新的催化剂配方，以符合日益严格的规章制度，例如Euro6和USTier2Bin5。
已知利用包含事先涂于耐火金属氧化物负载体上的贵金属的氧化催化剂来处理柴油发动机的废气，以通过将烃和一氧化碳气体污染物氧化成为二氧化碳和水而使这些污染物转化。这种催化剂通常包含于被称为柴油氧化催化剂(DOC)或者更简单地被称为催化转化剂或催化剂中，所述催化剂置于柴油动力***的废气流通道中，以在废气排向大气前将其处理。通常柴油氧化催化剂形成于陶瓷或者金属基材的载体上(例如如本文中下面所描述的流通式单片载体)，所述载体上沉积一种或者多种催化剂洗涂层复合物。除了使气态HC和CO排放物以及颗粒物质(SOF成分)转化之外，含有铂族金属(通常涂于耐火氧化物负载体上)的氧化催化剂促进一氧化氮(NO)氧化为NO2。
用于处理内燃发动机废气的催化剂在相对低温的运行期间例如发动机运行的初始冷启动期效率较低，因为发动机废气的温度不足够高，不能有效地催化废气中有毒组分的转化。已知含有涂于耐火氧化物负载体上的铂族金属的氧化催化剂可以用于处理柴油发动机排放的废气。铂(Pt)是DOC中在稀薄条件下和在燃料硫存在下高温老化后使CO和HC氧化的有效金属。另一方面，对于CO和HC的氧化，富含Pd的DOC催化剂通常显示较高的点燃温度，特别是当用于处理含有高水平硫的废气(来源于高硫含量的燃料)或者与HC储存材料一起使用时。特定组分的“点燃”温度是所述组分的50％发生反应的温度。含有Pd的DOC可以抑制Pt使烃转化和/或使NOx氧化的活性，并且还可以使催化剂对硫中毒更加易感。这些特性通常阻碍了富含Pd的氧化催化剂在稀薄燃烧运行中的使用，特别是对于大部分行驶条件下发动机温度保持在250℃以下的轻型柴油应用。
尽管铂(Pt)对于CO和HC具有优良的点燃特性并且因而在历史上是用于去除柴油发动机废气的催化剂复合物中贵金属的优先选择，最近钯(Pd)由于其相对较低的成本而引起更大兴趣。在一些情况下，已经证明钯适合与铂同时用于DOC催化剂中以减少铂的所需量，尽管其对硫更加敏感并且活性稍弱(基于重量)。事实上，Pt和Pd的组合比单独的Pt更具活性。由于钯在DOC催化剂中的活性较低，确保其以不抑制其性能的方式位于DOC催化剂中是十分重要的。
储氧组分(例如铈)通常不与DOC混合，因为其结合导致铂保持氧化状态。由于正常的柴油发动机在持续稀薄条件下运行，铂没有机会被还原成活性金属形式。
随着排放的规章制度日益严格，开发提供改良性能(例如较低的点燃温度)的柴油氧化催化***是持续目标。尽可能有效地利用DOC组分(例如钯)也是一个目标。
发明概述
本发明的一个方面是针对用于去除发动机废气排放物的氧化催化剂复合物，包括具有一定长度、入口端和出口端的载体基材，以及载体上的柴油氧化催化剂催化材料，包括第一洗涂层区和第二洗涂层区的柴油氧化催化剂催化材料。第一洗涂层区包含第一洗涂层和第一耐火金属氧化物负载体，所述第一洗涂层含有铂(Pt)和钯(Pd)组分中的一种或者多种。第一洗涂层区与载体基材的入口端相邻。第二洗涂层区包含第二洗涂层和第二耐火金属氧化物负载体，所述第二洗涂层含有铂和钯组分中的一种或者多种。第二洗涂层区与载体基材的出口端相邻。钯组分总量的至少50％位于第一洗涂层区，并且铂组分总量的至少50％位于第二洗涂层区。
在一个实施方案中，第二洗涂层区基本不含钯。在一个或者多个实施方案中，第一洗涂层区延伸至基材的全长，并且第二洗涂层区与第一洗涂层区的至少一部分重叠。在一个或者多个实施方案中，第一洗涂层区从入口端延伸至基材长度的大约5％至95％，第二洗涂层区从出口端延伸至基材长度的大约5％至95％。
在一个或者多个实施方案中，第一洗涂层区和第二洗涂层区相互重叠。根据一个或者多个实施方案，铂和钯以铂总量与钯总量的比率从大约1:10至大约4:1存在。在一个或者多个实施方案中，催化材料可以有效地使先进燃烧柴油发动机排放的HC和CO(包括甲烷组分)氧化，第一洗涂层区活化以用于在与先进燃烧柴油发动机运行相关的高排放和低温条件下使CO和HC氧化。
根据一个或者多个实施方案，第一耐火金属氧化物负载体和第二耐火金属氧化物负载体之一或者二者包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和其组合中的一种或者多种，第二耐火氧化物负载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和其组合中的一种或者多种。在一个或者多个实施方案中，第一洗涂层和第二洗涂层之一或者二者进一步包含沸石、碱土氧化物、稀土氧化物和贱金属氧化物中的一种或者多种。
在一个或者多个实施方案中，复合物进一步包含基本不含贵族金属组分的底涂层，所述底涂层在第一洗涂层区和第二洗涂层区之一或者二者的下面而涂覆于载体基材。在一个或者多个实施方案中，第一负载包含二氧化铈和含有沸石的分子筛，所述沸石选自β-沸石、ZSM-5或者沸石-Y。根据一个或者多个实施方案，催化剂复合物具有大约30g/ft3至350g/ft3范围的铂和钯总承载量。
本发明的另一个方面涉及处理传统柴油废气流或者先进燃烧柴油废气流的方法。方法的一个实施方案包括使废气流通过DOC。废气首先通过包含第一洗涂层和第一耐火金属氧化物负载体的第一洗涂层区，所述第一洗涂层含有铂(Pt)和钯(Pd)组分中的一种或者多种。接着使废气流通过包含第二洗涂层和第二耐火金属氧化物负载体的第二洗涂层区，所述第二洗涂层含有多种铂和钯组分中的一种或者多种。钯组分总量的至少50％位于第一洗涂层区，铂组分总量的至少50％位于第二洗涂层区。
在一个或者多个方法的实施方案中，第二洗涂层基本不含钯。在方法的一个或者多个实施方案中，第一洗涂层区延伸至基材的全长并且第二洗涂层区与第一洗涂层区完全重叠。根据一个或者多个方法的实施方案，第一洗涂层区从入口端延伸至基材长度的大约5％至95％，第二洗涂层区从出口端延伸至基材长度的大约5％至95％。
在一个或者多个方法的实施方案中，第一洗涂层区和第二洗涂层区相互重叠。在一个或者多个方法的实施方案中，铂和钯以铂与钯的比率从大约1:10至大约4:1存在于整个催化剂复合物中。
根据一个或者多个方法的实施方案，第一耐火金属氧化物负载体和第二耐火金属氧化物负载体之一或者二者包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和其组合中的一种或者多种，第二耐火氧化物负载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和其组合中的一种或者多种。在一个或者多个方法的实施方案中，第一洗涂层和第二洗涂层之一或者二者进一步包含沸石、碱土氧化物、稀土氧化物和贱金属氧化物中的一种或者多种。根据一个或者多个方法的实施方案，柴油氧化催化剂复合物进一步包含基本不含贵族金属组分的底涂层，所述底涂层在第一洗涂层区和第二洗涂层区之一或者二者的下面而涂覆于载体基材。
在一个或者多个方法的实施方案中，第一负载包含二氧化铈和含有沸石的分子筛，所述沸石选自β-沸石、ZSM-5或者沸石-Y。一个或者多个方法的实施方案可以进一步包含将柴油废气引入位于催化烟灰过滤器(CSF)下游的选择性催化还原(SCR)催化制品中。一个或者多个方法的实施方案可以在与先进燃烧柴油发动机运行相关的高排放和低温条件下使CO和HC氧化。
本发明的另一个方面涉及传统柴油或者先进燃烧柴油发动机废气处理***。所述***包括根据上面任何一个实施方案描述于上面的催化剂复合物类型，以及烟灰过滤器、催化烟灰过滤器、选择性催化还原(SCR)催化制品和NOx储存和还原(NSR)催化制品中的一种或者多种。
附图简述
图1是蜂巢型耐火载体元件的透视图，所述元件包含根据本发明的柴油氧化催化(DOC)洗涂层复合物。
图2是相对于图1放大的并沿与图1载体端面平行的平面得到的部分横切面视图，其显示图1中所示一个气流通道的放大视图。
图3A至3D显示根据本发明多个实施方案的氧化催化剂复合物的横切面视图。
图4是根据本发明一个实施方案的发动机排放物处理***的图解。
图5是本发明多个实施方案中CO转化的图表。
图6是本发明多个实施方案中烃转化的图表。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，将可以理解的是，本发明不限于下面描述中提供的构造或者过程步骤的详述。本发明能够是其他实施方案，并且能够以多种方式实践或者实施。
本发明的实施方案涉及利用催化剂分区方案，其能够提高Pt/Pd催化剂在柴油发动机应用中特别是先进燃烧应用中的性能。利用新的先进燃烧技术(例如均质充量压燃(HCCI)的柴油发动机通过点火前使发动机气缸内部燃烧火焰的温度降低和增加燃料供给的一致性和混合度，将能够减少排放到发动机外的NOx和颗粒物质(PM)。但是，在将燃烧过程转变为较低的NOx和PM排放的过程中，CO和烃(HC)排放的总量将增加，所形成的HC的性质将发生变化(例如可能产生更多的甲烷)，并且废气温度较低。由于这些废气特性对现有柴油排放催化剂***提出了重大挑战，需要新的催化剂技术，用以符合日益严格的规章制度，例如Euro6和USTier2Bin5。
尽管铂(Pt)对于CO和HC具有优良的点燃特性并且是用于去除柴油发动机废气的催化剂复合物中优选的贵金属，最近钯由于其相对较低的成本而引起更大兴趣。对于先进燃烧发动机，钯还具有胜于铂的几个性能优势。例如，铂易于被高浓度的CO抑制(即中毒)，并且Pt显示其作为甲烷氧化剂的活性很低。然而，钯不被CO自抑制并且已知其比铂对甲烷氧化更有效。由于预期先进燃烧柴油发动机排放更多的CO和甲烷，因此使用Pd具有显著益处。
催化剂洗涂层的分区涂覆是本领域技术人员为了提高催化剂在发动机瞬时运行下的性能而经常使用的一项技术。这通常通过将贵金属复合物和/或贵金属总量分隔至载体基材(例如单片催化剂蜂巢型载体)上的特定位点(或者区)来完成。此外，分区涂覆使得可以将贱金属氧化物洗涂层材料和其他洗涂层添加剂置于最能增强所负载的贵金属性能的特定位点。较多量的贵金属(具体地是Pt)常常位于载体前段(进口)，以达到较快点燃而使CO和HC氧化。钯通常位于载体后段(出口)，因为载体出口一般由于催化剂点燃因而较热，而Pd比Pt对热烧结更耐受。本发明的实施方案利用催化剂分区方案，通过将较高含量的Pd置于载体前部区段而将相应较高含量的Pt置于载体后部区段，来增加Pt/Pd制剂在柴油应用中的性能。该分区方案特别用于消除与先进燃烧柴油发动机相关的高水平CO和HC(特别是甲烷)。由于来源于发动机的高水平CO和HC在经Pd强化的入口区发生反应，在该位置金属位点上所预期的相应较高的局部温度将增加甲烷的氧化，甚至在废气总体温度较低时。此外，当CO和HC浓度很高时，经较高含量Pd强化的进口在低废气温度下对CO中毒较不敏感。
本发明的分区方案与传统教导相反，其将大部分铂置于更可能发生烧结的载体最热部分。钯和铂的分区放置使得催化剂组分产生出乎意料地高的CO和HC转化率，甚至在老化之后。
本发明多个实施方案的范围包括所有的催化剂洗涂层配方和复合物，其中钯总量的大于大约50％位于载体基材的前部(进口)区段，铂总量的大于大约50％位于后部(出口)区段。出乎意料地，不含钯的出口区段显示出最高的CO和HC转化率。更出乎意料地，本发明的实施方案在标准柴油发动机中显示出色的CO和HC转化率。
在一个或者多个实施方案中，第二区基本不含储氧组分。在一个或者多个实施方案中，第二区基本不含钯。在一个或者多个实施方案中，第一区基本不含分子筛或者沸石。在一个或者多个实施方案中，第二区基本不含非沸石的负载贵金属的组分。在一个或者多个实施方案中，第一区和第二区之一或者二者基本不含非贵金属组分。在一个或者多个实施方案中，柴油氧化催化剂材料基本不含NOx(氮氧化物)储存适宜量的贱金属，所述贱金属包括但不限于Ba、Mg、K和La等。在其他实施方案中，催化材料不含铑。在一个或者多个实施方案中，沸石包括β-沸石、ZSM-5或者沸石-Y。
在本发明的特定实施方案中，催化剂复合物、催化剂***和方法特别适用于处理先进燃烧柴油发动机废气排放物，其特征和不同于传统柴油发动机废气的是其HC和CO排放量较高(在一些情况下高50％至100％)而NOx排放量较低(在一些情况下低2至3倍)。同样地，本发明的一个实施方案涉及用于处理先进燃烧柴油发动机废气排放物的氧化催化剂复合物，其包括具有一定长度、入口端和出口端的载体基材，以及载体上的柴油氧化催化剂催化材料，所述柴油氧化催化剂催化材料包括第一洗涂层区和第二洗涂层区。第一洗涂层区包含第一洗涂层和第一耐火金属氧化物负载体，所述第一洗涂层含有铂(Pt)和钯(Pd)组分中的一种或者多种，并且第一洗涂层区与载体基材的入口端相邻。第二洗涂层区包含第二洗涂层和第二耐火金属氧化物负载体，所述第二洗涂层含有铂和钯组分中的一种或者多种，并且第二洗涂层区与载体基材的出口端相邻。其中钯组分总量的至少50％位于第一洗涂层区，铂组分总量的至少50％位于第二洗涂层区。
在更具体的实施方案中，第二洗涂层区基本不含钯。在一个更具体的实施方案中，第一洗涂层含有Pt和Pd的混合物，并且具有在与先进燃烧发动机运行相关的高排放和低温条件下使CO和HC氧化的活性。第一洗涂层释放的热量可以帮助柴油废气中的甲烷组分发生氧化。根据一个实施方案，废气中废气组分的燃烧足以产生足以使甲烷组分氧化的局部放热。在具体的实施方案中，第一洗涂层从入口端沿基材上游部分延伸，第二洗涂层区从出口端沿基材下游部分延伸。
所涉及的催化剂复合物或者催化制品是指包括载体基材(例如蜂巢型基材)的催化制品，其具有含有催化组分的一个或者多个洗涂层，所述催化组分例如能够有效催化HC和CO氧化的贵金属组分。
所涉及的“基本无”、“基本不含”是指所述材料并非有意提供于所述层中。但是可以领会的是，被认为是微量(即<材料的10％、9％、8％、7％、％、5％、4％、3％、2％或者甚至1％)的所述材料可以转移或者扩散至所述层。
耐火金属氧化物负载体是指孔径大于并且孔径分布较宽的负载颗粒。如本文中所定义，这种金属氧化物负载体不包括分子筛，特别是沸石。在特定的实施方案中，可以使用高比表面积耐火金属氧化物负载体，例如氧化铝负载材料，也被称为“γ-氧化铝”或者“活化的氧化铝”，其通常显示具有大于每克60平方米的BET表面积(“m2/g”)，通常至大约200m2/g或者更高。这种活化的氧化铝一般是γ相和δ相氧化铝的混合物，但是还可以含有大量的η相、κ相和θ相氧化铝。除活化的氧化铝之外的耐火金属氧化物可以用作特定催化剂中至少某些催化组分的负载。例如，已知大量的二氧化铈、氧化锆、α-氧化铝和其他材料可以这样使用。尽管这些材料中很多都具有BET表面积显著低于活化的氧化铝的缺点，但是这一缺点倾向于被所得到的催化剂耐用性更强或者性能增加所抵消。“BET表面积”具有通过N2吸附测定表面积的Brunauer、Emmett、Teller方法中所指的一般含义。还可以利用BET型N2吸附或者解吸实验测定孔直径和孔体积。
如本文中所使用，分子筛(例如沸石)是指以微粒形式负载催化性贵族金属的材料，该材料具有基本均一的孔径分布，其平均孔径大小是不大于所涉及的催化剂层中“非沸石负载体”是指非分子筛或者非沸石的材料，该材料通过结合、分散、浸渍或者其他适宜方法负载贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等。这种负载体的示例包括但不限于高比表面积耐火金属氧化物。本发明的一个或者多个实施方案包括包含活化化合物的高比表面积耐火金属氧化物负载体，所述化合物选自以下组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅或者氧化锆-二氧化钛。
所涉及的“浸渍”是指将含有贵金属的溶液置于材料(例如沸石或者非沸石负载体)的孔中。在详述的实施方案中，通过初湿含浸完成贵金属的浸渍，其中含有贵金属的溶液稀释后的体积与负载体的孔体积大致相等。初湿含浸一般使前体溶液基本均一地分布到材料的孔***中。加入贵金属的其他方法也是本领域已知的并且可以使用。
所涉及的OSC(储氧组分)是指具有多价状态并且能够在氧化条件下与氧化剂(例如氧气或者一氧化二氮)活跃反应或者能够在还原条件下与还原剂(例如一氧化碳(CO)或者氢气)活跃反应的材料。通常储氧组分包含一种或者多种稀土金属的一种或者多种氧化物。适宜的储氧组分的示例包括二氧化铈、氧化锆和其组合。氧化镨也可以用作OSC或者促进剂。OSC可以包含一种或者多种促进剂或者改进剂，例如Y、La、Nd、Sm、Pr和其组合。OSC可以包含于任一层中，特别是在其作为那些层中所含Pd的活性剂的情况下。
所涉及的“先进燃烧柴油发动机”与传统柴油发动机不同，包括均质充量压燃(HCCI)、预混合充量压燃(PCCI)和低温燃烧(LTC)发动机，其通过点火前使发动机气缸内部燃烧火焰的温度降低和增加燃料供给的一致性和混合度来运行。先进燃烧技术的多种变体是本领域已知的，上面所列出的并不意味着包括所有变体。先进燃烧柴油发动机废气的特征和不同于传统柴油发动机废气的是其与传统柴油发动机相比HC和CO排放量较高(在一些情况下高50％至100％)而NOx排放量较低(在一些情况下低2至3倍)。更具体地，在新排放驾驶循环(NEDC)中，通常先进燃烧车辆的排放物的特征是含有<0.18g/km的NOx、>2.5g/km的CO和>0.5g/km的HC。在先进燃烧发动机中颗粒物质也显著减少。尽管稀薄燃烧先进燃烧柴油发动机的排放物与火花点火化学计量比汽油发动机的排放物更相似，但是发动机运行模式是完全不同的，因而废气处理方案也是完全不同的。本领域技术人员将领会的是，先进燃烧柴油发动机与传统柴油发动机和汽油火花点火发动机不同，其废气特性和发动机运行模式将需要与以前柴油和火花点火发动机中所用不同的处理方案和/或催化剂复合物，以有效地处理HC、CO和NOx。
下面根据本发明的实施方案详细描述了废气处理物和***的组分。
载体
根据一个或者多个实施方案，载体可以是通常用于制备DOC催化剂的任何材料，优选包含金属或者陶瓷蜂巢型结构。可以使用任何适宜的载体，例如具有大量细小且平行的气流通道的单片载体，所述通道从载体进口或者出口面延伸穿过，以使通道是开放的，可以使流体流动其中。通道从其流体进口至其流体出口基本上是直的通路，其定义为催化材料以“洗涂层”方式涂覆于上面以使流过通道的气体与催化材料相接触的壁。单片载体的流动通道是薄壁通道，其可以是任何适宜的横切面形状和大小，例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆环形等。这种结构可以在每平方英寸横切面含有大约60至大约600或者更多的气体入口端(即“孔”)。
陶瓷载体可以由任何适宜的耐火材料制备，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、金刚砂、锆莫来石、锂辉石、硅镁铝合金、硅酸锆石、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅酸铝等。
用于本发明中分层催化剂复合物的载体还可以是金属性质的，可以非金属包含一种或多种金属或者金属合金。可以使用多种形状的金属载体，例如波纹状薄片或者单片形式。适宜的金属负载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及含有大量铁或者以铁作为主要组分的其他合金。这种合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或者多种，并且这些金属的总量有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金可以含有少量或者微量的一种或者多种其他金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或者金属载体可以于高温(例如1000℃或者更高)氧化，以通过在载体表面形成氧化物层来提高合金的耐腐蚀性。这种高温诱导的氧化可以增强耐火金属氧化物负载体和促进催化的金属组分与载体的粘合。
催化剂复合物的制备
可以使本发明的催化剂复合物形成单层或者多层。在一些情况下，适合制备催化材料的浆料，并且利用该浆料在载体上形成多层。可以通过熟知的过程容易地制备复合物。下面阐述了一种代表性过程。本文中使用的术语“洗涂层”具有本领域的一般含义，是指涂覆于基材载体材料上的催化材料或者其他材料的薄附着洗涂层，所述基材载体材料例如蜂巢型载体元件，其足够多孔以允许待处理的气流穿过通道。
可以在单片载体上容易地制备催化剂复合物层。对于特定洗涂层的第一层，在适宜的介质(例如水)中将高比表面积耐火金属氧化物(例如γ-氧化铝)的磨碎颗粒制成浆料。接着使载体在这种浆料中浸蘸一次或多次或者将浆料涂覆于载体上，以使所需量的金属氧化物沉积于载体上，例如每次大约浸蘸大约0.5至大约2.5g/in3。为了使组分(例如贵金属(例如钯、铑、铂和/或其组合)和稳定剂和/或促进剂)融合，可以在涂覆于载体之前将这些组分以水溶性或者水分散性化合物或者复合物的混合物形式融合于浆料中。其后通过加热对经涂层的载体进行煅烧，例如于400-600℃进行大约10分钟至大约3小时。通常当需要使用钯时，使用化合物或者复合物形式的钯组分，以使组分分散于耐火金属氧化物负载体(例如活化的氧化铝)上。为了本发明的目的，术语“钯组分”是指煅烧后或者使用时分解或者转化成催化活性形式的任何化合物、复合物或者类似，一般是金属或者金属氧化物。可以使用金属组分的水溶性化合物或者水分散性化合物或者复合物，只要用于浸渍或者使金属组分沉积于耐火金属氧化物负载体颗粒上的液体介质与金属或者其化合物或者其复合物或者存在于催化剂复合物中并且能够通过加热后和/或在真空应用中挥发或者分解从金属组分中去除的其他组分不会发生可逆反应。在一些情况下，直至催化剂投入使用并且在运行中遇到高温时才能完成液体的去除。一般地，从经济学和环境方面的角度来看，可以使用贵金属可溶性化合物或者复合物的水溶液。适宜的化合物的非限定性示例包括硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化铂和硝酸铂。在煅烧步骤中或者至少在使用复合物的初期，这种化合物转化成金属或者其化合物的催化活性形式。
制备本发明中分层催化剂复合物任一层的一种适宜方法是制备所需贵金属化合物(例如钯化合物)的混合溶液和至少一种负载体，所述负载体例如磨碎的高比表面积耐火金属氧化物负载体(例如γ-氧化铝)，其足够干燥，能够吸收基本所有的溶液以形成湿润固体，所述湿润固体随后与水混合以形成可洗涂层的浆料。在一个或者多个实施方案中，浆料是酸性的，具有例如大约2至小于大约7的pH值。可以通过将足够量的无机酸或者有机酸加入浆料中使浆料的pH值降低。当考虑了酸与原料的相容性时，可以使用二者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。之后如果需要，将水溶性或者水分散性化合物和/或稳定剂(例如乙酸钡)和促进剂(例如硝酸镧)加入浆料中。
在一个实施方案中，之后将浆料研磨，以使基本上所有固体具有平均直径小于大约20微米的颗粒大小，即在大约0.1-15微米之间。可以在球磨机或者其他类似的设备中进行研磨，并且浆料的固体含量可以是例如大约20-60重量％，更具体地是大约30-40重量％。
可以利用与上面描述的在载体上沉积第一层的相同方法在第一层上制备和沉积附加层，即第二层和第三层。
洗涂层后，可以利用本领域已知的方法制备分区催化剂基材，例如如第7,189,376号美国专利中所描述，其作为整体通过引用并入本文。
如上面所指出，最近钯(Pd)由于其相对较低的成本开始引起更大兴趣。但是，成本不是设计汽车用催化剂复合物时需要考虑的唯一因素。不论成本大小，如果特定的催化剂材料在特定的发动机废气环境中易于中毒或者降解，那么如果催化剂复合物随着时间将会中毒或者降解则在催化剂复合物中将不使用该特定材料。在与先进燃烧柴油发动机相关的实施方案中，Pd具有胜于铂的几个性能优势。例如，铂易于被高浓度的CO抑制(即中毒)，并且Pt使甲烷氧化的能力很低。另一方面，Pd不被CO自抑制并且已知其比铂对甲烷氧化更有效。由于预期先进燃烧柴油发动机排放更多的CO和甲烷，因此使用Pd具有显著益处。
由于在冷启动条件下的燃烧特性不稳定，先进燃烧发动机可能将在常规模式下启动，这产生较少的CO和HC排放物。发动机尽快(例如1-2分钟后)进入“先进燃烧模式”，以减少排放到发动机外的NOx和PM。催化剂必须在两种运行模式下保持活性，并且因而能够最大限度地处理CO和HC排放物。尽管基于Pt或者Pt/Pd的常规催化剂在常规柴油运行条件下显示出处理CO和HC的优良性能，其点燃温度在排放到发动机外的CO和HC水平较高时显著提高。此外，一旦催化剂被活化并且在“先进燃烧模式”中发挥功能，其一定能够有效地使这些组分氧化，甚至随着发动机外的总体温度下降。
参考图1和图2更容易理解根据本发明的一个或者多个实施方案的催化剂复合物。图1和2根据本发明的一个实施方案显示耐火载体元件2。参考图1，耐火载体元件2是圆柱形的，其具有圆柱形外表面4、上游端面6和与端面6相同的下游端面8。载体元件2具有形成于其中的大量细小且平行的气流通道10。如图2中所见，气流通道10由壁12形成，并且从上游端面6在载体2中延伸至下游端面8，通道10是畅通的，以允许流体(例如气流)通过气流通道10纵向地流过载体2。如图2中更易看到的，壁12的尺寸和设置使得气流通道10具有基本规则的多边形形状，在描述的实施方案中基本是正方形的，但是依照J.C.Dettling等于1982年6月15日授权的第4,335,023号美国专利具有圆角。在本领域和下面一些情况下被称为“洗涂层”的第一洗涂层14附着于载体元件的壁12或者涂覆于其上。如图2中所显示，第二洗涂层16涂覆于如上面所描述的第一洗涂层14上。在一个实施方案中，可以将底涂层(未显示)涂于基材第一洗涂层16的下面。
如图2中所显示，载体元件包括气流通道10形成的空隙空间，并且这些通道10的横切面区域和限定通道的壁12的厚度在一种载体元件类型中和在另一种中不同。类似的，载体上涂覆的洗涂层的重量在不同情况下变化。因此，在描述洗涂层或者催化金属组分或者复合物中其他组分的量时，使用每单位体积的催化剂载体上的组分重量单位是便利的。因此，本文中使用的单位克每立方英寸(“g/in3”)和克每立方英尺(“g/ft3”)是指每体积载体元件(包括载体元件中空隙空间的体积)的组分重量。
在另一个实施方案中，本发明的洗涂层可以分区涂覆，其中第一洗涂层在载体基材的上游端，第二洗涂层在载体基材的下游端。例如，上游洗涂层可以覆盖基材上游区段，而下游洗涂层可以覆盖基材下游区段。在这种实施方案中，本发明的第二洗涂层或者下游洗涂层可以至少部分地覆盖第一洗涂层或者上游洗涂层。
参考图3A至3D可以更容易地理解包含上游区和下游区的催化剂复合物实施方案。图3A显示用于去除发动机废气排放物的分区氧化催化剂复合物20的一个实施方案。载体基材22包含两个分离的分区涂覆的洗涂层，所述载体基材例如蜂巢型单片，其具有入口端或者上游端25、出口端或者下游端27以及在入口端25和出口端之间延伸的轴长。第一洗涂层24和第二洗涂层26涂覆于基材22。第一洗涂层24从入口端或者上游端25延伸，其中含有第一耐火金属氧化物负载体，所述负载包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分中的一种或者多种。第二洗涂层26从出口端或者下游端27延伸，其中含有第二耐火金属氧化物负载体，所述负载体包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分中的一种或者多种。在图3A所显示的实施方案中，第二洗涂层区26至少部分地与第一洗涂层区24重叠。催化剂复合物在第一洗涂层区24中含有全部钯组分的至少大约50％，在第二洗涂层区26中含有铂组分的至少大约50％。在一个详述的实施方案中，第二洗涂层基本不含钯。
在一些特定的实施方案中，第一洗涂层区24覆盖基材22的全长，第二洗涂层区26覆盖基材22的部分长度。在其他特定的实施方案中，第一洗涂层区24覆盖基材22的部分长度，第二洗涂层区26覆盖基材22的全长。第一洗涂层区24或者第二洗涂层区26均可以首先涂覆于基材22上，另一洗涂层与其重叠或者相接触。
上游洗涂层区24的长度还可以用催化元件上游至下游边缘长度的百分比来描述。通常上游洗涂层区24包括基材负载22总长度的大约5％至大约95％。还示例了上游洗涂层区24达到基材22长度的大约20％、大约40％和大约60％。下游洗涂层区26覆盖基材22剩余下游部分。因此，下游洗涂层区26可以包括基材22轴长的95％至大约5％。
根据其他实施方案，如图3B中所显示，底涂层28可以先于第一洗涂层区24或者第二洗涂层区26而涂覆于基材上，无论首先涂覆哪个洗涂层区。在一个特定的实施方案中，底涂层不含有意添加到底涂层复合物中的贵金属组分。例如，底涂层可以包含耐火金属氧化物负载体。通过扩散或者迁移，底涂层层28中可以存在第一洗涂层中的一些钯或者铂。第一洗涂层区24和第二洗涂层区26的组合可以如上面根据图3A所描述。
参考图3C，显示了一个可选的洗涂层方案。在该实施方案中，第一洗涂层区24从入口端向出口端延伸。第二洗涂层区26与第一洗涂层区相邻并位于其下游。第一洗涂层区24可以至少部分地与第二洗涂层区重叠。在一个实施方案中，第一洗涂层区24包含第一耐火金属氧化物负载体，所述负载包含铂和钯组分中的至少一种。第二洗涂层区26包含第二耐火氧化物负载体以及铂和钯组分中的至少一种。在一个详述的实施方案中，铂总量与钯总量的比率在大约10:1至大约1:4、4:1至大约1:10或者1:4至大约4:1之间。该比率还可以在大约3:1至大约1:3、大约2:1至大约1:2和大约1:1的范围内。第一洗涂层区可以从入口端25延伸至基材22轴长的大约5％至大约95％。第二洗涂层区26从出口端27延伸，并且第二洗涂层区26可以从基材22轴长的大约5％至大约95％延伸。
图3D显示第一洗涂层区24和第二洗涂层区26沿载体基材22的长度并排定位的一个实施方案。特定实施方案的第一洗涂层区24从基材22的入口端25延伸至基材22长度的大约5％至大约95％。第二洗涂层区26从基材22的出口端27延伸基材轴长的大约5％至大约95％。第一洗涂层和第二洗涂层的组合可以如上面根据图3A至3C所描述。
第一洗涂层和第二洗涂层中组分的承载量如下。
第一洗涂层中Pd组分可以以大约10g/ft3至200g/ft3范围的量存在(包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180和190g/ft3)。Pt组分可以以大约10g/ft3至140g/ft3范围的量存在(包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130g/ft3)。在一些方面中钯和铂的总承载量是大约20g/ft3至400g/ft3的范围(包括30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380和390g/ft3)。
耐火氧化物负载体(例如氧化铝)可以以大约0.1至大约3g/in3的范围存在，更具体的范围是大约0.5至大约2g/in3。分子筛(例如H-β-沸石)可以以大约0.1至大约1g/in3的范围存在，更具体的范围是大约0.2至大约0.5g/in3。多个实施方案中第一洗涂层和/或第二洗涂层的负载进一步包含沸石、碱土氧化物、稀土氧化物和贱金属氧化物中的一种或者多种。在其他详述的实施方案中，所述负载体进一步包含二氧化铈和分子筛，所述分子筛包含选自β-沸石、ZSM-5或者沸石-Y的沸石。
本发明的柴油氧化催化剂(DOC)复合物可以用于包含一种或者多种附加成分的集成排放物处理***中，以处理柴油废气排放物。例如，排放物处理***可以进一步包含烟灰过滤器组分和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。柴油氧化催化剂可以位于烟灰过滤器和/或选择性催化还原组分的上游或者下游。
除了利用氧化催化剂处理废气排放物之外，本发明还利用烟灰过滤器去除颗粒物质。烟灰过滤器可以位于DOC上游或者下游，但是烟灰过滤器通常位于柴油氧化催化剂下游。在一个实施方案中，烟灰过滤器是催化烟灰过滤器(CSF)。CSF可以包含涂有洗涂层的基材，所述洗涂层含有用于烧掉所捕获的烟灰和/或者使废气流排放物氧化的一种或者多种催化剂。一般地，烟灰燃烧催化剂可以是用于燃烧烟灰的任何已知的催化剂。例如，CSF可以涂有用于使未燃烃和一定程度上使颗粒物质燃烧的一种或者多种高比表面积耐火氧化物(例如氧化铝或者二氧化铈-氧化锆)。烟灰燃烧催化剂可以是包含一种或者多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
一般地，可以使用本领域任何已知的过滤器基材，包括例如蜂巢型壁流式过滤器、线绕式或者填充式纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，优选使用壁流式过滤器。用于负载CSF复合物的壁流式基材具有沿基材纵轴延伸的细小且基本上平行的气流通道。通常每个通道在基材体的一端封闭，与其交错的通道在相反端面封闭。这种单片载体可以含有横切面每平方英寸大约700或者更多的气流通道(或者“孔”)，尽管可以使用少得多的数量。例如，载体可以具有每平方英寸大约7至600、更通常大约100至400个孔(“cpsi”)。孔的横切面可以是长方形、正方形、圆环形、椭圆形、三角形、六边形或者是其他多边形。壁流式基材通常具有0.002和0.1英寸之间的厚度。优选壁流式基材具有0.002和0.015英寸之间的厚度。
通常壁流式过滤器基材由陶瓷样材料构成，例如堇青石、α-氧化铝、金钢砂、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、硅镁铝合金或者硅酸锆石，或者多孔的耐火金属。壁流式基材还可以由陶瓷纤维复合物材料形成。优选壁流式基材由堇青石和金钢砂形成。这种材料能够有耐受环境，特别是处理废气流时遇到的高温。
本发明的废气处理***可以进一步包含选择性催化还原(SCR)组分。SCR组分可以位于DOC和/或烟灰过滤器的上游或者下游。优选SCR组分位于烟灰过滤器组分的下游。用于排放物处理***中的适宜的SCR催化剂组分能够在600℃以下的温度下有效地催化NOx组分的还原反应，以使甚至在通常与较低废气温度相关的低负荷条件下对高水平的NOx进行处理。优选根据加入***中的还原剂的量，催化制品能够将至少50％的NOx组分转化为N2。该复合物的另一个理想属性是其具有催化O2与任意过量的NH3反应成为N2和H2O的能力，以使NH3不会排放到大气中。可以用于排放物处理***的SCR催化剂复合物还应当具有对650℃以上温度的耐热性。这种高温在上游催化烟灰过滤器再生过程中可能遇到。
适宜的SCR催化剂复合物描述于例如第4,961,917号美国专利(’917专利)和第5,516,497号美国专利中，二者作为整体通过引用并入本文。’917专利中公开的复合物包含铁和铜促进剂中的一种或者两种，其存在于沸石中的量是促进剂加沸石总重量的大约0.1至30重量百分比，优选大约1至5重量百分比。除了催化NOx和NH3还原成为N2之外，所公开的复合物还可以促进过量的NH3与O2发生氧化反应，特别是对于促进剂浓度较高的那些复合物。该***进一步包含NOx储存和释放(NSR)催化制品。在某些实施方案中，***中包含SCR或者NSR催化制品中的一种或者另一种。
在一个实施方案中，本发明涉及包含一种或者多种附加成分的排放物处理***，以处理柴油废气排放物。通过引用图4可以更容易地领会一种示例性排放物处理***，所述图4根据本发明的该实施方案描述排放物处理***32的图示。参考图4，含有气体污染物(例如未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物质的废气流通过线36从发动机34传送至涂有本发明的新型洗涂层复合物的柴油氧化催化剂(DOC)38。在DOC38中，未燃烧的气态和非挥发性烃(即SOF)以及一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一部分NO可以在DOC中氧化成为NO2。接着废气流通过线40传送至捕获废气流内部存在的颗粒物质的催化烟灰过滤器(CSF)42。任选地，对CSF42进行催化，以使其被动再生。通过CSF42去除颗粒物质后，废气流通过线44传送至下游选择性催化还原(SCR)元件16，以对NOx进行处理和/或转化。DOC38可以处于紧密耦合位置。
本发明的一个或者多个实施方案涉及处理包含CO、HC和NOx的柴油废气流的方法。首先使废气流通过包含一个洗涂层(含有铂和钯组分中的一种或者多种)和一种耐火金属氧化物负载体的DOC第一洗涂层区。接着使废气通过包含第二洗涂层(含有铂和钯组分中的一种或者多种)和第二耐火金属氧化物负载体的第二洗涂层区。金属的分布使得第一洗涂层中含有钯总量的至少大约50％并且第二洗涂层中含有铂总量的至少大约50％。
在其他实施方案中，将与第二洗涂层接触后的柴油废气流引入位于柴油氧化催化剂下游的催化烟灰过滤器(CSF)。在进一步的实施方案中，将与催化烟灰过滤器(CSF)接触后的柴油废气流引入位于催化烟灰过滤器(CSF)下游的选择性催化还原(SCR)组分。
本文中公开的DOC催化剂复合物可以用作稳定的紧耦合催化剂。紧耦合催化剂与发动机紧密放置，以使其能够尽快达到反应温度。在特定的实施方案中，紧耦合催化剂放置于发动机3英尺以内，更具体地1英尺以内，并且更具体地距离发动机不到6英寸。紧耦合催化剂通常直接附着于废气歧管上。由于其与发动机非常接近，优选紧耦合催化剂在高温下是稳定的。
根据本发明的特定实施方案将在下面实施例中描述。实施例仅是说明性的，并不意味着以任何方式限制本文公开的剩余部分。尽管本说明书强调使柴油发动机的污染物氧化，本文中描述的氧化催化剂可以用于其他催化反应，例如汽油发动机中CO和烃的氧化。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解的是，下面描述中阐述的构造或者过程步骤的细节并不限制本发明。本发明可以是其他实施方案并且能够以多种方式实施。下面提供了分层催化剂的优选设计，其中包括如所列举单独使用或者无限制组合使用的复合物，其用途包括本发明其他方面的***和方法。
实施例
参考样品A
通过将含有Pt和Pd的水性浆料涂于“直径4.66”乘以长度6””的堇青石蜂巢型单片基材(400cpsi，壁厚4mil)上，利用OSC上的Pd和氧化铝上的Pt的均匀混合物制备洗涂层的Pt/Pd催化剂复合物。贵金属的总承载量是110g/ft3，Pt/Pd比率是1:2。含有Pt和Pd的水性浆料制备如下：
利用标准的初湿含浸技术用水溶性Pd盐浸渍含有20％二氧化铈、6％氧化钕、6％氧化镧和68％氧化锆并且具有大约90m2/g的BET表面积的OSC材料。分别地，利用标准的初湿含浸技术用水溶性Pd盐浸渍具有大约150m2/g的BET表面积、大约0.4cc/g的孔体积和大约的平均孔径的高比表面积γ-氧化铝。用无机酸进一步浸渍该粉末。将得到的Pd/OSC和Pt/氧化铝浸渍粉末置于含有乙酸锆的DI水中(以ZrO2重量计算的总浆料固体是5％)，并通过加入有机酸使得到的水性浆料的pH值降至3.7。利用本领域已知的方法通过研磨将90％的颗粒大小减少至小于10um后，利用也是本领域已知的沉积方法将浆料涂于堇青石基材上。使经涂层的单片干燥，并接着于550℃煅烧1h。煅烧后洗涂层的总承载量是大约1.6g/in3，其中OSC材料含有大约1.0g/in3，氧化铝含有0.5g/in3。用类似方法将第二层涂于第一层上，并使两次涂层的单片干燥，于550℃再次煅烧1h。煅烧后第二层洗涂层的总承载量是大约1.6g/in3，其中OSC材料含有大约1.0g/in3，氧化铝含有0.5g/in3。
参考样品B
通过将含有Pt和Pd的水性浆料涂于“直径4.66”乘以长度6””的堇青石蜂巢型单片基材(400cpsi，壁厚4mil)上，利用OSC上的Pd、氧化铝上的Pt和β-沸石的均匀混合物制备洗涂层的Pt/Pd催化剂复合物。贵金属的总承载量是150g/ft3，Pt/Pd比率是1:2。含有Pt和Pd的水性浆料制备如下：
利用标准的初湿含浸技术用水溶性Pd盐浸渍含有20％二氧化铈、6％氧化钕、6％氧化镧和68％氧化锆并且具有大约90m2/g的BET表面积的OSC材料。分别地，利用标准的初湿含浸技术用水溶性Pd盐浸渍具有大约150m2/g的BET表面积、大约0.4cc/g的孔体积和大约的平均孔径的高比表面积γ-氧化铝。用无机酸进一步浸渍该粉末。将得到的Pd/OSC和Pt/氧化铝浸渍粉末置于含有乙酸锆的DI水中(以ZrO2重量计算的总浆料固体是5％)，并通过加入有机酸使得到的水性浆料的pH值降至3.7。利用本领域已知的方法通过研磨将90％的颗粒大小减少至小于10um后，加入干燥H-β沸石。在进一步通过研磨将90％的颗粒大小减少至小于9um后，利用也是本领域已知的沉积方法将浆料涂于堇青石基材上。使经涂层的单片干燥，并接着于550℃煅烧1h。煅烧后洗涂层的总承载量是大约1.6g/in3，其中OSC材料含有大约0.75g/in3，氧化铝含有0.5g/in3，H-β-沸石含有0.25g/in3。用类似方法将第二层涂于第一层上，并使两次涂层的单片干燥，于550℃再次煅烧1h。煅烧后第二层洗涂层的总承载量是大约1.6g/in3，其中OSC材料含有大约0.75g/in3，氧化铝含有0.5g/in3，H-β-沸石含有0.25g/in3。
参考样品C
通过将含有Pt的水性浆料涂于“直径4.66”乘以长度6””的堇青石蜂巢型单片基材(400cpsi，壁厚4mil)上，利用二氧化硅-氧化铝上的Pt和β-沸石的均匀混合物制备仅含Pt的洗涂层催化剂复合物。贵金属的总承载量是110g/ft3。含有Pt的水性浆料制备如下：
利用标准的初湿含浸技术用水溶性Pt盐浸渍具有大约120m2/g的BET表面积、大约0.7cc/g的孔体积和大于的平均孔径的的高表面积二氧化硅-氧化铝(5％的二氧化硅)。用无机酸进一步浸渍该粉末。将得到的Pt/二氧化硅-氧化铝浸渍粉末置于含有H-β-沸石的DI水中，并通过加入有机酸使得到的水性浆料的pH值降至4。利用本领域已知的方法通过研磨将90％的颗粒大小减少至小于12um后，利用也是本领域已知的沉积方法将浆料涂于堇青石基材上。使经涂层的单片干燥，并接着于500℃煅烧1h。煅烧后洗涂层的总承载量是大约1g/in3，其中二氧化硅-氧化铝含有大约0.75g/in3，H-β-沸石含有0.25g/in3。用类似方法将第二层涂于第一层上，并使两洗涂层的单片干燥，于500℃再次煅烧1h。煅烧后第二层洗涂层的总承载量是大约1g/in3，其中二氧化硅-氧化铝含有大约0.75g/in3，H-β-沸石含有0.25g/in3。
分区样品D-G
对CO和HCNEDC性能进行测定后，将参考样品A、B和C中的每个样品沿长度(即长度中间的点)切成两半，以产生与参考样品A-C前半段和后半段相对应的“宽度4.66”乘以长度3.0””的经涂覆单片。接着将这些背对背地结合成特定的组合，产生对比例D、E、F和G，以模拟不同的区段配置。对比例D包括参考样品C的前半段(仅含Pt)和参考样品A的后半段。相反地，对比例E包括参考样品A的前半段和参考样品C的后半段(仅含Pt)。对比例F包括参考样品C的前半段(仅含Pt)和参考样品B的后半段。相反地，对比例G包括参考样品B的前半段(仅含Pt)和参考样品C的后半段(仅含Pt)。对新的对比性“分区”样品进行与如上面所描述对参考样品A-C类似的CO和HC性能评估。测试结果显示于图5和6以及表1中。
样品测试
用下列方法对实施例1-3中制备的洗涂层催化剂复合物进行测试：首先将经涂覆单片安装于测试柴油发动机的废气流中，并接着使其发生高温后喷射(post-injection，PI)老化。这通过使催化剂前端面的温度保持在400℃并接着周期性地将燃料喷射到催化剂前面的废气流中来完成。所喷射的燃料进入催化剂并燃烧，因而使催化剂后端面测得的温度增加。通过控制喷射入废气流中的燃料量来控制催化剂后端面的温度。利用这种方法，催化剂后端面的温度以15分钟的时间间隔在400℃和700℃之间循环25小时(总共50个循环)。
老化后，利用欧洲轻型车辆认证新排放驾驶循环(NEDC)对经涂覆单片对于测试发动机CO和HC的性能进行评估。将单片单独安装于3LBMWM57发动机(欧4标准)的废气流中，所述发动机在NEDC循环中向外排放1.6g/km的CO和0.4g/km的HC。随着根据NEDC循环的说明“启动”发动机，在经涂覆单片的前面和后面监测CO和HC浓度，以计算催化剂对CO和HC的转化。测试后，如前面所描述将实施例A-C中制备的单片切成两半，以制备实施例D-G。实施例A-G中制备的经涂覆单片的测试结果显示于图5和6以及表1中。
如图5和6中所显示，分区样品D-G的柴油发动机台架测试显示，于700℃进行25小时的后喷射老化后，前区涂有Pt/Pd催化剂洗涂层制剂并且后区涂有仅含Pt的洗涂层制剂的单片与复合物和贵金属的分布相反的分区涂覆的单片相比，对CO和HC的氧化显著较好。事实上，利用这种新型的洗涂层方案(对比性样品D和F，与参考样品C相比)获得了与本领域最先进的仅含Pt的DOC催化剂相同的结果。这些结果是出乎意料的，因为通常认为Pt位于前区时更有效，在前区其免受通常与后区定位相关的高温放热。由于利用这种新型的分区方案显示Pt/Pd催化剂可以获得与仅含Pt的催化剂相同的结果，因此存在降低DOC总体成本的重大机会。此外，利用这种分区方案特别有益于消除与先进燃烧发动机相关的高水平CO和HC(特别是甲烷)。结果总结于下面的表中。
尽管已经在标准(欧4)柴油发动机上显示所描述的多个实施方案，本发明可以在标准柴油和先进燃烧柴油应用中使用。
本说明书中所涉及的“一个实施方案”、“特定实施方案”、“一个或者多个实施方案”是指发明中包括与实施方案同时描述的具体性质、结构、材料或者特性。此外，本说明书中多处出现的词组例如“在一个或者多个实施方案中”、“在特定的实施方案中”、“在一个实施方案中”并不是指本发明相同的实施方案。此外，具体性质、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式结合于一个或者多个实施方案中。
尽管本文中已经根据特定的实施方案对本发明进行了描述，将可以理解的是，这些实施方案仅仅是为了说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人`员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和设备进行多种修饰和变化。因此，这意味着本发明包括在所附权利要求和其等价物范围内的修饰和变化。

Claims (14)

1.一种用于消除发动机废气排放物的氧化催化剂复合物，包含：具有一定长度、入口端和出口端的载体基材，所述载体基材上的柴油氧化催化剂催化材料，包括第一洗涂层区和第二洗涂层区的柴油氧化催化剂催化材料；所述第一洗涂层区包含第一洗涂层和第一耐火金属氧化物负载体，所述第一洗涂层含有铂和钯组分的混合物，所述第一洗涂层区与所述载体基材的所述入口端相邻；以及所述第二洗涂层区包含第二洗涂层和第二耐火金属氧化物负载体，所述第二洗涂层含有铂组分，所述第二洗涂层区与所述载体基材的所述出口端相邻，其中钯组分总量的至少50%位于所述第一洗涂层区中，铂组分总量的至少50%位于所述第二洗涂层区中；并且其中第二洗涂层基本不含钯。
2.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述第一洗涂层区延伸至所述基材的全长，并且所述第二洗涂层区与所述第一洗涂层区的至少一部分重叠。
3.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述第一洗涂层区从所述入口端延伸至所述基材长度的5%至95%，并且所述第二洗涂层区从所述出口端延伸至所述基材长度的5%至95%。
4.权利要求3的氧化催化剂复合物，其中所述第一洗涂层区和所述第二洗涂层区相互重叠。
5.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述铂和所述钯以铂总量与钯总量的比率从1:10至4:1存在。
6.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述催化材料有效地使先进燃烧柴油发动机排放的、包括甲烷组分的HC和CO氧化，所述第一洗涂层区活化以用于在与所述先进燃烧柴油发动机运行相关的高排放和低温条件下使CO和HC氧化，所述先进燃烧柴油发动机通过点火前使发动机气缸内部燃烧火焰的温度降低和增加燃料供给的一致性和混合度来运行。
7.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述第一耐火金属氧化物负载体和所述第二耐火金属氧化物负载体之一或者二者包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和其组合中的一种或者多种。
8.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述第一洗涂层和所述第二洗涂层之一或者二者进一步包含沸石、碱土氧化物、稀土氧化物和贱金属氧化物中的一种或者多种。
9.权利要求1的氧化催化剂复合物，进一步包含基本不含贵族金属组分的底涂层，所述底涂层在所述第一洗涂层区和所述第二洗涂层区之一或者二者的下面而涂覆于所述载体基材上。
10.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述第一耐火金属氧化物负载体包含二氧化铈和含有沸石的分子筛，所述沸石选自β-沸石、ZSM-5或者沸石-Y。
11.权利要求1的氧化催化剂复合物，其中所述催化剂复合物具有30g/ft3至350g/ft3范围的铂和钯总承载量。
12.一种用于处理柴油废气流的方法，包括使传统柴油废气流或者先进燃烧柴油废气流通过催化烟灰过滤器，所述废气流首先通过权利要求1-11中任一项的氧化催化剂复合物。
13.权利要求12的方法，进一步包括将传统柴油废气流或者先进燃烧柴油废气流引入位于所述催化烟灰过滤器下游的选择性催化还原催化制品。
14.权利要求12的方法，包括在与先进燃烧柴油发动机运行相关的高排放和低温条件下使CO和HC氧化。
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