CN102362380B - 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102362380B
CN102362380B CN201080013295.6A CN201080013295A CN102362380B CN 102362380 B CN102362380 B CN 102362380B CN 201080013295 A CN201080013295 A CN 201080013295A CN 102362380 B CN102362380 B CN 102362380B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon element
secondary battery
negative electrode
battery according
nonaqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080013295.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102362380A (zh
Inventor
龟田隆
佐藤秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN102362380A publication Critical patent/CN102362380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102362380B publication Critical patent/CN102362380B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明提供一种可用于显示出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异特性的非水电解质二次电池的电极的混合碳材料。为此，本发明提供一种包含下述碳材料A及碳材料B的非水电解质二次电池用负极材料。其中，碳材料A：其是包含石墨粒子及包覆该石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6；碳材料B：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。

Description

非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的负极材料。另外，本发明还涉及使用该负极材料的非水电解质二次电池用负极、以及具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
已开发了包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有LiPF6、LiBF4等锂盐的非水电解液的非水系锂二次电池，并已付诸实用。
作为该电池的负极材料，已提出了各种方案，但从高容量以及放电电压的平坦性优异等方面考虑，已被采用的是天然石墨、焦炭等经石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质碳材料。
另外，基于相对于部分电解液较为稳定等理由，也可使用无定形碳材料。此外，还可使用下述碳材料：使无定形碳包覆或附着于石墨质碳粒子表面，从而兼备了石墨和无定形碳的特性的材料。
此外，专利文献1中提出了使用下述球状碳材料的方案：通过对原本为鳞片状、鳞状、板状的石墨质碳粒子实施机械能处理，使石墨质粒子表面受到破坏，同时使粒子形状为球形，从而得到快速充放电特性得以提高的球状石墨质碳材料，使用该球状石墨质碳材料，并进一步在该球状石墨质碳粒子表面包覆或附着无定形碳，得到兼具石墨和无定形碳的特性、以及快速充放电性的多层结构的球状碳材料。
但近年来，已开始谋求水系锂二次电池的用途展开，除了在传统的笔记本电脑、移动通讯设备、便携式照相机、便携式游戏机等中的应用以外，还期待能够用于电动工具、电动汽车等的、相比于传统的水系锂二次电池在具备快速充放电性的同时还兼具高循环特性的非水系锂二次电池。
为了改善循环特性，例如，专利文献2中提出了将下述碳质粒子和下述无定形碳质粒子用于负极材料而得到的非水系锂二次电池，其中，所述碳质粒子具有多层结构，且由拉曼光谱得到的R值在0.2以上；所述无定形碳质粒子的结晶性低，其X射线面间距d002为3.36～3.60
然而，该非水系锂二次电池存在来自无定形碳粒子的不可逆容量增加的问题，此外，还需要对最近锂二次电池所要求的循环特性及快速充放电特性进行进一步改善。
另外，专利文献3中提出了一种由表面被无定形碳包覆的包覆石墨粒子、和表面未被无定形碳包覆的非包覆石墨粒子混合而成的负极材料。
专利文献3的说明书中记载了下述内容：所述非包覆石墨粒子是指，在波长5145的氩离子激光拉曼分光测定中，1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)之比[I1360/I1580]为0.10以下的石墨粒子。
此外，专利文献3中还记载了下述内容：所述包覆石墨粒子是指，在波长5145的氩离子激光拉曼分光测定中，1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)之比[I1360/I1580]为0.13以上且0.23以下的石墨粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报
专利文献2：日本专利第3291756号公报
专利文献3：日本特开2005-294011号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等经过研究后发现，即使使用由在波长5145的氩离子激光拉曼分光测定中1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)之比[I1360/I1580]为0.10以下的非包覆石墨粒子、和在波长5145的氩离子激光拉曼分光测定中1360cm-1附近的峰强度(I1360)与1580cm-1附近的峰强度(I1580)之比[I1360/I1580]为0.13以上且0.23以下的包覆石墨粒子混合而成的负极材料，也无法实现本发明人等的目标，即高容量下的快速充放电性、循环特性。
基于此，本发明提出一种适用于近年的电动工具、电动汽车用途的高容量且兼具快速充放电特性、高循环特性的非水电解质二次电池用负极材料。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用包含具有不同作用的碳材料A及碳材料B这两种碳材料的负极材料，可获得兼具快速充放电特性和循环特性的非水电解质二次电池用电极，进而能够解决上述问题。
碳材料A选择特别是在快速充放电性方面优异的材料，碳材料B选择特别是在导电性方面优异的材料。另外，碳材料A及碳材料B必须均为兼具高容量及快速放电特性的碳材料。
作为兼具高容量及快速放电特性、且特别在快速充放电特性方面优异的碳材料A，是包含球状石墨粒子及包覆该球状石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6。
作为兼具高容量及快速放电特性、且特别在电子传导性方面优异的碳材料B，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。
即，本发明如下所述。
1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含下述碳材料A及碳材料B，
碳材料A：其是包含石墨粒子及包覆该石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6；
碳材料B：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。
2.前项1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A和碳材料B的平均粒径之比(碳材料A的平均粒径/碳材料B的平均粒径)在0.7～1.3的范围内。
3.前项1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为30～70重量％。
4.前项1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的用于碳材料(A)的石墨粒子的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.2～0.5。
5.前项1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料(B)为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料。
6.前项5所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的球状石墨粒子的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值在0.2～0.5的范围。
7.前项1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的比表面积为0.5～8m2/g。
8.前项1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料A的石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
9.前项1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
10.前项1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
11.前项1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
12.一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极层及集电体，所述负极层含有粘结树脂及前项1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
13.一种非水电解质二次电池，其具备前项12所述的负极、能够吸留和放出锂离子的正极、以及非水电解液。
发明的效果
在电极中使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池显示出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异性能。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极材料(以下也称为本发明的负极材料)是包含下述碳材料A及碳材料B的混合碳材料。
(碳材料A)其是包含石墨粒子及包覆该石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6；
(碳材料B)通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。
[碳材料A]
(a)通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)
通过广角X射线衍射法测定的碳材料A的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上。作为通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)，利用后述实施例中的方法进行测定。
通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上时，代表该碳材料除了粒子表面以外的绝大部分具有高结晶性，其不会像无定形碳材料那样，因不可逆容量较大而引发低容量化，该碳材料可作为高容量负极材料。
(b)振实密度
碳材料A的振实密度为0.8g/cm3以上，优选为0.85g/cm3以上。对于振实密度，利用后述实施例中的方法进行测定。振实密度为0.8/cm3以上时，代表碳材料A呈球状。
此外，振实密度低于0.8g/cm3时，代表碳材料A的原料、即球形石墨粒子未形成充分的球形粒子，无法充分确保电极内的连续空隙，致使保持于空隙中的电解液内的Li离子的迁移性降低，这样一来，会导致快速充放电特性下降。
(c)拉曼R值
在碳材料A的氩离子激光拉曼光谱中，1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6、优选0.25～0.5、更优选0.25～0.4。
氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值为0.25以上时，代表：碳材料A是在石墨质碳粒子表面包覆有无定形碳的多层结构碳材料；并且，包覆前的球形石墨质碳粒子因表面受到由机械能处理造成的破坏，因而产生了微细裂痕、缺损、结构缺陷等。
本发明人等经研究发现：使用拉曼R值在0.25以下的电极用多层结构碳材料的情况下，无法实现目标的快速充放电特性。多层结构碳材料的拉曼R值受到包覆无定形碳之前的石墨质碳的拉曼R值和包覆无定形碳的拉曼R值的影响。多层结构碳材料的拉曼R值低时，代表由于包覆前的石墨质碳的拉曼R值低，在对石墨质碳粒子进行机械能处理时，未形成粒子表面受到充分破坏的球形粒子，这样，由破坏带来的石墨粒子表面的微细裂痕、缺损、结构缺陷等能够接受或放出Li离子的部位的量少，由此导致Li离子的快速充放电性变差。
此外，碳材料A的拉曼R值大于0.6时，代表包覆着石墨质粒子的无定形碳的量多，这样，无定形碳量对于不可逆容量大小的影响变大，结果会导致电池容量减小。
即，碳材料A是由无定形碳包覆石墨粒子而形成的材料，所述石墨粒子是扁平的石墨粒子经过折曲、卷绕，边消除棱角(取り)边进行球形化，同时，在粒子表面形成微细裂痕、缺损、结构缺陷等而得到的石墨粒子。
另外，碳材料A是因下述协同效果而实现了快速充放电性的提高的碳材料，所述协同效果来自：无定形碳所具有的Li离子的高接受性；作为核的石墨粒子由表面的微细裂痕、缺损、结构缺陷所带来的Li离子向石墨内部晶体进出的容易程度及经过球形化后的粒子因可确保在电极内连通的空隙而具有的良好的Li离子迁移性。
同时，碳材料A还是兼具下述特性的负极用碳材料：因除粒子表面以外的粒子本体为石墨质而实现的高容量；由包覆的无定形碳所具有的对与电解液之间过剩反应的抑制效果而实现的低不可逆容量性。
(d)3R/2H
广角X射线衍射法是用以表征粒子整体的结晶性的指标；氩离子激光拉曼光谱是用以表征粒子表面的性状的指标。广角X射线衍射法根据后述实施例的方法进行测定。对于碳材料A而言，利用广角X射线衍射法测定的基于菱面体石墨层的取向的101面的强度3R(以下也称为菱面体3R)(101)和基于六方晶系石墨层的取向的101面的强度2H(以下也称为六方晶体2H)(101)之比3R/2H优选为0.1以上、更优选为0.2以上。
所述菱面体晶体结构，是石墨的网面结构的堆叠每隔3层重复一次的结晶形态。另外，所述六方晶晶体结构，是石墨的网面结构的堆叠每隔2层重复一次的结晶形态。对于显示菱面体晶体结构3R的比例较多的结晶形态的石墨粒子的情况而言，与菱面体晶体结构3R的比例较少的石墨粒子相比，具有更高的Li离子接受性。
(e)利用BET法求出的比表面积
利用BET法求出的碳材料A的比表面积优选在0.5～8m2/g范围、更优选在1～6m2/g范围、进一步优选在2～5m2/g范围。作为利用BET法求出的比表面积，利用后述实施例中的方法进行测定。
通过使碳材料A的比表面积为0.5m2/g以上，可提高对Li离子的接受性；通过使碳材料A的比表面积为8m2/g以下，可防止由不可逆容量增加引起的电池容量减少。
(f)微孔容积
利用水银压入法测定的碳材料A的10nm～100000nm范围的微孔容积优选为0.4ml/g以上、更优选为0.5ml/g以上。微孔容积根据后述实施例的方法进行测定。通过使微孔容积在0.4ml/g以上，可增大Li离子的进出面积。
(g)平均粒径
碳材料A的平均粒径优选在2～30μm范围、更优选在4～20μm范围、进一步优选在6～15μm范围。平均粒径根据后述实施例的方法进行测定。
通过使平均粒径为2μm以上，可防止由比表面积增大而引起的不可逆容量的增加。另外，通过使平均粒径为30μm以下，可防止由电解液与碳材料A粒子的接触面积减少而引起的快速充放电性的下降。
(h)石墨粒子的002面的面间距(d002)
就用于碳材料A的被无定形碳包覆之前的石墨粒子而言，优选利用X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上。通过使被无定形碳包覆之前的石墨粒子的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，可获得不易因不可逆容量增大而引起低容量化的高容量电极。
(i)石墨粒子的振实密度
用于碳材料A的被无定形碳包覆之前的石墨粒子的振实密度优选为0.8g/cm3以上。通过使被无定形碳包覆之前的石墨粒子的振实密度为0.8g/cm3以上，可获得兼具高容量及快速放电特性的碳材料。
(j)石墨粒子的拉曼R值
就用于碳材料A的被无定形碳包覆之前的石墨粒子而言，其氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值优选为0.2～0.5、更优选为0.2～0.4。
拉曼R值为0.2以上时，代表在对石墨粒子进行球形化的过程中，石墨粒子表面受到由机械能处理造成的破坏，并由此在石墨粒子表面产生微细裂痕、缺损、结构缺陷等。另外，拉曼R值为0.5以下时，代表并未达到会对石墨粒子的晶体结构本身造成破坏的过度机械能处理，不会因石墨粒子的晶体结构受到破坏而导致不可逆容量增加、进而引发电池容量下降。
(k)石墨粒子的平均圆形度
使用CCD照相机对分散于液体中的数千个粒子进行逐个拍摄、并利用能够算出其平均形状参数的流式颗粒分析仪，以10～40μm范围的粒子为对象，根据后述实施例的方法对平均圆形度进行测定。
平均圆形度是以与粒子面积相等的圆的周长为分子、以拍摄到的粒子投影图像的周长为分母而得到的比值，粒子图像越接近于正圆，则平均圆形度越接近于1，粒子图像越细长或凹凸不平，平均圆形度的值越小。
用于碳材料A的被无定形碳包覆之前的石墨粒子的平均圆形度优选为0.88以上。平均圆形度在该范围内时，可获得兼具高容量及快速放电特性的碳材料。另外，用于碳材料A的被无定形碳包覆之前的石墨粒子优选为球状石墨粒子。
(l)无定形碳的002面的面间距(d002)
就用于碳材料A的用以包覆石墨粒子表面的无定形碳而言，优选通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.40以上、Lc为500以下。通过使其002面的面间距(d002)为3.40以下、Lc为500以上，可提高对Li离子的接受性。
(m)碳材料A的制造方法
只要使碳材料A具备上述性状，则无论用何种制法制造都没有问题，例如，可使用日本专利第3534391号公报中记载的电极用多层结构碳材料。具体而言，例如，作为包覆前的石墨粒子，可通过下述方法制造：将鳞片状、鳞状、板状及块状的产自天然的石墨、以及石油焦、煤系沥青焦、煤系针状焦及中间相沥青等加热至2500℃以上来制造人造石墨，并对该人造石墨实施机械能处理。
可通过下述方法实施机械能处理：例如，通过使用在箱体(casing)内部具有设置有多个叶片的转子的装置、并使其转子高速旋转，来对导入到其内部的上述天然石墨及人造石墨反复施以冲击压缩、摩擦及剪切力等机械作用，由此来制造包覆前的石墨粒子。
碳材料A可通过下述方法获得：在上述石墨粒子中混合石油系或煤系的焦油及沥青、以及聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂及纤维素等树脂、以及根据需要而使用的溶剂等，于非氧化性气体氛围中，在优选500℃～2500℃、更优选700℃～2000℃、尤其优选800℃～1500℃进行烧制。烧制后，有时还要根据需要进行粉碎分级。
包覆石墨粒子的无定形碳的量、即包覆率优选在0.1～20％范围、更优选在0.2～15％范围、尤其优选在0.4～10％范围。包覆率可根据后述实施例的方法求出。
通过使包覆率为0.1％以上，可充分利用无定形碳对于Li离子的高接受性，从而实现良好的快速充电性。此外，通过使包覆率在20％以下，可防止因无定形碳量对于不可逆容量大小的影响变大而引起的容量下降。
[碳材料B]
(a)002面的面间距(d002)
通过广角X射线衍射法测定的碳材料B的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上。通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上时，代表碳材料B除了粒子表面以外的大部分具有高结晶性，其不会像无定形碳材料那样，因不可逆容量较大而引发低容量化，该碳材料是能够形成高容量电极的碳材料。
(b)振实密度
碳材料B的振实密度为0.8g/cm3以上、优选为0.85g/cm3以上。
碳材料B的振实密度为0.8g/cm3以上时，代表该碳材料B呈球状。振实密度小于0.8g/cm3时，代表碳材料B的原料、即球形石墨粒子未形成充分的球形粒子。如果振实密度小于0.8g/cm3，则无法充分确保电极内的连续空隙，致使保持于空隙中的电解液内的Li离子的迁移性降低，这样一来，会导致快速充放电特性下降。
(c)拉曼R值
碳材料B的氩离子激光拉曼光谱中，1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。
拉曼R值为0.11～0.2，代表：碳材料B优选为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料，包覆形成于球状石墨质碳粒子表面的碳并不是类似碳材料A那样的无定形碳，而是经过了石墨化的石墨质碳。
另外，包覆前的球状石墨质碳粒子因受到由机械能处理造成的破坏，因而在其表面产生了微细裂痕、缺损、结构缺陷等，这样，通常的材料在经过石墨化后，不会显示出0.11以下的拉曼R值。
即，碳材料B优选为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的材料，所述球状石墨粒子是呈扁平球形的石墨粒子经过折曲、卷绕，边消除棱角边进行球形化，同时，在粒子表面形成微细裂痕、缺损、结构缺陷等而得到的。
包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料、即碳材料B兼具球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳这两者所具有的高电子传导性；作为核的石墨粒子由表面的微细裂痕、缺损、结构缺陷所带来的Li离子向大块石墨晶体(黒バルク結晶)进出的容易程度；以及经过球形化后的粒子因可确保电极内的连续空隙而具有的良好的Li离子迁移性，是高容量并且电子传导性、快速放电特性优异的碳材料。
(d)利用BET法求出的比表面积
利用BET法求出的碳材料B的比表面积优选为8m2/g以下、更优选为6m2/g以下。并且，优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上。
通过使比表面积为8m2/g以下，可防止由不可逆容量增加引起的容量减少。另外，通过使比表面积为0.5m2/g以上，接受或放出锂的面积增大，从而能够制成快速充电或快速放电性优异的电极。
(e)微孔容积
利用水银压入法测定的碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积优选为0.4ml/g以上。通过使微孔容积在0.4ml/g以上，可增大Li离子的进出面积。
(f)平均粒径
碳材料B的平均粒径优选在2～30μm范围、更优选在4～20μm范围、进一步优选在6～15μm范围。通过使平均粒径为2μm以上，可防止由比表面积增大而引起的不可逆容量的增加。另外，通过使平均粒径为30μm以下，可防止由电解液与碳材料B粒子的接触面积减少而引起的快速充放电性的下降。
(g)球状石墨粒子的002面的面间距(d002)
就用于碳材料B的被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子而言，优选利用广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上。通过使被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子的002面的面间距(d002)为3.37以下、Lc为900以上，可获得不易因不可逆容量增大而引起低容量化的高容量电极。
(h)球状石墨粒子的振实密度
用于碳材料B的被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子的振实密度优选为0.8g/cm3以上。
通过使被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子的振实密度在0.8g/cm3以上，可获得兼具高容量及快速放电特性的碳材料。
(i)球状石墨粒子的拉曼R值
就用于碳材料B的被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子而言，其氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值优选为0.2～0.5、更优选为0.2～0.4。
石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子的拉曼R值在0.2～0.5范围时，代表扁平的石墨粒子经过折曲、卷绕，边消除棱角边进行球形化，同时，在粒子表面形成了微细裂痕、缺损、结构缺陷等。
即表明：上述球状石墨粒子是在进行球形化的同时，在粒子表面形成了微细裂痕、缺损、结构缺陷等的石墨粒子。
此外还表明：上述球状石墨粒子是因下述协同效果而实现了快速充放电性的提高的碳材料，所述协同效果来自：由其表面的微细裂痕、缺损、结构缺陷所带来的Li离子向大块石墨晶体进入的容易程度；以及经过球形化后的石墨粒子因经过球形化、可确保电极内的空隙而具有的良好的Li离子迁移性。
(j)球状石墨粒子的平均圆形度
就用于碳材料B的被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子而言，按照上述方法测定的平均圆形度优选在0.88以上。通过使被石墨质碳包覆之前的球状石墨粒子的平均圆形度在0.88以上，可获得兼具高容量及快速放电特性的碳材料。
(k)石墨质碳的002面的面间距(d002)
就用于碳材料B的用以包覆石墨粒子表面的石墨质碳而言，优选通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.40以下、Lc为500以上。通过使其002面的面间距(d002)为3.40以下、Lc为500以上，可提高碳材料B的电子传导性、以及降低不可逆容量。
(l)碳材料B的制造方法
只要使碳材料B具备上述性状，则无论用何种制法制造都没有问题，例如，可直接使用日本专利第3534391号公报中记载的电极用多层结构碳材料、或者在1500℃以上对该电极用多层结构碳材料进行烧制来获得。
具体而言，作为包覆前的球状石墨粒子，可通过下述方法制造：例如，将鳞片状、鳞状、板状及块状的产自天然的石墨、以及石油焦、煤系沥青焦、煤系针状焦及中间相沥青等加热至2500℃以上来制造人造石墨，并对该人造石墨实施如上所述的机械能处理。
碳材料B为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料的情况下，可通过下述方法获得：在上述球状石墨粒子中混合石油系或煤系的焦油及沥青、以及聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂及纤维素等树脂、以及根据需要而使用的溶剂等，于非氧化性气体氛围中，在优选1500℃以上，更优选1800℃、特别优选2000℃以上进行烧制。烧制后，有时还要根据需要进行粉碎分级。
包覆球状石墨粒子的石墨质碳的量、即包覆率优选在0.1～50％范围、更优选在0.5～30％范围、尤其优选在1～20％范围。
通过使包覆率在0.1％以上，可充分利用通过用石墨质碳进行包覆而获得的不可逆容量降低效果，即，通过用石墨质碳进行包覆而产生的对于作为核的球状石墨粒子的不可逆容量的降低效果。此外，通过使包覆率在50％以下，可防止在烧制后由包覆石墨质碳引起粒子之间的粘结力增强，进而防止在烧制后对粒子进行粉碎以使粒子复原时必须要进行提高粉碎转速、实施多级粉碎等操作。另外，通过使包覆率在50％以下，可防止伴随上述由包覆石墨质碳引起的粒子之间粘结力增强而引发的石墨质碳包覆石墨粒子的BET法比表面积增加而使不可逆容量增加。
如上所述，优选碳材料A是包含石墨粒子和包覆该石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料；并且，碳材料B为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料。
[非水电解质二次电池用负极材料]
(a)碳材料A和碳材料B的混合比
本发明的负极材料是包含上述碳材料A和碳材料B的混合材料。本发明的负极材料中，碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例优选为10～90重量％、更优选为20～80重量％、尤其优选为30～70重量％。
通过使碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为90重量％以下，可防止碳材料A的特别优异的特性、即来自包覆的无定形碳的快速充电性减小，从而获得良好的快速充电特性。另外，通过使碳材料B的比例为10重量％以上，可获得充分利用了碳材料B的特别优异的特性、即电子传导性的电极，从而获得充分的循环特性。
(b)碳材料A及碳材料B的平均粒径比
混合的碳材料A和碳材料B的平均粒径之比(碳材料A的平均粒径/碳材料B的平均粒径)优选在0.7～1.3范围、更优选在0.8～1.2范围内。
如果碳材料A与碳材料B的平均粒径之差大，则混合碳材料的粒度分布变宽，在由混合碳材料制作电极时，粒子间的空隙会被小粒径的粒子所掩埋，电解液的保持量减少，进而导致Li离子难以迁移。
与此相对，混合的碳材料的平均粒径之差较小、即，混合的碳材料A和碳材料B的平均粒径之比在0.7～1.3范围时，混合的碳材料的粒度分布变窄，达到能够掩埋粒子间空隙程度的小粒子的量少，在由该碳材料制作电极时，能够确保可保持电解液的充分的粒子间空隙。
[负极]
使用本发明的负极材料制作负极时，可以利用水性或有机类介质将在负极材料中混合有粘结树脂的材料制成浆料，再根据需要向其中添加增粘材料，然后涂布于集电体上，使其干燥。
作为粘结树脂，优选使用对非水电解液稳定、且为非水溶性的树脂。可使用例如：苯乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及乙丙橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的加氢产物等热塑性弹性体；间规1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃形成的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯及聚六氟丙烯等氟化高分子等。作为有机类介质，可列举例如：N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺。
相对于负极材料100重量份，粘结树脂的用量通常为0.1重量份以上、优选为0.2重量份以上。通过使粘结树脂在负极材料100重量份中所占的比例为0.1重量份以上，在负极材料相互之间、以及负极材料与集电体之间可获得充分的粘结力，从而能够防止因负极材料从负极剥离而引起的电池容量的减少以及再循环特性的劣化。
此外，相对于负极材料100重量份，粘结树脂的用量通常为10重量份以下，优选为7重量份以下。通过使粘结树脂在负极材料100重量份中所占的比例为10重量份以下，可防止负极容量减少，并能够防止锂离子在负极材料中的进出受到阻碍等问题。
作为添加到浆料中的增粘材料，可使用例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚乙烯醇以及聚乙二醇等。其中，优选羧甲基纤维素。相对于负极材料100重量份，增粘材料的用量通常为0.1～10重量份、优选0.2～7重量份。
作为负极集电体，使用现有技术中已知能够被用于该用途的材料即可，可列举例如：铜、铜合金、不锈钢、镍、钛及碳等。作为集电体的形状，通常为片状，还优选使用表面存在凹凸的材料、网状材料(ネツト)及冲孔金属等。
优选在集电体上涂布负极材料和粘结树脂的浆料并使之干燥之后，进行加压以使形成于集电体上的电极密度增大，从而使负极层单位体积的电池容量增大。电极密度优选在1.2～1.8g/cm3的范围、更优选为1.3～1.6g/cm3。
通过使电极密度为1.2g/cm3以上，可防止伴随电极厚度增大而导致的电池容量下降。另外，通过使电极密度为1.8g/cm3以下，可防止伴随电极内的粒子间空隙减少而引起的保持于空隙中的电解液量的减少，进而可防止Li离子的迁移性降低、快速充放电性降低。
[非水电解质二次电池]
除了使用上述的负极以外，本发明的非水电解质二次电池可通过常规方法制成。作为正极材料，可使用例如以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物、以LiNiO2表示的锂镍复合氧化物、以LiMnO2及LiMn2O4表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及它们的复合氧化物混合物等作为基本组成。此外，还可以使用TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
可通过下述方法制作正极：利用适当溶剂将在上述正极材料中混合有粘结树脂的材料制成浆料，再将该浆料涂布于集电体上，进行干燥。需要说明的是，浆料中优选含有乙炔黑及科琴黑等导电材料。另外，还可以根据需要而含有增粘材料。作为增粘材料及粘结树脂，使用在该用途中公知的材料即可，例如，可使用上述列举的在制作负极时使用的增粘材料及粘结树脂。
相对于正极材料100重量份，导电剂的配合比例优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。增粘材料的配合比例优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份。
利用水将粘结树脂制成浆料时，粘结树脂的配合比例优选为0.2～10重量份、特别优选为0.5～7重量份，利用N-甲基吡咯烷酮等溶解粘结树脂的有机溶剂将粘结树脂制成浆料时，粘结树脂的配合比例优选为0.5～20重量份、特别优选为1～15重量份。
作为正极集电体，可列举例如：铝、钛、锆、铪、铌、钽等、以及它们的合金。其中，优选铝、钛、钽及它们的合金，最优选铝及其合金。
电解液也可以使用在传统公知的非水溶剂中溶解各种锂盐后得到的溶液。作为非水溶剂，可使用例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯等环状酯，冠醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1，2-二甲基四氢呋喃及1，3-二氧杂戊环等环状醚，1，2-二甲氧基乙烷等链状醚等。通常将上述非水溶剂中的几种组合使用。其中，优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用、或在其中进一步组合使用其它溶剂。
另外，还可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺酸内酯、二乙基砜等化合物、或二氟磷酸锂这类的二氟磷酸盐等。此外，还可以添加二苯醚、环己基苯等过充电防止剂。
作为溶解于非水溶剂中的电解质，可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiC(CF3SO2)3等。通常使电解液中电解质的浓度为0.5～2摩尔/升、优选为0.6～1.5摩尔/升。
作为存在于正极和负极之间的隔板，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔片或无纺布。
对于本发明的非水电解质二次电池，优选将负极/正极的容量比设计成1.01～1.5、更优选设计成1.2～1.4。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要指出的是，本说明书中的粒径、振实密度，BET法比表面积、真密度、X射线衍射、多层结构碳粉材料的包覆率、拉曼R等的测定通过下述方式进行。
粒径：向聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的2(体积)％水溶液约1ml中添加碳粉末约20mg，然后将其分散于约200ml离子交换水中，利用激光衍射式粒度分布仪(堀场制作所制造的LA-920)测定其体积基准粒度分布，并求出平均粒径(中值粒径)、10％累积处的d10粒径、90％累积处的d90粒径。测定条件为：超声波分散1分钟、超声波强度2、循环速度2、相对折射率1.50。
振实密度：利用粉体密度测定器Tap Denser KYT-3000(SEISHINENTERPRISE公司制造)进行了测定。使碳粉末经网眼300μm的筛网落入20cm3的振实容器(tap cell)中，待容器被填满之后，进行1000次冲程长度为10mm的振动，将此时的密度作为振实密度。
平均圆形度：使用流动式粒子图像分析装置(东亚医疗电子公司制造的FPIA-2000)，进行了基于圆当量直径的粒径分布的测定，并算出了圆形度。其中，作为分散介质，使用了离子交换水，作为表面活性剂，使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。所述圆当量直径，指的是与拍摄到的粒子图像具有相同投影面积的圆(当量圆)的直径；所述圆形度，是以当量圆的周长为分子、以拍摄到的粒子投影图像的周长为分母而得到的比值。将测定的10～40μm范围的粒子的圆形度取平均值，以此作为平均圆形度。
BET法比表面积：使用OHKURA RIKEN公司制造的AMS-8000进行了测定。在250℃下进行预干燥，再使氮气流通30分钟后，通过利用氮气吸附的BET 1点法进行了测定。
微孔容积(10nm～100000nm范围的微孔容积)：使用水银孔隙率计(机种名：Micromeritics公司制造的Autopore 9220)，通过水银压入法实施了测定。将试样封入5cm3的粉末用容器(cell)中，利用水银孔隙率计，在真空(50·Hg)下于室温(24℃)进行10分钟前处理(脱气)之后，使水银压力从4.0psia升至40,000psia，然后再降至15psia(总的测定点数为120点)。在测定的120点中，在达到30psia之前，在经过5秒钟的平衡时间之后测定水银压入量，在达到30psia之后的各压力下，在经过10秒钟的平衡时间之后测定水银压入量。
利用Washburn方程式(D＝-(1/P)4γcosψ)从由此得到的水银压入曲线计算出微孔分布。需要说明的是，D代表微孔直径、P代表施加的压力、γ代表水银的表面张力(使用485dynes/cm)、ψ代表接触角(使用140°)。
真密度：利用比重计、使用表面活性剂(聚氧乙烯(20)单月桂酸酯)的0.1重量％水溶液作为介质，进行了测定。
X射线衍射：向碳粉末中添加总量约15重量％的X射线标准高纯度硅粉末，将由此得到的混合物作为材料，将利用石墨单色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，通过反射式衍射计法测定了广角X射线衍射曲线，并采用学振法求出了面间距(d002)及微晶大小(Lc)，由基于菱面体晶系石墨层的取向的101面的强度3R(101)与基于六方晶系石墨层的取向的101面的强度2H(101)之比求出3R/2H。
多层结构碳材料的包覆率：由下式求出。
包覆率(重量％)＝100-(K×D)/((K+T)×N)×100
该式中，K代表用于与焦油沥青混合的球形石墨质碳的重量(Kg)；T代表用于与球形石墨质碳混合的包覆原料、即焦油沥青的重量(kg)；D代表在K与T的混合物中用于实际烧制的混合物量；N代表烧制后的包覆球形石墨质碳材料的重量。
拉曼测定：使用日本分光株式会社制造的NR-1800，利用波长514.5nm的氩离子激光进行拉曼光谱分析，此时，测定了1580cm-1附近的峰PA的强度IA、1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并求出其强度之比R＝IB/IA。在制备试样时，使粉末状态的粒子自然落下并填充到测定池(cell)中，对测定池内的样品表面进行激光照射，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转，以进行测定。
加压负载：利用带有负载传感器的250mφ辊压机将涂布宽度为5cm的电极调整至目标密度，利用负载传感器测定此时的必要负载，将该值作为加压负载。
[实施例1]
(碳材料A的制作)
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理。然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.83g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.24，平均粒径为11.6μm，BET法比表面积为7.7m2/g，真密度为2.27g/cm3、平均圆形度为0.909。
接着，利用捏合机在160℃下对上述球状石墨质碳100重量份和煤来源的焦油沥青9.4重量份进行加热混合，然后在非氧化性气体氛围中经过2周烧制至1000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.98g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.31，平均粒径为11.6μm，d10粒径为7.6μm、d90粒径为17.5μm，BET法比表面积为3.5m2/g，包覆率为5.0％，利用广角X射线衍射法测定的菱面体3R与六方晶体2H之比3R/2H为0.26，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.74ml/g。另一方面，另行将单独的煤来源的沥青在非氧化性气体氛围中烧制至1000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级，得到单独的无定形碳，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.45Lc为24
(碳材料B的制作)
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.75g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.15，平均粒径为61.1μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理，然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.96g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.23，平均粒径为13.1μm，BET法比表面积为8.2m2/g，真密度为2.26g/cm3、平均圆形度为0.919。
接着，在160℃下将煤来源的沥青30重量份与上述球状石墨质碳100重量份加热混合，然后在非氧化性气体氛围中经过2周烧制至1000℃，再经过1周烧制至3000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为1.19g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为13.1μm，d10粒径为79.0μm、d90粒径为19.5μm，BET法比表面积为4.4m2/g，包覆率为16.8％，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.46ml/g。
(混合碳材料的制作)
将上述碳材料B混合至上述碳材料A中，使得碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为30重量％，得到了混合碳材料。碳材料A的平均粒径与碳材料B的平均粒径之比为11.6μm/13.1μm＝0.89。
(性能评价用电池的制作)
向上述混合碳材料100重量份中添加羧甲基纤维素的1重量％水溶液100重量份及苯乙烯丁二烯橡胶的50重量％水分散液2重量份，并进行混炼，得到浆料。利用刮涂法将该浆料涂布于铜箔上，并使单位面积的涂布量为4.4mg/cm2。于110℃进行干燥，然后利用250mmφ辊压机对涂布宽度为5cm的电极进行压紧，使其密度达到1.40g/cm3。此时，进行压紧所需要的加压负载为240kg。将其裁切成32mm×42mm见方，并于190℃进行减压干燥，从而得到了负极。
向锂镍锰钴系复合氧化物粉体85重量份中加入炭黑10重量份、聚偏氟乙烯12重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液41.7重量份、以及适量的N-甲基吡咯烷酮，并进行混炼，得到浆料。利用刮涂法将该浆料涂布于铝箔上，并使单位面积的涂布量为8.8mg/cm2。于110℃进行干燥，然后利用辊压机进行压紧，使正极层的密度达到2.45g/cm3。将其裁切成30mm×40mm见方，并于140℃进行干燥，从而得到了正极。
在上述负极和正极之间层叠隔板，并使隔板中浸渗有电解液，从而制作了充放电试验用电池。作为电解液，使用的是在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯＝3∶3∶4(重量比)的混合液中以1摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的溶液。
对于该电池，重复进行2次下述充放电，来进行初期调整：首先以0.2C充电至4.1V，再以4.1V充电至0.1mA后，以0.2C放电至3.0V，然后，以0.2C充电至4.2V，再以4.2V充电至0.1mA后，以0.2C放电至3.0V。
(快速放电性评价)
在分别以0.2C(充电5小时)充电至4.2V、再以4.2V进行2小时充电(0.2C-CCCV)之后，实施了以0.2C(放电5小时)、1C(放电1小时)、2C(放电0.5小时)、5C(放电0.2小时)、10C(放电0.1小时)、15C(放电0.07小时)放电至3.0V的放电试验，以％表示各速度下的放电容量相对于0.2C(放电5小时)的放电容量的比率，结果如表1所示。
(快速充电性评价)
实施了以0.2C(充电5小时)充电至4.2V、再以4.2V进行2小时充电(0.2C-CCCV)的充电、以及以0.2C(充电5小时)、1C(充电1小时)、2C(充电0.5小时)、5C(充电0.2小时)、8C(充电0.13小时)、10C(充电0.1小时)充电至4.2V的充电试验，以％表示各充电试验中的充电容量相对于以0.2C(充电5小时)充电至4.2V、再以4.2V进行2小时充电(0.2C-CCCV)时的充电容量的比率，结果如表1所示。需要指出的是，在进行各充电试验之后，以0.2C放电至3.0V。
(循环特性评价)
对于上述电池，重复进行以2C充电至4.2V、以3C放电至3.0V的循环，分别以％表示第300循环、第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比率，并将它们分别作为300循环保持率、500循环保持率，结果如表1所示。
[实施例2]
除了使碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为50重量％以外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[实施例3]
除了使碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为70重量％以外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[实施例4]
(碳材料A的制作)
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理，然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.83g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.24，平均粒径为11.6μm，BET法比表面积为7.7m2/g，真密度为2.27g/cm3，平均圆形度为0.909。
接着，利用捏合机在160℃下对上述球状石墨质碳100重量份和煤来源的焦油沥青7.8重量份进行加热混合，然后在氮气氛围中经2小时升温至1000℃，保持2小时后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.97g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.31，平均粒径为11.1μm，d10粒径为7.2μm、d90粒径为17.1μm，BET法比表面积为4.4m2/g，包覆率为4.4％，利用广角X射线衍射法测定的菱面体3R与六方晶体2H之比3R/2H为0.27，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.75ml/g。
另外，单独将所使用的煤来源的沥青在氮气氛围中经2小时升温至1000℃，保持2小时后冷却至室温，再进行粉碎分级，得到单独的无定形碳，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.45、Lc为24
(碳材料B的制作)
碳材料B使用了与实施例1相同的材料。
(混合碳材料的制作)
将上述碳材料A与上述碳材料B混合，使得碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为50重量％，得到了混合碳材料。碳材料A的平均粒径与碳材料B的平均粒径之比为11.1μm/13.1μm＝0.85。
除此之外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[实施例5]
(碳材料A的制作)
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理，然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.83g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.24，平均粒径为11.6μm，BET法比表面积为7.7m2/g，真密度为2.27g/cm3，平均圆形度为0.909。
接着，将上述球状石墨质碳1000重量份和煤来源的沥青4.5重量份投入到Matsubo公司制造的Lodige Mixer中，并于160℃进行了混炼。然后，在非氧化性气体氛围中经过2周烧制至1000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.99g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.35，平均粒径为11.7μm，d10粒径为7.7μm、d90粒径为17.9μm，BET法比表面积为4.0m2/g，包覆率为2.9％，利用广角X射线衍射法测定的菱面体3R与六方晶体2H之比3R/2H为0.26，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.69ml/g。
另一方面，另行将单独的煤来源的沥青在非氧化性气体氛围中烧制至1000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级后，得到单独的无定形碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.45、Lc为24
(碳材料B的制作)
碳材料B使用了与实施例1相同的材料。
(混合碳材料的制作)
将上述碳材料A与上述碳材料B混合，使得碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为50重量％，得到了混合碳材料。碳材料A的平均粒径与碳材料B的平均粒径之比为11.7μm/13.1μm＝0.89。
除此之外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[比较例1]
除了未在碳材料A中混合碳材料B以外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[比较例2]
除了未在碳材料A中混合碳材料B以外，实施了与实施例5相同的操作。结果如表1所示。
[比较例3]
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36、Lc为1000以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理，然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.83g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.24，平均粒径为11.6μm，BET法比表面积为7.7m2/g，真密度为2.27g/cm3，平均圆形度为0.909。
接着，将上述球状石墨质碳100重量份和石油来源的沥青10重量份投入到Matsubo公司制造的Lodige Mixer中，并于90℃进行了混炼。然后，在氮气氛围中经2小时烧制至1300℃，保持2小时后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.99g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.22，平均粒径为11.6μm，d10粒径为7.7μm、d90粒径为17.5μm，BET法比表面积为3.8m2/g，真密度为2.27g/cm3，包覆率为3.0％，利用广角X射线衍射法测定的菱面体3R与六方晶体2H之比3R/2H为0.24，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.62ml/g。
另外，单独将所使用的石油来源的沥青在氮气氛围中烧制至1300℃，保持2小时后冷却至室温，再进行粉碎分级后，得到单独的无定形碳，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.45Lc为22除此之外，实施了与比较例1相同的操作。结果如表1所示。
[比较例4]
(碳材料A的制作)
碳材料A使用了与比较例3相同的材料。
(碳材料B的制作)
作为原料石墨，使用了产自天然的下述鳞片状石墨粒子：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.27g/cm3。
使用(株)奈良机械制作所制造的Hybridization System，在转子圆周速度60m/秒、10分钟的条件下，以15kg/小时的处理速度对上述鳞片状石墨粒子进行了连续处理，由此，在对石墨粒子表面施加破坏的同时进行了球形化处理，然后，再通过进行分级处理将微粉除去。
所得球状石墨质碳如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.77g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.21，平均粒径为10.6μm，BET法比表面积为8.5m2/g，真密度为2.26g/cm3，平均圆形度为0.909。
接着，在160℃下将煤来源的焦油6重量份与上述球状石墨质碳100重量份加热混合，然后在非氧化性气体氛围中经过2周烧制至1000℃，再经过1周烧制至2000℃，然后冷却至室温，再进行粉碎分级，从而得到了多层结构球状碳材料。
上述多层结构球状碳材料如下：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为3.36Lc为1000以上，振实密度为0.90g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.10，平均粒径为10.6μm，d10粒径为7.0μm、d90粒径为16.2μm，BET法比表面积为4.5m2/g，包覆率为3.0％，10nm～100000nm范围的微孔容积为0.77ml/g。
(混合碳材料的制作)
将上述碳材料A与上述碳材料B混合，使得碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为50重量％，得到了混合碳材料。碳材料A的平均粒径与碳材料B的平均粒径之比为11.6μm/10.6μm＝1.09。
除此之外，实施了与实施例1相同的操作。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，与使用了不具有本发明的构成的负极材料的比较例1～4相比，使用了具有本发明的构成的负极材料的实施例1～5显示出优异的快速充放电特性及循环特性。
工业实用性
具备使用了本发明的负极材料的电极的非水电解质二次电池显示出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异性能。
以上，利用特定实施方式对本发明进行了具体说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以作出各种变更及变形。
需要指出的是，本申请基于2009年3月27日提出的日本专利申请(日本特愿2009-079950)而完成，其全部内容以引用的方式援引入本申请中。

Claims (37)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含下述碳材料A及碳材料B，
碳材料A：其是包含石墨粒子及包覆该石墨粒子表面的无定形碳的多层结构碳材料，通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为 以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.25～0.6；
碳材料B：通过广角X射线衍射法测定的其002面的面间距(d002)为 以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.11～0.2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A和碳材料B的平均粒径之比，即碳材料A的平均粒径/碳材料B的平均粒径在0.7～1.3的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为30～70重量％。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料B在碳材料A及碳材料B的总量中所占的比例为30～70重量％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的用于碳材料(A)的石墨粒子的002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.2～0.5。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的用于碳材料(A)的石墨粒子的002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.2～0.5。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的用于碳材料(A)的石墨粒子的002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.2～0.5。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的用于碳材料(A)的石墨粒子的002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值为0.2～0.5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料(B)为包含球状石墨粒子和包覆该球状石墨粒子表面的石墨质碳的多层结构碳材料。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，通过广角X射线衍射法测定的所述球状石墨粒子的002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上，振实密度为0.8g/cm3以上，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比、即拉曼R值在0.2～0.5的范围。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的比表面积为0.5～8m2/g。
12.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的比表面积为0.5～8m2/g。
13.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的比表面积为0.5～8m2/g。
14.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料A的石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
15.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料A的石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
16.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料A的石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
17.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料A的石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
18.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
19.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
20.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
21.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
22.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用流式颗粒分析仪求出的用于碳材料B的球状石墨粒子的平均圆形度为0.88以上。
23.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
24.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
25.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
26.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
27.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
28.根据权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，利用水银压入法测定的碳材料A及碳材料B的10nm～100000nm范围的微孔容积为0.4ml/g以上。
29.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
30.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
31.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
32.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
33.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
34.根据权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
35.根据权利要求23所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，碳材料A的平均粒径在2～30μm的范围。
36.一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极层及集电体，所述负极层含有粘结树脂及权利要求1～35中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
37.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求36所述的负极、能够吸留和放出锂离子的正极、以及非水电解液。
CN201080013295.6A 2009-03-27 2010-03-26 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池 Active CN102362380B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-079950 2009-03-27
JP2009079950 2009-03-27
PCT/JP2010/055423 WO2010110443A1 (ja) 2009-03-27 2010-03-26 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102362380A CN102362380A (zh) 2012-02-22
CN102362380B true CN102362380B (zh) 2015-05-13

Family

ID=42781133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080013295.6A Active CN102362380B (zh) 2009-03-27 2010-03-26 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8974969B2 (zh)
EP (1) EP2413404B1 (zh)
JP (1) JP5589489B2 (zh)
KR (1) KR101641749B1 (zh)
CN (1) CN102362380B (zh)
WO (1) WO2010110443A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140969B (zh) * 2010-09-29 2016-03-23 三菱化学株式会社 非水电解液二次电池负极用炭材及其制造方法、使用该炭材的非水系二次电池用负极以及非水电解液二次电池
WO2013098962A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 株式会社日立製作所 非水二次電池
JP6102914B2 (ja) * 2012-03-30 2017-03-29 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
WO2014038494A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用材料
JP2014067625A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6097706B2 (ja) * 2013-01-29 2017-03-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101864904B1 (ko) * 2013-05-09 2018-06-05 주식회사 엘지화학 전극 밀도 및 전극 공극률의 측정 방법
KR102469839B1 (ko) * 2013-11-27 2022-11-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
JP2015130324A (ja) * 2013-12-05 2015-07-16 株式会社リコー 非水電解液二次電池
JP6318758B2 (ja) * 2014-03-25 2018-05-09 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、非水系二次電池
US10122018B2 (en) 2014-03-25 2018-11-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative electrode material for lithium-ion secondary battery,method for manufacturing negative electrode material for lithium-ion secondary battery, negative electrode material slurry for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US10749179B2 (en) * 2014-03-31 2020-08-18 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
US10193150B2 (en) * 2014-07-07 2019-01-29 Hitachi Metals, Ltd. Lithium ion secondary battery cathode material, lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery that use same, and method for manufacturing lithium ion secondary battery cathode material
BR112017000836A2 (pt) * 2014-07-15 2017-12-05 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd material carbonáceo particulado com modificação hidrofílica da superfície
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6672755B2 (ja) * 2014-12-08 2020-03-25 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6906891B2 (ja) * 2015-09-02 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
EP3273511B1 (en) * 2015-03-19 2019-12-25 Envision AESC Energy Devices Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell in which said negative electrode is used
CN109314239A (zh) * 2016-06-23 2019-02-05 昭和电工株式会社 石墨材料及使用其的二次电池用电极
EP3579309A4 (en) 2017-01-31 2020-12-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ENERGY STORAGE SYSTEM, POWER TOOL, AND ELECTRONIC DEVICE
JP6183570B1 (ja) * 2017-02-24 2017-08-23 Tdk株式会社 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池
JP6183569B1 (ja) * 2017-02-24 2017-08-23 Tdk株式会社 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池
JP6206611B1 (ja) * 2017-03-03 2017-10-04 Tdk株式会社 負極およびリチウムイオン二次電池
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102425002B1 (ko) 2017-11-06 2022-07-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019189800A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN109950474B (zh) * 2018-06-29 2020-04-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN113196529A (zh) * 2018-11-22 2021-07-30 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
US20220399538A1 (en) * 2019-11-11 2022-12-15 Showa Denko K.K. Composite material, manufacturing method therefor, negative electrode material for lithium-ion secondary battery, and the like
JP7349346B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7271598B2 (ja) * 2021-04-15 2023-05-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
WO2022264384A1 (ja) * 2021-06-17 2022-12-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
CN1610176A (zh) * 2003-08-21 2005-04-27 索尼株式会社 电池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03291756A (ja) 1990-04-10 1991-12-20 Toshiba Corp 画像形成記憶装置
JP3291756B2 (ja) * 1992-04-28 2002-06-10 三菱化学株式会社 非水溶媒二次電池およびその電極材料
JP4184479B2 (ja) * 1997-05-30 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその負極の製造法
ID21480A (id) 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
KR100530910B1 (ko) 1997-05-30 2005-11-23 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지와 그 음극의 제조법
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3534391B2 (ja) 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
US7052803B2 (en) 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
JP4252846B2 (ja) * 2002-07-31 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP2004079344A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Tokai Carbon Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4104561B2 (ja) * 2003-01-29 2008-06-18 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2004335302A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nissan Motor Co Ltd ポリマー電池およびポリマー電池用電極の製造方法
JP5153055B2 (ja) * 2003-10-31 2013-02-27 昭和電工株式会社 リチウム二次電池電極用炭素材料、その製造方法、電極ペースト、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4748949B2 (ja) 2004-03-31 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105186038B (zh) 2005-10-20 2017-07-28 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5671773B2 (ja) * 2005-12-02 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP3953502B1 (ja) * 2006-05-08 2007-08-08 真幸 芳尾 蓄電システム
WO2008084675A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP4199813B2 (ja) * 2007-01-29 2008-12-24 三菱化学株式会社 炭素質あるいは黒鉛質粒子
JP4160095B2 (ja) * 2007-02-08 2008-10-01 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池の極板用の高充填性炭素質粉末
JP2008305661A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
CN1610176A (zh) * 2003-08-21 2005-04-27 索尼株式会社 电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010110443A1 (ja) 2010-09-30
EP2413404A4 (en) 2015-08-26
EP2413404B1 (en) 2016-12-14
CN102362380A (zh) 2012-02-22
KR20120003442A (ko) 2012-01-10
JP5589489B2 (ja) 2014-09-17
US8974969B2 (en) 2015-03-10
EP2413404A1 (en) 2012-02-01
JP2010251314A (ja) 2010-11-04
US20120064403A1 (en) 2012-03-15
KR101641749B1 (ko) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102362380B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
CN102362381B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
JP6060506B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6268729B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2012133611A1 (ja) 非水系二次電池用負極材料、これを用いた負極及び非水系二次電池
JP7102868B2 (ja) 人造黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN102770994B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP2021061230A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2004095426A (ja) リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
JP7248019B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5724199B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法および非水電解液二次電池
WO2012127548A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6625336B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材及び非水系二次電池
WO2020110943A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101635491B1 (ko) 복합 탄소 입자 및 그것을 사용한 리튬 이온 2차 전지
JP7388109B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP7009049B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
JP6354498B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170914

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right