JP6727260B2 - ガソリン微粒子フィルターを有するガソリンエンジン排出処理システム - Google Patents

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本出願は、２０１０年４月１９日に出願された米国特許出願第６１／３２５，４７８号、および２０１１年９月２７日に出願された第６１／３８６，９９７号への、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して、微粒子と併せて、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有するガソリンエンジンのガス流を処理するために使用される、触媒を有する排出処理システムに関する。より具体的には、本発明は、煤フィルター等の微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆される三元変換（ＴＷＣ）触媒または酸化触媒に関する。

ガソリンエンジンに対する微粒子排出は、来るＥｕｒｏ６（２０１４）基準を含む規制の対象となる。特に、その動作レジームが微細な微粒子の形成をもたらすある特定のガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンが開発されている。ガソリンエンジンに対する既存の後処理システムは、提案された微粒子物質基準を達成するためには適切でない。ディーゼル希薄燃焼エンジンによって生成される微粒子と対照的に、ＧＤＩエンジン等のガソリンエンジンによって生成される微粒子は、より微細で、より少ない量である傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比較して、ディーゼルエンジンの異なる燃焼条件による。例えば、ガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりも高い温度で動作する。また、炭化水素成分が、ディーゼルエンジンと比較して、ガソリンエンジンの排出において異なる。

未燃焼炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物混入物に対する排出基準は、より厳密になり続けている。そのような基準を満たすために、三元変換（ＴＷＣ）触媒を含有する触媒コンバータが、内燃エンジンの排気ガスラインに位置する。そのような触媒は、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の排気ガス流における酸素による酸化、ならびに窒素への窒素酸化物の還元を促進する。

微粒子トラップ上または微粒子トラップ内に被覆されるＴＷＣ触媒を含む触媒微粒子トラップは、米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号（Ｗｅｉ）において提供される。フィルターの入口側、出口側、またはそれらの両方にＴＷＣ触媒を被覆することができる。

排気システムにおける背圧および容積の制約は、追加の処理構成要素を追加する能力を制限する可能性がある。いくつかのＧＤＩ排出システムにおいて、排出基準を達成するためには、ＮＯｘトラップとＳＣＲ触媒を組み合わせた２つ以上のＴＷＣ触媒複合材料が必要とされる。そのようなシステムにとって、排気管に沿って何らかの追加のブリックまたはキャニスタを収容することが課題である。

しかしながら、微粒子基準がより厳密になるにつれ、過度に排気管を密集させ、背圧を増大させることなく、微粒子トラップ機能性を提供することが必要である。さらに、ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換は、引き続き関心の対象である。ある特定のフィルター技術は、微細な微粒子物質を捕捉するように意図される比較的小さい細孔および／またはより小さい多孔度を有するが、そのようなフィルターは、概して、ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換要求を満たすのに十分な触媒充填に対応することはできない。

規制されたＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換を達成し、一方で、微粒子物質排出を満たすことができるように、背圧を過度に増大させることなく、効率的なフィルターと併せて十分なＴＷＣを提供する触媒フィルターを提供することが継続して必要である。

炭化水素、窒素酸化物、および一酸化炭素等のガス排出を処理することに加えて、微粒子を捕捉するためにガソリンエンジンと組み合わせて使用するのに適した排気システムおよび構成要素を提供する。関心の対象は、背圧への影響を最小限に抑えた完全な三元変換（ＴＷＣ）機能性を提供するガソリンエンジン（ＧＰＦまたはＰＦＧ）に対する微粒子フィルターを提供することである。ＴＷＣ触媒フィルターは、規制および自動車製造業者要件を満たすために、第２のＴＷＣ触媒と併せて使用する必要があり得ることが認識される。ガソリンエンジンからの微粒子物質は、低温始動時に主に生成される。これは、およそ一定の割合でエンジン動作の間中、ディーゼルエンジンから微粒子物質が生成される様式とは対照的である。

態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のための、ガソリン直噴エンジンの下流にある排出処理システム内の微粒子フィルター上および／または微粒子フィルター内に被覆される三元変換（ＴＷＣ）触媒を含む排気処理システムを含む。

第１の態様は、被覆多孔度がその非被覆多孔度と実質的に同じである触媒微粒子フィルターを提供する。すなわち、そのような被覆フィルターは、エンジンの性能にとって有害でない背圧または圧力の損失をもたらす。有害でない圧力損失とは、被覆または非被覆のいずれかの状態にあるフィルター基板の存在下で、エンジンが、広範囲の動作モードで概して同じこと（例えば、燃料消費）を行うことを意味する。１つ以上の詳細な実施形態は、非被覆多孔度および被覆多孔度が互いに７％（または６％、または５％、または４％、または３％、または２．５％、または２％、またはさらに１％）以内であることを提供する。被覆または非被覆のフィルターの多孔度は、フィルター上で測定される。多孔度を測定する一方法は、フィルターを分割し、各セクションの多孔度を測定し、結果を平均することである。例えば、フィルターを、前面／入口部分および背面／出口部分に分割することができ、各部分の多孔度を得ることができ、結果を平均することができる。

別の態様は、少なくとも１．０ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）の量でフィルター上またはフィルター内に存在する三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含む触媒微粒子フィルターを提供する。詳細な実施形態は、量が１．０〜４．０ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）、または１．５〜４．０ｇ／ｉｎ³、またはさらに２．０〜４．０ｇ／ｉｎ³であることを提供する。別の詳細な態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のためのガソリン直噴エンジンの下流にある排出処理システム内に位置する触媒微粒子フィルターを提供し、触媒微粒子フィルターは、１．０〜４．０ｇ／ｉｎ³（６１〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆される三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含み、ＴＷＣ触媒材料は、完全有用寿命のエージング後に、少なくとも１００ｍｇ／Ｌの酸素を吸蔵し、１．０〜４，０ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量の酸素吸蔵成分を含み、微粒子フィルターは、第１の組の細孔が３０μｍ以下の第１の平均細孔径を有し、第２の組の細孔が３０μｍを超える第２の平均細孔径を有するような、細孔径分布を含み、ＴＷＣ触媒材料は、第１の組の粒子が７．５μｍ以下の第１の平均粒径を有し、第２の組の粒子が７．５μｍを超える第２の平均粒径を有するような、粒径分布を含む。

１つ以上の実施形態において、非被覆多孔度および被覆多孔度は、５５〜７０％の範囲である。別の実施形態において、微粒子フィルターは、１５〜２５μｍの範囲の平均細孔径を含む。さらに別の実施形態において、被覆および非被覆多孔度は、６０〜７０％の範囲であり、微粒子フィルターは、１８〜２３μｍの範囲の平均細孔径を有する。特定の実施形態は、被覆フィルターである触媒微粒子フィルターも１３〜２３μｍ（またはさらに１６〜２１μｍ）の範囲の平均細孔径をまた含むことができることを提供することができる。

微粒子フィルターは、第１群の細孔が３０μｍ以下の第１の平均細孔径を有し、第２群の細孔が３０μｍを超える第２の平均細孔径を有するような、細孔径分布を含むことができる。第１の平均細孔径は、５〜３０μｍの範囲であることができ、第２の平均細孔径は、３０〜３００μｍの範囲であることができる。第１の平均細孔径は、１０〜３０μｍの範囲であることができ、第２の平均細孔径は、３０〜１００μｍの範囲であることができる。

ＴＷＣ触媒材料は、第１群の粒子が７．５μｍ以下の第１のｄ₉₀粒径を有し、第２群の粒子が７．５μｍを超える第２のｄ₉₀粒径を有するような、粒径分布を含むことができる。第１の平均粒径は、１〜７．５μｍ（または１〜６．５μｍ、または１〜６．０μｍ、または１〜５．５μｍ、またはさらに１〜５．０μｍ）の範囲であることができ、第２の平均粒径は、７．６〜１００μｍ（または１０〜１００μｍ、または１５〜１００μｍ、または２０〜１００μｍ、または３０〜１００μｍ、またはさらに５０〜１００μｍ）の範囲であることができる。ｄ₉₀粒径とは、ｄ₉₀以下のサイズを有する９０％の粒子の点を提供する粒径分布曲線上の点を言う。換言すれば、１０％の粒子のみが、ｄ₉₀より大きい粒径を有する。ＴＷＣ触媒材料は、１０〜５０重量％（または１０〜４０重量％、または１０〜３０重量％、またはさらに１０〜２０重量％）等の、１０重量％以上の量の第２の組の粒子を含むことができる。詳細な実施形態は、第１のｄ₉₀粒径が６．０μｍ以下であり、第２のｄ₉₀粒径が１０．０μｍ以上であることを提供する。

一実施形態は、完全な有効寿命のエージング後に、ＴＷＣ触媒材料が、少なくとも１００ｍｇ／Ｌ（またはさらに２００ｍｇ／Ｌ）の酸素を吸蔵することを提供する。詳細な実施形態は、酸素吸蔵成分が、１．０〜４．０ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で存在することを提供する。

ＴＷＣ触媒材料は、白金族金属および酸素吸蔵成分を含むウォッシュコートを含むことができる。１つ以上の実施形態は、ウォッシュコートが単一層状で提供されることを提供する。粒子フィルターの入口側、出口側、またはそれらの両方にウォッシュコートを提供することができる。ウォッシュコートは、ロジウム、パラジウム、セリアまたはセリア複合材料、およびアルミナを含むことができる。所望される通り、ウォッシュコートは、アルミナを含まないことが可能であり（すなわち、アルミナを故意にウォッシュコートに添加しないが、微量存在してもよい）、単に、例えば、ロジウム、パラジウム、およびセリアまたはセリア複合材料を含む。

一実施形態において、第１の単一ウォッシュコート層は、微粒子フィルターの１００％の軸長に沿って入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、微粒子フィルターの１００％の軸長に沿って出口側に存在する。別の実施形態において、第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から微粒子フィルターの５０〜７５％の軸長に沿って入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から微粒子フィルターの５０〜７５％の軸長に沿って出口側に存在する。さらに別の実施形態は、第１の単一ウォッシュコート層が上流端から微粒子フィルターの最大５０％の軸長に沿って入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層が下流端から微粒子フィルターの最大５０％の軸長に沿って出口側に存在することを提供する。

微粒子フィルターは、菫青石、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、またはムライトを含むことができる。

さらなる実施形態は、両方ともパラジウム成分等の白金族金属を含む上流ゾーンおよび下流ゾーンを有する触媒フィルターを備え、上流ゾーンは、下流ゾーン内の白金族金属の量よりも多い量の白金族金属を含む。

炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法もまた提供する。方法は、１キロメートルあたり６×１０¹¹を超えない微粒子排出数を提供するのに有効な量で微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆される三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含む触媒微粒子フィルターを提供することと、触媒微粒子フィルターを、ガソリン直噴エンジンの下流に位置付けることと、ガソリン直噴エンジンからの排気ガスを触媒微粒子フィルターと接触させることと、を含む。

方法は、触媒微粒子フィルター、フロースルー基板上のＴＷＣ触媒、またはそれらの組み合わせによって、完全なＴＷＣ機能性を提供することをさらに含むことができる。

詳細な実施形態は、微粒子排出数が１キロメートルあたり４．０×１０¹¹を超えない、１キロメートルあたり３．０×１０¹¹を超えない、またはさらに１キロメートルあたり２．０×１０¹¹を超えないことを提供する。

触媒微粒子フィルターを製作する方法もまた提供する。方法は、微粒子フィルターを提供することと、三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を提供することと、触媒微粒子フィルターが微粒子フィルターの非被覆多孔度と実質的に同じである被覆多孔度を有するように、少なくとも１．０ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）の量で微粒子フィルター上または微粒子フィルター内にＴＷＣ触媒材料を被覆して、触媒微粒子フィルターを形成することと、を含む。

別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法を提供し、方法は、先の実施形態のうちのいずれかの排出処理システムを、ガソリン直噴エンジンの下流に位置付けることと、エンジンからの排気ガスを触媒微粒子フィルターと接触させることと、を含む。

詳細な実施形態による、エンジン排出処理システムを示す概略図である。 実施形態による、統合エンジン排出処理システムを示す概略図である。 壁流フィルター基板の斜視図である。 壁流フィルター基板の一部の切断図である。 種々の多孔度の実施形態に対するエンジン速度の関数としての触媒圧力損失のグラフである。

炭化水素、窒素酸化物、および一酸化炭素等のガス排出を低減することに加えて、微粒子を捕捉するためにガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン等のガソリンエンジンと組み合わせて使用するのに適した排気システムおよび構成要素を提供する。概括的には、そのようなガソリンエンジンは、化学量論的に動作する（λ＝１）が、ある特定のＧＤＩエンジンは、希薄（λ＞１）レジームを使用してもよい。しかしながら、ガソリン排気システムにおける背圧および容積の制約は、追加の処理要素を追加する能力を制限する可能性がある。そのようなシステムが排気管に沿って何らかの追加のブリックまたはキャニスタを収容することは課題である。しかしながら、微粒子基準がより厳密になるにつれ、背圧を過度に増大させることなく、微粒子トラップ機能性を提供することが必要である。我々は、ガソリンエンジン（ＧＰＦまたはＰＦＧ）に対する触媒微粒子フィルターは、微細なガソリンエンジン微粒子物質の適切な濾過効率を達成しながら、完全なＴＷＣ機能性をもって設計することができることを見出した。第１の態様において、（非対称細孔径分布である）２つ以上の平均細孔径を有する細孔径分布を有する微粒子フィルターを、所望される通り、指定の粒径を有するウォッシュコートで被覆することができる。このようにして、フィルター壁の表面と併せて、フィルターの様々なサイズの細孔を、背圧への影響を最小限に抑えてＴＷＣ機能性に対して触媒することができ、一方で、濾過効率は、より大きい細孔のウォッシュコートの存在によって向上する。第２の態様において、ウォッシュコート量（例えば、１〜４ｇ／ｉｎ³）が、背圧への影響を最小限に抑えて微粒子フィルター上に充填され、一方で、同時に、Ｅｕｒｏ６等のますます厳密になる規制を満たすように、ＴＷＣ触媒活性および粒子トラップ機能性を提供する。十分〜高レベルの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）もまた、フィルター上および／またはフィルター内に送達される。フィルターは、その非被覆多孔度と実質的に同じである被覆多孔度を有することができる。すなわち、被覆フィルターは、非被覆フィルターと同様の背圧を有し、エンジントレイン電力性能全体への影響が最小限となる。第３の態様において、微粒子フィルターの点火の向上は、ゾーン区分設計により達成することができる。必要に応じて、被覆フィルター内の十分な温度を達成するために、機械的変更および熱管理を利用することができる。これらの態様は、単独または互いに組み合わせて行うことができる。

微粒子（または粒子）フィルターに関して、典型的に、微細な微粒子物質を捕捉するためには、比較的小さい細孔および／または低い多孔度が望ましいと考えられる。詳細な実施形態において、より大きい細孔径およびより高い多孔度は、ウォッシュコート充填が存在する場合に、濾過の向上を示すことができることが予想外に発見された。濾過の向上が達成されるだけでなく、さらに、より大きい細孔径／より高い多孔度フィルター上のウォッシュコート充填はまた、ガス（ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ）排出基準を満たすこともできる。一定の粒径分布およびウォッシュコート充填での経時的な濾過の向上もまた、小さい細孔径／低い多孔度フィルターと比較して、大きい細孔径／高い多孔度フィルターによって予想外に達成される。理論にとらわれる意図はないが、小さい細孔径／低い多孔度フィルターは、概して、背圧の影響により、ＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換要求を満たすのに十分な触媒充填に対応することができないと考えられる。

１つ以上の実施形態において、フィルター基板は、２つ（またはそれ以上）の平均細孔径を有し、つまり、細孔径分布測定が行われる時に１つを超える平均細孔径があることができることを意味する。そのような測定は、フィルター基板上で行うことができる。例えば、細孔径分布測定において、２つの異なるピークが存在することができる。一実施形態において、細孔径分布の非対称勾配に起因して、フィルターは、第１の平均細孔径が３０、２５、２０、１５、またはさらに１０μｍ以下となり、第２の平均細孔径が３０、５０、７０、またはさらに１００μｍ）以上となるような、細孔径分布を有する。

同様に、触媒材料を、２つ（またはそれ以上）の平均粒径を有すると特徴付けることができ、つまり、触媒材料に１つを超える平均粒径が存在することができることを意味する。これを実証する一方法は、非対称粒径分布曲線による。そのような曲線は、１つ以上の単峰性（すなわち、対照的）分布の和から生じる。例えば、触媒材料の粒径分布測定において、２つの異なるピークが存在することができる。本発明の特定の実施形態に従って、触媒または触媒材料は、第１のｄ₉₀粒径が７．５μｍ（例えば、約６．５、６．０、５．５、５、４、３、２、またはさらに１μｍ）以下となり、第２のｄ₉₀粒径が７．５μｍ（例えば、７．６、１０、１５、２０、３０、またはさらに５０μｍ）より大きくなるような、粒径分布が提供される。１つを超える平均粒径を有する触媒材料の送達は、２つ以上の平均粒径の粒径分布を有する１つ以上のウォッシュコートを提供することによって、またはそれぞれ異なる単峰性もしくは単一粒径分布を有する１つ以上のウォッシュコートを提供することによって、あるいはそれらの組み合わせによって行うことができる。一実施形態において、２つの平均（ｄ₅₀）および／またはｄ₉₀粒径があるような、粒径分布を有する１つのウォッシュコートが提供される。別の実施形態において、それぞれ異なる単峰性粒径分布を有する２つのウォッシュコートが提供される。さらなる実施形態は、第１のウォッシュコートが２つの平均（ｄ₅₀）および／またはｄ₉₀粒径の粒径分布を有し、第２のウォッシュコートが単峰性粒径分布を有することを提供する。理論にとらわれる意図はないが、１つを超える平均粒径を伴う粒径分布を有する触媒材料の使用は、１つを超える平均細孔径を伴う細孔径分布を有するフィルター上およびフィルター内での被覆を強化すると考えられる。そこで、排出の触媒処理を依然として提供しながら、微細なＧＤＩエンジン微粒子をトラップするのに適した全体的な多孔度／細孔径分布を、背圧を犠牲にすることなく提供することができる。

「完全なＴＷＣ機能性」への言及は、規制機関および／または自動車製造業者の要求に従って、ＨＣおよびＣＯ酸化ならびにＮＯｘ還元を達成することができることを意味する。このようにして、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘ変換を達成するために、白金、パラジウム、およびロジウム等の白金族金属成分が提供され、かつ様々なＡ／Ｆ（空気燃料）比の環境下で適切なＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換を確実にするのに十分な酸素吸蔵容量を達成するために、十分な酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）が提供される。十分な酸素吸蔵容量とは、概して、自動車製造業者によって定義されるような完全有用寿命のエージング後に、触媒が最小量の酸素を吸蔵し、放出することができることを意味する。一実施例において、有用な酸素吸蔵容量は、酸素１リットルあたり１００ｍｇであることができる。別の実施例では、十分な酸素吸蔵容量は、１０５０℃での８０時間の発熱エージング後、酸素１リットルあたり２００ｍｇであることができる。十分な酸素吸蔵容量は、オンボード診断（ＯＢＤ）システムが機能する触媒を確実に検出するために必要とされる。十分な酸素吸蔵容量が存在しない場合、ＯＢＤは、機能していない触媒の警報を鳴らす。高酸素吸蔵容量は、十分な量を上回り、触媒の動作窓を広くし、かつ自動車製造業者に対してエンジン管理のさらなる柔軟性を可能にする。

酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）への言及は、多数の価電子状態を有し、酸化条件下で酸素もしくは亜酸化窒素等の酸化体と活発に反応することができるか、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）もしくは水素等の還元体と反応することができる実体を言う。適切な酸素吸蔵成分の例は、セリアを含む。プラセオジミアもまた、ＯＳＣとして含めることができる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの送達は、例えば、混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウムと、ジルコニウムと、ネオジムの混合酸化物によって送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジムと、セリウムと、ランタンと、イットリウムと、ジルコニウムと、ネオジムの混合酸化物によって送達することができる。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述に記載される構成または工程ステップの詳細に限定されないことが理解される。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の方法で実施または実行することが可能である。

図１を見ると、排出処理システム３は、ライン７を通して随意の第１のＴＷＣ触媒９に排気を運ぶガソリンエンジン５を備える。いくつかの場合において、第１のＴＷＣ触媒は、ライン１１を通って排気流を受容する下流のＴＷＣ被覆微粒子フィルター１３のために他で必要とされるよりも小さいことが可能である。ＴＷＣ被覆微粒子フィルター１３が完全なＴＷＣ機能性を提供する場合において、第１のＴＷＣは必要とされなくてもよい。ライン１５は、さらなる処理要素および／またはテール管に通じることができ、そしてシステムの外に出ることができる。他の場合において、ＴＷＣ被覆微粒子フィルター１３は、排出要求を満たすために、第１のＴＷＣ触媒と併せて作動するように設計されているＴＷＣ触媒充填を含有する。

図２は、ＴＷＣ触媒セクション３２、微粒子フィルターセクション３４、随意のＮＯｘトラップ３６、およびＳＣＲ３８を備える統合排出処理システム３０を示す。排気ガス排出流の処理中、排気ガスは、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および微粒子物質等の排気ガス排出混入物の処理および／または変換のために、エンジンから統合排出処理システムを通って流れる。排気ガスは、順番に、上流のＴＷＣ触媒セクション３２、微粒子フィルターセクション３４、随意のＮＯｘトラップ３６、およびＳＣＲ触媒３８を通って流れる。代替的な統合システムにおいて、ＴＷＣ触媒を微粒子フィルター上に被覆することができ、それによって、１つのセクションを排除することができる。

良好な活性および長い寿命を示すＴＷＣ触媒は、高表面積の耐熱性金属酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナ被覆等上に配置される１つ以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、およびイリジウム）を含む。支持体は、耐熱性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含むモノリス担体、または適切な耐熱性材料の球体もしくは突出した短いセグメント等の耐熱性粒子等の、適切な担体または基板上に搬送される。耐熱性金属酸化物支持体は、ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えば、バリア、カルシア、もしくはストロンチア、または最も一般的には希土類金属酸化物、例えば、セリア、ランタナ、および２つ以上の希土類金属酸化物の混合物等の材料によって、熱分解に対して安定化されてもよい。例えば、米国特許第４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照。ＴＷＣ触媒はまた、酸素吸蔵成分を含むように作成することもできる。

触媒ウォッシュコート層における「支持体」への言及は、会合、分散、含浸、または他の適切な方法によって、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤等を受容する材料を指す。支持体の例としては、高表面積耐熱性金属酸化物、および酸素吸蔵成分を含有する複合材料とを含むがこれらに限定されない。高表面耐熱性金属酸化物支持体とは、２０Åより大きい細孔および広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。高表面積耐熱性金属酸化物支持体、例えば「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料は、典型的には１グラムあたり６０平方メートル（「ｍ²／ｇ」）を超える、しばしば最大約２００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のエータ、カッパー、およびシータアルミナ相を含有してもよい。所与の触媒中の触媒成分のうちの少なくともいくつかに対する支持体として、活性アルミナ以外の耐熱性金属酸化物を使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、および他の材料が、そのような使用に対して既知である。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、結果として生じる触媒のより大きな耐久性によって相殺される傾向がある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ₂吸収によって表面積を判定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を指すその通常の意味を有する。

１つ以上の実施形態は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化合物を含む高表面積耐熱性金属酸化物支持体を含む。酸素吸蔵成分を含有する複合材料の例としては、セリア−ジルコニアおよびセリア−ジルコニア−ランタナを含むがこれらに限定されない。「セリア−ジルコニア複合材料」への言及は、いずれの成分の量をも指定することなく、セリアおよびジルコニアを含む複合材料を意味する。適切なセリア−ジルコニア複合材料は、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、またはさらに９５％のセリア含有量を有する複合材料を含むがこれらに限定されない。ある特定の実施形態は、支持体が、１００％の名目上のセリア含有量（すなわち、＞９９％純度）を有するバルクセリアを含むことを提供する。１つ以上の実施形態において、支持体材料は、触媒の酸素吸蔵容量を最大にするために、実質的にアルミナを含まない。「実質的にアルミナを含まない」への言及は、アルミナが、触媒材料の合計充填の５％を超えない量で存在することを意味する。所望される通り、触媒材料は、アルミナを完全に含まないことができ、すなわち、アルミナがないことが可能である。

本明細書で使用される場合、ゼオライト等の分子ふるいは、微粒子の形態で触媒貴金属を支持し得る材料を言い、材料は、実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径は、２０Åより大きくない。触媒ウォッシュコート層における「非ゼオライト支持体」への言及は、分子ふるいまたはゼオライトでなく、会合、分散、含浸、または他の適切な方法によって、貴金属、安定剤、助触媒、結合剤等を受容する材料を言う。そのような支持体の例としては、高表面積耐熱性金属酸化物を含むがこれに限定されない。

「含浸された」への言及は、貴金属含有溶液が支持体の細孔内に入ることを意味する。詳細な実施形態において、貴金属の含浸は、初期湿潤によって達成され、ここで希釈された貴金属含有溶液の体積は、支持体本体の細孔容積とおよそ等しい。初期湿潤含浸は、概して、支持体の細孔系全体にわたる前駆物質の溶液の実質的に均一な分布につながる。「密接な接触」への言及は、直接接触する、および／またはＯＳＣがＰｄ成分の前に酸素成分に接触するように実質的に近接する、同じ支持体上のそのような接触（例えば、ＰｄおよびＯＳＣ）での有効量の成分を有することを含む。

ＴＷＣ触媒材料は、白金族金属および酸素吸蔵成分複合材料を含む第１のウォッシュコートを含むことができる。随意に、フィルターは、何らかの白金族金属含有ウォッシュコートの前に、セリアと、随意に、ランタン、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、およびネオジムから成る群から選択される安定剤とを含む下地ウォッシュコートで被覆することができる。酸素吸蔵成分は、０．５〜４．０ｇ／ｉｎ³（３０．５ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で存在することができる。一実施形態は、アルミナを実質的に含まないＴＷＣ触媒材料を提供する。別の実施形態は、ＴＷＣ触媒材料がＮＯｘトラップ成分を含まないことを提供する。さらに別の実施形態において、ＴＷＣ触媒材料は、完全有用寿命のエージング後に、少なくとも２００ｍｇ／Ｌの酸素を吸蔵する。

ゾーン区分実施形態において、触媒微粒子フィルターは、両方ともパラジウム成分を含む上流ゾーンおよび下流ゾーンを含み、上流ゾーンは、下流ゾーン内のパラジウム成分の量よりも多い量のパラジウム成分を含む。一実施例は、上流ゾーン内に２０〜１００ｇ／ｆｔ³（０．７〜３．５ｇ／Ｌ）のパラジウムがあり、下流には１〜２０ｇ／ｆｔ³あることを提供する。

微粒子トラップ
微粒子トラップへの言及は、直噴ガソリンエンジンにおける燃焼反応によって生成される微粒子を捕捉するようにサイズ決定および構成されるフィルターを意味する。微粒子の捕捉は、例えば、微粒子（または煤）フィルターの使用によって、微粒子の流れの方向の変化が排気流から微粒子を脱落させるような内部蛇行状経路を有するフロースルー基板の使用によって、波形金属担体等の金属基板の使用によって、または当業者には既知の他の方法によって、起こり得る。排気流から粒子を落とすことができる粗面を伴う管等の、他の濾過デバイスが適切であってもよい。屈曲のある管もまた適切であり得る。

フィルターに関して、図３は、微粒子フィルターに適した例示的な壁流フィルター基板の斜視図を示す。ＴＷＣまたは酸化触媒組成物を支持するのに有用な壁流基板は、基板の縦軸（または軸長）に沿って延在する、複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有する。典型的に、各流路は、基板本体の一端で遮断され、交互の流路は反対側の端面で遮断される。そのようなモノリス担体は、断面１平方インチあたり最大約３００の流路（またはセル）を含有してもよいが、それよりかなり少ない数が使用されてもよい。例えば、担体は、約７〜３００、より一般的には約２００〜３００の１平方インチあたりのセル数（「ｃｐｓｉ」）を有してもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形である断面を有することができる。壁流基板は、典型的に、０．００８〜０．０１６インチの壁厚を有する。特定の壁流基板は、０．０１０〜０．０１２インチの壁厚を有する。被覆がフィルターの軸帳に沿って提供されるように、軸方向のゾーン区分が所望され得る。入口側において、上流端５４から測定されると、被覆は、最大５０％の軸長（例えば、１〜４９．９％、または１０〜４５％）、５０〜７５％の軸長、またはさらに１００％の軸長まで伸長してもよい。出口側において、下流端５６から測定されると、被覆は、最大５０％の軸長（例えば、１〜４９．９％、または１０〜４５％）、５０〜７５％の軸長、またはさらに１００％の軸長まで伸長してもよい。

図３および４は、複数の流路５２を有する壁流フィルター基板５０を示す。流路は、フィルター基板の内壁５３によって管状に囲まれる。基板は、入口または上流端５４および出口または下流端５６を有する。交互の流路は、入口５４および出口５６で対向する碁盤の目状を形成するように、入口端において入口栓５８で塞がれ、出口端において出口栓６０で塞がれる。ガス流６２は、上流端５４において、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口栓６０によって止められ、（多孔性である）チャネル壁５３を通って出口側６６へと拡散する。フィルターの入口側の被覆とは、ガス流６２が最初に入口被覆に接触するように、被覆が壁５３上または壁５３内に存在することを意味する。フィルターの出口側の被覆とは、ガス流６２が入口被覆の後に出口被覆に接触するように、被覆が壁５３上または壁５３内に存在することを意味する。ガスは、入口栓５８のために、壁の入口側に戻ることはできない。

壁流フィルター基板を、菫青石、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト等のセラミック様材料で、または耐熱性金属で構成することができる。壁流基板はまた、セラミック繊維複合材料から形成されてもよい。特定の壁流基板は、菫青石、炭化ケイ素、およびチタン酸アルミニウムから形成される。そのような材料は、排気流の処理で遭遇する環境、特に高温に耐えることができる。

本発明のシステムで使用するための壁流基板は、薄い多孔性の壁で囲まれたハニカム（モノリス）を含むことができ、流体流は、大きすぎる背圧または圧力の増加を引き起こすことなく、そこを通って物品を通過する。システムで使用されるセラミック壁流基板は、少なくとも４０％（例えば、４０〜７０％）の多孔度を有する材料で形成することができる。有用な壁流基板は、１０ミクロン以上の全体平均細孔径を有することができる。ある特定の壁流基板は、３０μｍを超えない第１の平均細孔径と、３０μｍを下回らない第２の平均細孔径とを有する非対称細孔径分布を有する。特定の実施形態において、基板は、少なくとも５５％の多孔度、ならびに１０〜３０ミクロンの範囲の第１の平均細孔径および３１〜１００ミクロンの範囲の第２の平均細孔径を有することができる。これらの多孔度およびこれらの平均細孔径を伴う基板が、後述する技術で被覆される時、適切なレベルのＴＷＣ組成物を、優れた炭化水素、ＣＯ、および／またはＮＯｘ変換効率を達成するように基板上に充填することができる。これらの基板は、依然として、触媒充填にかかわらず、適切な排気フロー特性、すなわち容認可能な背圧を保持することができる。

本発明で使用される多孔性壁流フィルターは、要素の壁が、１つ以上の触媒材料をフィルター上に有する、またはフィルター内に含有するという点において触媒される。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、または入口および出口側の両方に存在してもよく、あるいは壁自体が、触媒材料の全てまたは一部から成ってもよい。本発明は、要素の入口および／または出口壁上での、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート、ならびに触媒材料の１つ以上のウォッシュコートの組み合わせの使用を含む。

壁流フィルターをＴＷＣまたは酸化触媒組成物で被覆するために、基板の上部がスラリーの表面のちょうど上方に位置するように、基板は、触媒スラリーの一部に垂直に浸漬される。このようにして、スラリーは、各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することはできないように妨げられる。試料は、スラリー中に約３０〜６０秒間放置される。フィルターは、スラリーから除去され、過剰スラリーは、最初に、チャネルから排出するようにされ、次いで、（スラリー浸透の方向に対して）圧縮空気で吹き、次いで、スラリー浸透の方向から真空にすることによって、壁流フィルターから除去される。この技術を使用することによって、触媒スラリーは、フィルターの壁に浸透するが、過度の背圧が完了フィルター中に蓄積する程度までには、細孔は閉塞されない。本明細書で使用される場合、用語「浸透する」は、フィルター上の触媒スラリーの分散を記述するために使用される場合、触媒組成物がフィルターの壁全体にわたって分散されることを意味する。

被覆フィルターは、典型的に、約１００℃で乾燥し、より高い温度（例えば、３００〜４５０℃および最大５９０℃）で焼成される。焼成後、触媒充填を、フィルターの被覆重量および非被覆重量の計算によって判定することができる。当業者には明らかなように、被覆スラリーの固形分を変化させることによって、触媒充填を変更することができる。代替的に、被覆スラリーにおいてフィルターの繰り返し浸漬を行うことができ、続いて、上述のように過剰スラリーを除去することができる。

金属基板に関して、有用な基板は、１つ以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属担体は、波形シートまたはモノリス形態等の種々の形で利用されてもよい。特定の金属支持体は、チタンまたはステンレス鋼等の耐熱金属および金属合金、ならびに鉄が大きな、または主な成分である他の合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、合金の少なくとも１５重量％、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最大２０重量％のニッケルを有利に含んでもよい。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等の、少量または微量の１つ以上の他の金属を含有してもよい。担体の表面上に酸化層形成することによって、合金の腐食に対する耐性を向上させるために、金属担体の表面は、高温で、例えば、１０００℃で酸化されてもよい。そのような高温で誘発された酸化は、担体の触媒材料の粘着性を増強させ得る。

触媒複合材料ウォッシュコートの調製
触媒複合材料は、単一層状または多数の層状で形成されてもよい。いくつかの場合において、触媒材料の１つのスラリーを調製し、担体上で多数の層を形成するためにこのスラリーを使用することが適切であり得る。複合材料は、当技術分野において既知の工程によって容易に調製することができる。代表的な工程を以下に記載する。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過するのを可能とするのに十分に多孔性であるハニカム型の担体部材の基板担体材料に適用される触媒材料または他の材料の薄い粘着性の被覆分野におけるその通常の意味を有する。したがって、「ウォッシュコート層」は、支持体粒子で構成される被覆として定義される。「触媒ウォッシュコート層」は、触媒成分で含浸される支持体粒子で構成される被覆である。

触媒複合材料は、担体上に層状で容易に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層では、ガンマアルミナ等の高表面積耐熱性金属酸化物の微粉粒子が、適切な媒体中、例えば、水中でスラリー化される。貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組み合わせ）、安定剤、および／または助触媒等の成分を取り込むために、そのような成分は、水溶性または水分散性化合物または複合物の混合物としてスラリーに取り込まれてもよい。典型的に、パラジウムが所望される場合、パラジウム成分は、耐熱性金属酸化物支持体、例えば、活性アルミナ上で成分の分散を達成するために、化合物または複合物の形態で利用される。用語「パラジウム成分」とは、その焼成または使用の際に、触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物に分解するか、そうでなければ変換する何らかの化合物、複合物等を意味する。金属成分の水溶性化合物もしくは水分散性化合物または複合体は、金属成分を耐熱性金属酸化物支持体粒子上に含浸または堆積するために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属もしくはその化合物もしくはその複合物または他の成分と不利に反応せず、加熱および／または真空を適用すると、揮発または分解によって金属成分から除去されることが可能な限り、使用することができる。いくつかの場合において、触媒が使用され、動作時に遭遇する高温にさらされるまで、液体の除去の完了は起こらない場合がある。概して、経済および環境態様の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または複合物の水溶液が利用される。例えば、適切な化合物は、硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。

本発明の積層触媒複合材料の任意の層を調製する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と、微粉化された高表面積耐熱性金属酸化物支持体、例えば、被覆可能なスラリーを形成するために後に水と組み合わせて湿潤固体を形成するために、溶液の実質的に全てを吸収するのに十分に乾燥しているガンマアルミナ等の少なくとも１つの支持体との混合物を調製することである。１つ以上の実施形態において、スラリーは、酸性であり、例えば、約２から約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適量の無機酸または有機酸のスラリーへの添加によって低下させてもよい。酸および原材料の適合性が考慮される場合、両方の組み合わせを使用することができる。無機酸は、硝酸を含むがこれに限定されない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等を含むがこれらに限定されない。その後、所望される場合、酸素吸蔵成分の水溶性または水分散性化合物、例えば、セリウム−ジルコニウム複合体、安定剤、例えば、酢酸バリウム、および助触媒、例えば、硝酸ランタンをスラリーに添加してもよい。

一実施形態において、スラリーは、その後、平均直径で約３０ミクロン未満、すなわち、約０．１〜１５ミクロンの粒径を有する固体の実質的に全てをもたらすように粉砕される。粉砕は、ボールミル、サーキュラーミル、または他の同様の機器で達成されてもよく、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０重量％、より具体的には、約３０〜４０重量％であってもよい。

追加の層、すなわち、第２および第３の層を調製して、担体上への第１の層の堆積のために上述した方法と同じ方法で、第１の層上に堆積されてもよい。

本発明を、さらに以下の実施形態、ならびに、それぞれの従属関係および逆参照によって示されるような実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施例の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１〜４のいずれかの...」のような用語の文脈において、この範囲内のすべての実施形態は当業者に明示的に開示されることが意図されることに、すなわち、この用語の表現は「実施形態１、２、３及び４のいずれかの...」と同義であると当業者に理解されることに、留意されたい。

１．炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流を処理のために、ガソリン直噴エンジンの下流に設けられた排出処理システムであって、
非被覆多孔度を有する微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆された三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含む、触媒微粒子フィルターを備え、
前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度と実質的に同じである被覆多孔度を有する、排出処理システム。

２．前記ＴＷＣ触媒材料は、完全な有効寿命のエージング後に、少なくとも１００ｍｇ／Ｌの酸素を吸蔵する、実施形態１に記載の排出処理システム。

３．前記非被覆多孔度および前記被覆多孔度は、相互の差が７％以内である、実施形態１または２に記載の排出処理システム。

４．前記非被覆多孔度および前記被覆多孔度は、５５〜７０％の範囲である、実施形態１〜３のいずれかに記載の排出処理システム。

５．前記ＴＷＣ触媒材料を１．０〜４．０ｇ／ｉｎ ^３ （６１〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の排出処理システム。

６．第１の平均細孔径は、５〜３０μｍの範囲であり、第２の平均細孔径は、３０〜３００μｍの範囲である、実施形態１〜５のいずれかに記載の排出処理システム。

７．前記ＴＷＣ触媒材料は、第１群の粒子が７．５μｍ以下の第１のｄ _９０ 粒径を有し、第２群の粒子が７．５μｍを超える第２のｄ _９０ 粒径を有する、粒径分布を含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の排出処理システム。

８．前記ＴＷＣ触媒材料は、第２群の粒子を１０〜５０重量％の範囲の量で含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の排出処理システム。

９．前記ＴＷＣ触媒材料は、単一ウォッシュコート組成物から形成され、第１の単一ウォッシュコート層は、前記微粒子フィルターの軸長の１００％に沿って入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、前記微粒子フィルターの軸長の１００％に沿って出口側に存在する、実施形態１〜８のいずれかに記載の排出処理システム。

１０．前記ＴＷＣ触媒材料は、単一ウォッシュコート組成物から形成され、第１の単一ウォッシュコート層は、上流端から前記微粒子フィルターの軸長の５０〜７５％に沿って前記入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、下流端から前記微粒子フィルターの軸長の５０〜７５％に沿って前記出口側に存在する、実施形態１〜８のいずれかに記載の排出処理システム。

１１．炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流の処理のために、ガソリン直噴エンジンの下流に設けられた排出処理システム内に設置された触媒微粒子フィルターであって、
微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に１．０〜４ｇ／ｉｎ ^３ （１２２〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で被覆された三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を備え、
前記ＴＷＣ触媒材料は、完全な有効寿命のエージング後に、少なくとも１００ｍｇ／Ｌの酸素を吸蔵し、１．０〜４．０ｇ／ｉｎ ^３ （１２２ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量の酸素吸蔵成分を含み、
前記微粒子フィルターは、第１群の細孔が３０μｍ以下の第１の平均細孔径を有し、第２群の細孔が３０μｍを超える第２の平均細孔径を有する、細孔径分布を含み、
前記ＴＷＣ触媒材料は、第１群の粒子が７．５μｍ以下の第１のｄ _９０ 粒径を有し、第２群の粒子が７．５μｍを超える第２のｄ _９０ 粒径を有するような、粒径分布を含む、触媒微粒子フィルター。

１２．炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気ガスを処理する方法であって、
１キロメートルあたり６×１０ ^１１ を超えない微粒子排出数をもたらすのに有効な量で微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆された三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含む触媒微粒子フィルターを準備する工程、
前記触媒微粒子フィルターを、ガソリン直噴エンジンの下流に設置する工程、および
前記ガソリン直噴エンジンからの排気ガスを前記触媒微粒子フィルターと接触させる工程、を含む、方法。

１３．実施形態１１に記載の触媒微粒子フィルターを準備する工程を含む、実施形態１２に記載の方法。

１４．触媒微粒子フィルターを製造する方法であって、
微粒子フィルターを準備する工程、
三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を準備する工程、および
前記触媒微粒子フィルターが前記微粒子フィルターの非被覆多孔度と実質的に同じ被覆多孔度を有するように、少なくとも１．０ｇ／ｉｎ ^３ （６１ｇ／Ｌ）の量で前記微粒子フィルター上または前記微粒子フィルター内に前記ＴＷＣ触媒材料を被覆して、前記触媒微粒子フィルターを形成する工程を含む、方法。

以下の非限定的な実施例は、本発明の種々の実施形態を例示するのに用いられるものとする。実施例のそれぞれにおいて、担体は、菫青石である。

実施例１
比較
１ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填を伴うハニカムフロースルー基板上の三元変換（ＴＷＣ）触媒を調製した。フロースルー基板は、４．６６＊５”のサイズ、３００／１２ｃｐｓｉ、１．４Ｌ容積、３０ｇ／ｆｔ³白金族金属（ＰＧＭ）、および０／２７／３のＰｔ／Ｐｄ／ＲｈのＰＧＭ比率を有した。

実施例２
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する低多孔度の粒子フィルターを、１ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）、２ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ（２ｇ／ｉｎ³）、および３ｇ／ｉｎ³（１８３ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填で調製した。フィルター基板は、４．６６＊５”のサイズ、３００／１２ｃｐｓｉ、１．４Ｌ容積、３０ｇ／ｆｔ³白金族金属（ＰＧＭ）、および０／２７／３のＰｔ／Ｐｄ／ＲｈのＰＧＭ比率を有した。フィルター基板は、４５％の多孔度および１３μｍの平均細孔径を有した。

実施例３
基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する高多孔度の粒子フィルターを、１ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）、２ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ）、および３ｇ／ｉｎ³（１８３ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填で調製した。フィルター基板は、４．６６＊５”のサイズ、３００／１２ｃｐｓｉ、１．４Ｌ容積、３０ｇ／ｆｔ³白金族金属（ＰＧＭ）、および０／２７／３のＰｔ／Ｐｄ／ＲｈのＰＧＭ比率を有した。フィルター基板は、６５％の多孔度および２０μｍの平均細孔径を有した。

実施例４
それぞれ１ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）を有する実施例１、２、および３の複合体を、２％Ｏ₂、１０％Ｈ₂Ｏ、および残りの割合のＮ₂で９００℃の熱水オーブンエージング下で４時間エージングした。Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件と、密結合位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う１．６Ｌエンジン下で、ＰＭＰプロトコルを使用して微粒子数を測定した（表１）。非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびＮＯｘの排出もまた測定した（表１）。

実施例２および３の被覆フィルターに対するＴＷＣ触媒効率は、比較実施例１と比較して有意に低い。しかしながら、実施例１の比較フロースルー基板は、濾過効率を示さない。１ｇ／ｉｎ³（６１ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填での実施例２の低多孔度フィルターは、Ｅｕｒｏ６基準を満たした。実施例２および３の背圧を、ＮＥＤＣのＥＵＤＣセグメント中に評価した。実施例２に対する背圧は、実施例３と比較して有意に高かった。

実施例５
様々なウォッシュコート充填での実施例３の複合体を、１０００℃の発熱エージング下で８０時間エージングした。Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件と、密結合位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う１．６Ｌエンジン下で、ＰＭＰプロトコルを使用して微粒子数を測定した（表２ａ）。微粒子量、全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびＮＯｘの排出もまた測定した（表２ａ）。

ウォッシュコート充填を増加させることにより、高多孔度フィルターは、Ｅｕｒｏ６微粒子数規制より十分低くなった。フィルターの全ての微粒子排出は、Ｅｕｒｏ６基準を容易に満たした。より多いウォッシュコート充填は、排出、特に、ＮＯｘを減少させた。２ｇ／ｉｎ³充填での高多孔度フィルターの実施例３に対する背圧は、実施例２で提供されたような低多孔度の非被覆フィルターと同様であった。

実施例３の高多孔度フィルターの充填の多孔度の４．６６×４．５”のフィルター基板もまた、１０００℃の発熱エージング下で８０時間エージングし、それらの酸素吸蔵容量を試験した。表２ｂは、５０１℃／２６．１ｋｇ／ｈでの前部／後部センサー遅延時間過濃／希薄に基づいて計算された、データの要約を提供する。

ウォッシュコート充填の増加は、酸素吸蔵容量もまた増加させる。

実施例６
１ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ）および３ｇ／ｉｎ³（１８３ｇ／Ｌ）を有する被覆フィルターを、６０ｇ／ｆｔ³貴金属を有するフロースルー基板上の密結合のＴＷＣ触媒と組み合わせた。これらを、フロースルー基板（ＣＣ）上に密結合のＴＷＣ触媒のみを有するか、またはアンダーフロア（ＵＦ）ＴＷＣと組み合わせてフロースルー基板上に密結合のＴＷＣ触媒を有する、比較システムとともに、ＣＯ₂排出に対して試験した。アンダーフロア位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う２．０Ｌエンジンに関する個々のＮＥＤＣ評価結果を、表３に提供する。

ＴＷＣ触媒のみのシステムと比較して、被覆微粒子フィルターと組み合わせた密結合のＴＷＣ触媒に対する同様のレベルのＣＯ₂排出は、ＮＥＤＣテスト条件下で燃料に不利な条件を示さなかった。

実施例７
実施例３の２ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ）充填を添加して、実施例６のシステムを、次いで、１０００℃の発熱エージング下で８０時間エージングした。Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件と、アンダーフロア位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う２．０Ｌエンジン下で、全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびＮＯｘを測定した（表４）。

アンダーフロー（ＵＦ）ＴＷＣまたは被覆微粒子フィルターの添加は、システムがＥｕｒｏ６排出基準を満たすことを可能にした。

実施例８
密結合位置にある６０ｇ／ｆｔ³白金族金属ＴＷＣ触媒および３ｇ／ｉｎ³被覆微粒子フィルターのシステムを、１０００℃発熱エージング下で８０時間エージングし、２．０Ｌエンジンを使用して、繰り返しＮＥＤＣテスト下で試験した。表５は、３回の試験後の被覆フィルターに対する微粒子数を示す。次いで、この被覆フィルターを、約１３０ｋｍ／ｈの最大速度を有し、７００℃に到達する、１５分の模擬ハイウェイ走行、多重加速、および燃料削減の再生活性にさらした。次いで、ＮＥＤＣテストを、さらに４回繰り返した。

表５は、微粒子フィルターの濾過効率が経時的に向上したことを示す。加えて、被覆フィルターを予想ハイウェイ走行条件下で再生できることが示されている。再生事象後、ＨＣ、ＣＯ、またはＮＯｘ変換に影響を及ぼさないことを示す排出データもまた得られた。

実施例９
実施例３の様々な充填の被覆微粒子フィルターを、アンダーフロア位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う２．０Ｌエンジンを使用して、繰り返しＮＥＤＣテスト下で試験した。表６は、被覆フィルターに対する微粒子数を示す。

ウォッシュコート充填が増加すると、アンダーフロア位置にある高多孔度フィルターの濾過効率は向上した。

実施例１０
基板壁上または基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する触媒粒子フィルターを、様々なゾーン区分構成の２ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填で調製した。非被覆フィルター基板は、２０μｍの平均細孔径を有し、４．６６＊５”のサイズ、３００／１２ｃｐｓｉ、１．４Ｌ容積を有した。ウォッシュコートは、６０ｇ／ｆｔ³白金族金属（ＰＧＭ）および０／５７／３のＰｔ／Ｐｄ／ＲｈのＰＧＭ比率を含有した。表７は、実施例１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃのウォッシュコートと、非被覆フィルターと比較した、結果として生じるフィルターとの要約を提供する。多孔度に関して、前部、中央部、および後部を含むフィルターのセクションを試験した。中央部は、基板全体のごく一部であった。フィルターの多孔度は、通常、前部および後部の多孔度測定の平均から得られる。非対称粒径分布を有した、実施例１０Ｃで列挙したｄ５０およびｄ９０粒径に関して、それらは、２つの単峰性分布の和に相当する。

実施例１１
実施例１０の触媒フィルターを、１０００℃の発熱エージング下で８０時間エージングした。Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件と、密結合位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う１．６Ｌエンジン下で、ＰＭＰプロトコルを使用して微粒子数を測定した（表８）。微粒子量、全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびＮＯｘの排出もまた測定した（表８）。多孔度の背圧への影響を図５に提供する。

表８のデータは、２つの平均粒径を有し、入口で１００％被覆され、出口で１００％被覆されるウォッシュコートを有する実施例１０Ｃのより高い多孔度の触媒フィルターが、実施例１０Ａと比較して、一定の全充填で、より低いＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣ変換を提供することを示す。実施例１０Ｃのウォッシュコートで濾過効率もまた向上する。

実施例１２
基板壁上または基板壁内に三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する触媒粒子フィルターを、様々なゾーン区分構成の２ｇ／ｉｎ³（１２２ｇ／Ｌ）のウォッシュコート充填で調製した。非被覆フィルター基板は、２０μｍの平均細孔径を有し、４．６６＊５”のサイズ、３００／１２ｃｐｓｉ、１．４Ｌ容積を有した。ウォッシュコートは、６０ｇ／ｆｔ³白金族金属（ＰＧＭ）、および０／５７／３のＰｔ／Ｐｄ／ＲｈのＰＧＭ比率を含有した。表９は、実施例１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、および１２Ｄのウォッシュコートと、結果として生じるフィルターとの要約を提供する。非被覆フィルターは、表７に示したものである。多孔度に関して、前部、中央部、および後部を含むフィルターのセクションを試験した。中央部は、基板全体のごく一部であった。フィルターの多孔度は、通常、前部および後部の多孔度測定の平均から得られる。非対称粒径分布を有する、実施例１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、および１２Ｄで列挙したｄ５０およびｄ９０粒径に関して、それらは、２つの単峰性分布の和に相当する。

実施例１３
実施例１２の触媒フィルターを、１０００℃の発熱エージング下で８０時間エージングする。Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｅ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件と、密結合位置にあるガソリン直噴エンジンの下流に位置する複合体を伴う１．６Ｌエンジン下で、ＰＭＰプロトコルを使用して微粒子数を測定する。微粒子量、全炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびＮＯｘの排出もまた測定する。

実施例１４
触媒材料を有する粒子フィルターを、第１の入口コートおよび第２の入口コートの２つのコートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合材料は、上流ゾーンが下流ゾーンよりも多くのパラジウムを有するように、パラジウムを含有する。コートを以下の通りに調製する。

第１の入口コート
第１の入口コートに存在する成分は、４５重量％のセリアおよびパラジウムを有するセリア−ジルコニア複合材料である。第１の入口コートは、フィルターの全長に沿って提供される。被覆後、フィルターおよび第１の入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

第２の入口コート
第２の入口コートは、上流ゾーンを形成するように、上流端から開始してフィルターの長さに沿って、浸漬として、またはウォッシュコートスラリーとして適用される、パラジウムを含む。適用後、フィルターおよび第１の入口コートおよび第２の入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例１５
触媒材料を有する粒子フィルターを、入口コートおよび出口コートの２つのコートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合材料は、パラジウムおよびロジウムを含有する。コートを以下の通りに調製する。

入口コート
第１の入口コートに存在する成分は、パラジウムであり、このコートはセリアを含まない。被覆後、フィルタープラス入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

出口コート
出口コートは、ロジウムと、４５重量％のセリアを有するセリア−ジルコニア複合材料とを含む。適用後、フィルターおよび入口コートと出口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例１６
触媒材料を有する粒子フィルターを、入口コートおよび出口コートの２つのコートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合材料は、白金およびロジウムを含有する。コートを以下の通りに調製する。

入口コート
第１の入口コートに存在する成分は、白金と、ＮＯｘ捕捉材料としてのバリウムである。被覆後、フィルタープラス入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

出口コート
出口コートは、ロジウムと、４５重量％のセリアを有するセリア−ジルコニア複合材料とを含む。適用後、フィルタープラス入口コートおよび出口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例１７
触媒材料を有する粒子フィルターを、入口コートおよび出口コートの２つのコートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合材料は、白金およびパラジウムを含有する。コートを以下の通りに調製する。

入口コート
第１の入口コートに存在する成分は、パラジウムであり、このコートはセリアを含まない。被覆後、フィルタープラス入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

出口コート
出口コートは、白金と、４５重量％のセリアを有するセリア−ジルコニア複合材料と、炭化水素捕捉材料であるゼオライトとを含む。適用後、フィルタープラス入口コートおよび出口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例１８
触媒材料を有する粒子フィルターを、１つの入口コートを使用して調製する。入口コートは、第１の平均粒径が３０μｍ以下であり、第２の粒径が３０μｍを超えるような、二峰性粒径分布を有する。粒子フィルターは、第１の平均細孔径が３０μｍ以下であり、第２の細孔径が３０μｍを超えるような、二峰性細孔径分布を有する。

実施例１９
触媒材料を有する粒子フィルターを、２つの入口コートを使用して調製する。第１の入口コートは、第１の単峰性粒径分布を有し、平均粒径は３０μｍ以下であり、上流端から入口の５０％に沿って被覆される。第２の入口コートは、第２の単峰性粒径分布を有し、平均粒径は３０μｍを超え、フィルターの全長を被覆される。粒子フィルターは、第１の平均細孔径が３０μｍ以下であり、第２の細孔径が３０μｍ以上を超えるような、二峰性細孔径分布を有する。

実施例２０
実施例５の粒子フィルターを、第３の単峰性粒径分布を有し、平均粒径は約１５μｍであり、上流端から入口の５０％に沿って被覆される第２の入口コートを使用してさらに調製した。

実施例２１
比較
触媒材料を有する粒子フィルターを、入口コートおよび出口コートの２つのコートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を、単峰性粒径分布を有し、平均粒径は３．５μｍである、パラジウム、ロジウム、アルミナ、およびセリア−ジルコニアのウォッシュコートから形成する。コートを以下の通りに調製する。

入口コート
フィルターの入口側を、０．５ｇ／ｉｎ³の充填で、ＴＷＣ触媒材料ウォッシュコートで被覆する。被覆後、フィルターおよび入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

出口コート
フィルターの出口側を、入口側と同じウォッシュコートおよび充填で被覆する。適用後、フィルターおよび入口コートと出口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例２２
比較
触媒材料を有する粒子フィルターを、１つの入口コートを使用して調製する。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合材料を、単峰性粒径分布を有し、平均粒径は３．５μｍである、パラジウム、ロジウム、アルミナ、およびセリア−ジルコニアのウォッシュコートから形成する。入口コートを以下の通りに調製する。

入口コート
フィルターの入口側を、１．０ｇ／ｉｎ³の充填で、ＴＷＣウォッシュコートで被覆する。被覆後、フィルターおよび入口コートを乾燥し、次いで、５５０℃の温度で１時間焼成する。

実施例２３
三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を有する粒子フィルターを、１つの入口コートを使用して調製する。入口コートを、０．５〜４．０ｇ／ｉｎ³の範囲の量のウォッシュコートから形成し、ウォッシュコートは、パラジウム、ロジウム、およびセリア−ジルコニアを含む。このウォッシュコートは、全触媒材料充填のうち最大５重量％のアルミナのみが存在するように、実質的にアルミナを含まない。

実施例２４
三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を有する粒子フィルターを、２つの入口コートを使用して調製する。第１の入口コートを、０．２５〜２．０ｇ／ｉｎ³の範囲の量のウォッシュコートから形成し、ウォッシュコートは、パラジウムおよびセリア−ジルコニアを含む。第２の入口コートを、０．２５〜２．０ｇ／ｉｎ³の範囲の量のウォッシュコートから形成し、ウォッシュコートは、ロジウムと、第１の入口コートのセリア−ジルコニアと同じであるか、または異なるかのいずれかであるセリア−ジルコニアと、を含む。両方のウォッシュコートは、全触媒材料充填のうち最大５重量％のアルミナのみが存在するように、実質的にアルミナを含まない。

「１つの実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への本明細書全体を通しての言及は、実施形態に関連して記述される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して種々の場所における、「１つ以上の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」等のフレーズの出現は、本発明の同じ実施形態を必ずしも言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わされてもよい。

本発明を、上述した実施形態およびその修正を具体的に参照して記述した。第三者が本明細書を読み理解する際に、さらなる修正および変更が生じ得る。全てのそのような修正および変更は、それらが本発明の範囲内にある限り包含されることが意図される。

Claims (12)

1. 炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子を含む排気流を処理のために、ガソリン直噴エンジンの下流に設けられた排出処理システムであって、
   少なくとも５５％の非被覆多孔度を有する微粒子フィルター上または微粒子フィルター内に被覆された三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を含む、触媒微粒子フィルターを備え、
   前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度と実質的に同じである被覆多孔度を有し、
   前記触媒微粒子フィルターは、前記微粒子フィルターの非被覆多孔度と比較した差が７％以内の被覆多孔度を有し、
   前記微粒子フィルターは、細孔径分布測定において、第１のピーク細孔径が１０〜３０μｍの範囲であり、第２のピーク細孔径が３１〜３００μｍの範囲である、２つの異なるピークを有する細孔径分布を有し、
   前記ＴＷＣ触媒材料を、１．０〜４．０ｇ／ｉｎ^３（６１〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で含み、
   前記ＴＷＣ触媒材料は、第１群の粒子が７．５μｍ以下の第１のｄ_９０粒径を有し、第２群の粒子が１５μｍを超える第２のｄ_９０粒径を有する、二つの平均粒径を有する粒径分布を含み、
   前記第１群及び第２群の粒子が、別のウォッシュコートに添加されるか、あるいは共に同じウォッシュコートに添加され、
   前記触媒微粒子フィルターは、出口側よりも前に排気流に接触する入口側と、出口側と、を含み、
   前記ＴＷＣ触媒材料は、単一ウォッシュコート組成物から形成され、第１の単一ウォッシュコート層は、前記微粒子フィルターの軸長の１００％に沿って入口側に存在し、第２の単一ウォッシュコート層は、前記微粒子フィルターの軸長の１００％に沿って出口側に存在する、排出処理システム。
2. 前記ＴＷＣ触媒材料は、１つ以上の耐熱性金属酸化物支持体上に支持された白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウムおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の白金属金属を含み、
   前記耐熱性金属酸化物支持体が、任意に酸素吸蔵材料を含む、請求項１に記載の排出処理システム。
3. 前記耐熱性金属酸化物支持体は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリア、ならびにこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される活性化合物を含むと共に、
   前記耐熱性金属酸化物支持体が、セリア−ジルコニア及びセリア−ジルコニア−ランタナから選択される酸素吸蔵材料を含む、請求項２に記載の排出処理システム。
4. 前記非被覆多孔度および前記被覆多孔度は、６０〜７０％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排出処理システム。
5. 前記ＴＷＣ触媒材料を２．０〜４．０ｇ／ｉｎ^３（１２２〜２４４ｇ／Ｌ）の範囲の量で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排出処理システム。
6. 前記微粒子フィルターが、第１のピーク細孔径が１０〜３０μｍの範囲であり、第２のピーク細孔径が５０〜１００μｍの範囲である、２つの異なるピークを有する細孔径分布を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の排出処理システム。
7. 前記ＴＷＣ触媒材料は、第２群の粒子を１０〜５０重量％の範囲の量で含む、請求項６に記載の排出処理システム。
8. 前記触媒微粒子フィルターは、２０〜１００ｇ／ｆｔ^３（０．７〜３．５ｇ／Ｌ）のパラジウムを含む上流ゾーン及び１〜２０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムを含む下流ゾーンを含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の排出処理システム。
9. 前記ＴＷＣ触媒材料は、酸素吸蔵成分を０．５〜４．０ｇ／ｉｎ^３（３０．５ｇ／Ｌ〜２４４ｇ／Ｌ）の量で含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の排出処理システム。
10. 前記ＴＷＣ触媒材料は、パラジウム、ロジウム及びセリア又はセリア複合材料を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の排出処理システム。
11. 前記ＴＷＣ触媒材料は、ＮＯｘトラップ成分を含まない、請求項１〜１０の何れか１項に記載の排出処理システム。
12. 前記ＴＷＣ触媒材料は、前記ウォッシュコートの合計充填量に基づいて５質量％以下のアルミナを含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載の排出処理システム。

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