JP7388109B2 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量であり、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れた非水系二次電池用負極材に関する。また、本発明は、この非水系二次電池用負極材を含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。

この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること、放電電位の平坦性に優れていること等の理由から、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材が用いられている。また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛による高容量かつ不可逆容量が小さいという特性と、非晶質炭素による電解液との安定性に優れるという特性との２つの特性を併せもたせた炭素材も用いられている。

最近では、電気自動車等の分野において、高容量であることや低温入出力特性に優れること等の特性が重視され、これらの観点から上記の非水系リチウム二次電池の負極材の中でも黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させた材料が使用されている。このような材料の中でも、特許文献１において、特定の条件で非晶質炭素を被覆させると共に、黒鉛に等方的加圧処理を行うことで急速充電特性を改善した負極材が開示されている。また、特許文献２において、黒鉛粒子に被覆する非晶質炭素について、原料にキノリン含有量が高いコールタールピッチを用いて表面に存在する原子濃度を制御することにより、高容量で、充放電特性を改善した負極材が開示されている。また、特許文献３において、特定の熱的特性を有する造粒炭素材により、プレス荷重が低く、低温出力特性を改善した負極材が開示されている。更に、特許文献４において、特定の非晶質炭素で被覆されており、特定の細孔容積を有することにより、低温入出力特性及び高温保存特性を改善した負極材が開示されている。

ＷＯ２０１１／０５２４５２ ＷＯ２０１２／１５７５９０ 特開２０１７－０４５５７４号公報 特開２０１８－１６３８６８号公報

本発明者等の検討によれば、特許文献１に記載の非水系二次電池用負極材では、黒鉛を被覆する非晶質炭素の成分に起因して高温保存特性が不十分であることがわかった。また、特許文献２～４に記載の非水系二次電池用負極材では、急速充放電特性、及び高温保存
特性が不十分であることがわかった。即ち、本発明の課題は、高容量であり、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、非晶質炭素質物により被覆され、かつ熱的特性が特定の条件を満足する非水系二次電池用負極材により上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ 表面の少なくとも一部に非晶質炭素質物を有する黒鉛を含み、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たす非水系二次電池用負極材。
１）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。

［２］ 以下の式αから算出されるラマンＲ_１値が０．１５以上１．００以下、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）が６５ｃｍ^－１以上４００ｃｍ^－１以下であり、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たす非水系二次電池用負極材。
１）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。
式α：
［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
［３］ 前記ＤＴＡ曲線において、下記条件２）及び３）のうちの少なくとも一方を満たす［１］または［２］に記載の非水系二次電池用負極材。
２）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有さない。
３）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ該発熱ピークの面積が０μＶ・ｓ／ｍｇ超過９０μＶ・ｓ／ｍｇ以下である。
［４］ 前記ＤＴＡ曲線において、下記条件４）を満たす、［１］乃至［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。
４）８００℃超過１０００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有する。

［５］ 以下の式βから算出されるラマンＲ_２値が０．０３以上０．６０以下、以下の式γから算出されるラマンＲ_３値が０．１０以上１．００以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材。
式β：
［ラマンＲ_２値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
式γ：
［ラマンＲ_３値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］
［６］ ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が０．５ｍ^２／ｇ以上７．０ｍ^２／ｇ以下である、［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極材。
［７］ タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極材。
［８］ Ｘ線回折法より求められる面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である、［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の非水系二次電池用負極材。
［９］水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した、細孔径が０．０１μｍ以上
１μｍ以下の範囲における積算細孔容積が０．２００ｍＬ／ｇ以下である、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。

［１０］ 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。

［１１］ 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が［１０］に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

本発明によれば、高容量であり、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れた非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。

図１は、実施例１～３及び比較例１、２における高温保存特性と低温出力特性の関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔非水系二次電池用負極材〕
本発明の第一の形態である非水系二次電池用負極材（以下、単に「本発明の負極材」と称することがある。）は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素質物を有する黒鉛を含み、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たすものである。
１）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。

第一の形態の非水系二次電池用負極材は、高容量であり、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れるという効果を奏する。本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由が考えられる。

一般的に、非晶質炭素質物は黒鉛より燃焼しやすいため、黒鉛より低温側に発熱開始温度や発熱ピークを有する傾向があり、特に炭素構造の発達が不十分である非晶質炭素質物の場合にはこの傾向がより顕著に表れる。このような炭素構造の発達が不十分な非晶質炭素質物では、Ｌｉイオンが非晶質炭素質物内部をスムーズに移動できないため低温入出力特性が低下するとともに、充電されたＬｉイオンが自己放電しやすく、かつ粒子表面において電解液との副反応が起こりやすいため高温保存特性が悪化する傾向がある。また、非晶質炭素質物が持つ不可逆容量の影響や電解液との副反応が増大するため、電池の初期充放電効率が低下し、電池容量が低下する傾向がある。

一方で、第一の形態の負極材においては非晶質炭素質物の炭素構造を十分に発達させ、特定の熱的特性を有するように制御することにより、Ｌｉイオンが非晶質炭素質物内部をスムーズに移動できるようになるため、優れた低温入出力特性を示す。また、これと共に、充電されたＬｉイオンの自己放電や電解液との副反応を抑制できるようになるため、優れた高温保存特性を示すものと推定される。また、非晶質炭素質物が持つ不可逆容量の影響や電解液との副反応が抑制されるため、電池の初期充放電効率が向上し、電池容量が向
上する傾向がある。

また、本発明の第二の形態である非水系二次電池用負極材は、以下の式αから算出されるラマンＲ_１値が０．１５以上１．００以下、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）が６５ｃｍ^－１以上４００ｃｍ^－１以下であり、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たす非水系二次電池用負極材である。
１）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。
式α：
［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］

第二の形態の非水系二次電池用負極材は、高容量で急速充放電特性に優れ、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れるという効果を奏する。本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由が考えられる。

第二の形態の負極材において、ラマンＲ_１値やラマン半値全幅（Δν_Ｂ）は負極材粒子表面の黒鉛結晶性の指標となる。これらを特定の範囲まで大きくすることは負極材粒子表面の黒鉛結晶性を低くする（非晶性を高くする）ことを示す。これらを特定の範囲まで大きくすることにより、負極材粒子表面におけるＬｉイオンの挿入・脱離性が良好になり、急速充放電特性や低温入出力特性に優れると考えられる。この負極材粒子表面の黒鉛結晶性は、例えば、負極材粒子表面の少なくとも一部に非晶質炭素質物を添着させることによって調節することが出来る。

一般的に、黒鉛結晶性が低い炭素質物は黒鉛より燃焼しやすいため、黒鉛より低温側に発熱ピークを有する傾向があり、特に炭素構造の発達が不十分である炭素質物の場合にはこの傾向がより顕著に表れる。このような炭素構造の発達が不十分な炭素質物では、Ｌｉイオンが炭素質物内部をスムーズに移動できないため急速充放電特性や低温入出力特性が低下するとともに、充電されたＬｉイオンが自己放電しやすく、かつ粒子表面において電解液との副反応が起こりやすいため高温保存特性が悪化する傾向がある。また、炭素構造の発達が不十分な炭素質物が持つ不可逆容量の影響や電解液との副反応が増大するため、電池の初期充放電効率が低下し、電池容量が低下する傾向がある。

一方で、第二の形態の負極材においては黒鉛結晶性が低い炭素質物の炭素構造を十分に発達させ、特定の熱的特性を有するように制御することにより、Ｌｉイオンが黒鉛結晶性が低い炭素質物内部をスムーズに移動できるようになるため、優れた急速充放電特性や低温入出力特性を示す。また、これと共に、充電されたＬｉイオンの自己放電や電解液との副反応を抑制できるようになるため、優れた高温保存特性を示すものと推定される。また、黒鉛結晶性が低い炭素質物が持つ不可逆容量の影響や電解液との副反応が抑制されるため、電池の初期充放電効率が向上し、電池容量が向上する傾向がある。

また、細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における積算細孔容積は、負極材粒子内部に存在する細孔容積の指標となる。好ましい形態では、これを特定の範囲まで小さくすることにより、電極を一定密度となるまでプレスした際に、従来の粒子内部に存在する細孔容積が大きい負極材と比較して、相対的に粒子間の細孔容積を大きく確保することが可能となる。この結果、充放電時にＬｉイオンが電極内をスムーズに移動することが可能となり、急速充放電特性や低温入出力特性に優れると考えられる。

［物性］
以下、第一の形態の非水系二次電池用負極材及び第二の形態の非水系二次電池用負極材を含め、本発明の負極材とも称する。本発明の負極材は以下に説明する熱的特性を満足す
る。また、本発明の負極材は、以下の各物性を満足していることが好ましい。

＜熱的特性＞
本発明の負極材は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、以下の条件１）を満たすものである。また、上記ＤＴＡ曲線において、条件２）及び３）のうち少なくとも一報を満足することが好ましく、更に条件４）を満足することが好ましい。
１）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。
２）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有さない。
３）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ該発熱ピークの面積が０μＶ・ｓ／ｍｇ超過９０μＶ・ｓ／ｍｇ以下である。
４）８００℃超過１０００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有する。

本発明の負極材において、非晶質炭素に由来する上記ＤＴＡ曲線のピークは通常、４００℃以上に存在するものであるが、条件１）を満たすことは、非晶質炭素質物の炭素構造が十分に発達し、より熱的に安定な状態で存在することを意味する。条件１）を満たすことにより、Ｌｉイオンが非晶質炭素質物内部をスムーズに移動できるようになるため、優れた低温入出力特性を示す。また、これと共に、充電されたＬｉイオンの自己放電や電解液との副反応を抑制できるようになるため、優れた高温保存特性を示す。この結果、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスが良好となる。

本発明の負極材において、空気気流中における示差熱分析から得られるＤＴＡ曲線の発熱開始温度は、６３０℃以上であり、好ましくは６４０℃以上であり、より好ましくは６５０℃以上であり、さらに好ましくは６６０℃以上であり、一方、好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは７８０℃以下であり、さらに好ましくは７５０℃以下、特に好ましくは７００℃以下、最も好ましくは６８０℃以下である。

また、本発明の負極材において、条件１）に加えて、条件２）及び３）のうちの少なくとも一方を満たすことは、さらに非晶質炭素質物の炭素構造が発達し、より熱的に安定な状態で存在することを意味する。条件１）に加えて、条件２）及び３）のうちの少なくとも一方を満たすことにより、よりＬｉイオンが非晶質炭素質物内部をよりスムーズに移動できるようになる。また、これと共に、充電されたＬｉイオンの自己放電や電解液との副反応をより抑制できるようになるため、優れた高温保存特性を示す。この結果、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスがさらに良好となり好ましい。

ここで、前記温度範囲における「発熱ピーク」とは、それらの温度範囲にピークトップを有する発熱ピークを指す。また、条件３）における「発熱ピークの面積」とは６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に限られず、発熱ピーク全体の面積を意味するものとする。

本発明の負極材の空気気流中における示差熱分析から得られるＤＴＡ曲線の６３０℃以上８００℃以下の温度範囲における発熱ピークの面積は、好ましくは９０μＶ・ｓ／ｍｇ以下、より好ましくは７０μＶ・ｓ／ｍｇ以下、更に好ましくは５０μＶ・ｓ／ｍｇ以下、特に好ましくは３０μＶ・ｓ／ｍｇ以下、最も好ましくは１０μＶ・ｓ／ｍｇ以下である。理想的には０μＶ・ｓ／ｍｇである。

本発明の負極材において、さらに条件４）を満たすことは、非晶質炭素質物の炭素構造が発達しすぎてＬｉイオンの挿入・脱離サイトが減少しすぎないように制御していることを意味する。更に条件４）を満たすことにより、適度なＬｉイオンの挿入・脱離サイトを有し、急速充放電特性や低温入出力特性が良好になるため好ましい。なお、上記ＤＴＡ曲線における８００℃超過１０００℃以下の温度範囲の発熱ピークは、非晶質炭素質物に由
来する発熱ピークに加え、黒鉛に由来する発熱ピークも有するため、それら発熱ピークの足し合わせとなって現れる。

本発明の負極材は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、特定の温度範囲に発熱ピークを有することが好ましい。この温度範囲としては、好ましくは８００℃超過であり、より好ましくは８１０℃以上であり、さらに好ましくは８２０℃以上であり、一方、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下であり、特に好ましくは８５０℃以下である。

なお、本発明において、空気気流中における示差熱分析から得られるＤＴＡ曲線は、日立ハイテクサイエンス社製示差熱重量同時分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定することができる。具体的には、アルミナ製試料容器に１５ｍｇのサンプルを充填し、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で空気を流し、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１０００℃の範囲まで昇温して測定することができる。

＜ラマン特性（ラマンＲ_１値、ラマン半値全幅Δν_Ｂ（ｃｍ^－１）、ラマンＲ_２値、ラマンＲ_３値）＞
本発明におけるラマンＲ_１値は、下記式αの通り、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。式α：
［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］

本発明におけるラマン半値全幅Δν_Ｂ（ｃｍ^－１）は、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの半値全幅として定義する。なお、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。

本発明におけるラマンＲ_２値は、下記式βの通り、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
式β：
［ラマンＲ_２値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］

本発明におけるラマンＲ_３値は、下記式γの通り、本発明の負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂと、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
式γ：
［ラマンＲ_３値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］

本発明の負極材のラマンＲ_１値は、０．１５以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３２以上、最も好ましくは０．３５以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．５０以下である。

本発明の負極材のラマン半値全幅（Δν_Ｂ）は、６５ｃｍ^－１以上、好ましくは７０ｃｍ^－１以上、より好ましくは８０ｃｍ^－１以上、更に好ましくは８５ｃｍ^－１以上、特に好ましくは９０ｃｍ^－１以上、最も好ましくは１００ｃｍ^－１以上である。また、通常４００ｃｍ^－１以下、好ましくは３００ｃｍ^－１以下、より好ましくは２５０ｃｍ^－１以下、更に好ましくは２００ｃｍ^－１以下、特に好ましくは１７０ｃｍ^－１以下、最も好ましくは１４５ｃｍ^－１以下である。

本発明の負極材のラマンＲ_２値は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．０９以上、最も好ましくは０．１１以上である。また、通常０．６０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２８以下、特に好ましくは０．２５以下である。

本発明の負極材のラマンＲ_３値は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。

これらラマン特性は負極材粒子表面の黒鉛結晶性の指標となり、これらの数値が大きいほど負極材粒子表面の黒鉛結晶性が低くなる（非晶性が高くなる）ことを示す。中でも、ラマンＲ_１値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は黒鉛化度（グラファイト構造の完全性）だけでなくグラファイト結晶表面のエッジや結晶境界の比率の影響を受けており、ラマンＲ_１値が大きいほど黒鉛化度は低くエッジや結晶境界の比率が高くなる傾向にある。このため、粒子表面の一部に非晶質炭素質を有する場合だけでなく、グラファイトが割断的に粉砕される等でエッジ比率が増大した場合にもラマンＲ_１値は大きくなる場合がある。一方で、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）はグラファイト結晶表面のエッジや結晶境界の比率による影響が比較的小さく、黒鉛化度（グラファイト構造の完全性）の影響がより大きく反映される傾向にある。このため、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）は粒子表面の一部に非晶質炭素質を有することにより大きくなる傾向にあるが、粉砕等によるエッジ比率増大においては比較的変化が小さい傾向にある。また、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃは、グラファイト結晶構造欠陥や非晶質炭素構造におけるＳＰ３性に由来していると言われており、ラマンＲ_２値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）やラマンＲ_３値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）は黒鉛化度（ローカルなグラファイト構造の完全性）の影響がより反映される傾向にある。このため、ラマンＲ_２値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）やラマンＲ_３値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）は粒子表面の一部に非晶質炭素質を有することにより大きくなる傾向にあるが、粉砕等によるエッジ比率増大においては比較的変化が小さい傾向にある。

これらラマン特性の各パラメータ値が上記下限値以上であることは負極材表面の非晶性が適切な範囲であることを示しており、Ｌｉイオンが挿入・脱離しやすくなることにより低温入出力特性が向上する傾向にある。一方、これらラマン特性の各パラメータ値が上記上限値以下であると非晶性が高い炭素の持つ不可逆容量の影響の増大や電解液との副反応
の増大が抑えられ、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器により測定される。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^－１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定 ：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
本発明の負極材は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ）が、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上であり、一方、好ましくは７．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以下である。ＳＡが上記範囲内にあると、前述の熱的特性を有する傾向にあるため好ましい。また、ＳＡが上記下限値以上であると、Ｌｉイオンが出入りする部位が確保され、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性や低温入出力特性が良好となる傾向にある。一方、ＳＡが上記上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性が過剰となり過ぎず、電解液との副反応が抑えられて電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。

なお、本発明の負極材において、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）はマウンテック社製マクソーブを用いて測定することができる。具体的には、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定することができる。

＜タップ密度＞
本発明の負極材は、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）が、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは１．１５ｇであり、一方、好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度は、上記下限値以上であると極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり、負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極体にしたときにＬｉイオン移動経路の屈曲度が小さくなり、且つ粒子間空隙の形状が整うため電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であると粒子の表面や内部に適度な空間を有するため粒子が固くなりすぎず電極プレス性に優れ、また低温入出力特性や急速充放電特性に優れる観点から好ましい。

なお、タップ密度は、粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ－３０００（株式会社セイシン企業製）を用いて測定される。具体的には、２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行い、そのときの密度をタップ密度とする。

＜面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）＞
本発明の負極材は、結晶性（黒鉛化度）に関して、学振法によるＸ線広角回折法から求めた（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、また、結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上であることが好ましい。ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、Ｌｃはより好ましくは９５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。ｄ００２、Ｌｃが上記範囲であると、放電容量が大きくなるため、電池を高容量化できる観点から好ましい。

＜積算細孔容積＞
本発明の負極材において、細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における積算細孔容積は水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、好ましくは０．２００ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１５０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１００ｍＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０９０ｍＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０８０ｍＬ／ｇ以下であり、一方、好ましくは０．００１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．００５ｍＬ／ｇ以上である。本発明の負極材において、細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における積算細孔容積は、負極材粒子内部に存在する細孔容積の指標となる。これを上記上限値以下とすることにより、電極を一定密度となるまでプレスした際に、従来の粒子内部に存在する細孔容積が大きい負極材と比較して、相対的に粒子間の細孔容積を大きく確保することが可能となる。この結果、充放電時にＬｉイオンが電極内をスムーズに移動することが可能となり、低温入出力特性に優れる傾向がある。一方で、上記下限値以上とすることにより、電極表面に十分なＬｉイオンの挿入・脱離サイトを確保することができるため低温入出力特性に優れる傾向がある。

上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。

＜円形度＞
本発明の負極材は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９１以上であることが更に好ましく、０．９２以上であることが特に好ましく、０．９３以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い負極材であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９７以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。

なお、円形度はフロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められ
る。円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

この円形度の測定においては、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用する。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とする。

＜体積基準平均粒子径（平均粒子径ｄ５０）＞
本発明の負極材は、体積基準平均粒子径（「平均粒子径ｄ５０」とも記載する。）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。ｄ５０の値が上記下限値以上であると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を防ぎやすくなる傾向があり、一方、ｄ５０の値が上記上限値以下であるとスラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生を防ぎ、急速充放電特性や低温入出力特性が向上する傾向がある。

平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２重量％水溶液１０ｍＬに、複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

［製造方法］
本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含み、前記細孔容積と前記熱的特性を満たすものとなるように製造できる方法であれば特に制限はないが、例えば、黒鉛と特定の非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）を混合し、特定の条件で焼成することで製造することができる。具体的には、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛に、炭素構造の発達に適するように、灰分、金属不純物量、キノリン不溶分（Ｑｉ）などが低い非晶質炭素前駆体を用い、適度な焼成温度で不活性雰囲気下にて焼成することが、負極材の細孔容積と熱的特性を特定範囲に調整することが可能となるため好ましい。

＜黒鉛＞
本発明の負極材は黒鉛を含む。本発明の負極材を製造するために使用する黒鉛は、以下の種類、物性を示すものが好ましい。なお、黒鉛の物性について、その測定条件及び定義は特に説明しない限りは前述の黒鉛について説明したものと同様である。

黒鉛の種類は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なであれば、その種類は特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のいずれであってもよいが、不純物の少ない黒鉛が好ましく、必要に応じて公知の精製処理を施して用いることが好ましい。人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムア
ルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

黒鉛の結晶性（黒鉛化度）は、通常、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である。また、ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。

黒鉛の形状は急速充放電特性の観点から特に球状黒鉛（球状化黒鉛）であることが好ましい。黒鉛粒子を球状化する方法として、公知の技術を用いて球形化処理を施すことで球形化された黒鉛粒子を製造することができる。例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行うことが挙げられる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常、特に制限はないが、３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。また、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉等の黒鉛と造粒剤とを用い、前記特許文献４に記載された方法により造粒して得られた球状黒鉛を用いてもよい。

（円形度）
本発明の負極材の原料に用いる黒鉛は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９１以上であることが更に好ましく、０．９２以上であることが特に好ましく、０．９３以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛であると、それを用いて製造した負極材の、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９７以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。

円形度はフロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められる。円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

この円形度の測定においては、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用する。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子と
し、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とする。

（タップ密度）
黒鉛のタップ密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、通常１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である。

（体積基準平均粒子径）
黒鉛の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。

（ＢＥＴ比表面積）
黒鉛のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、通常１．０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以上である。また、通常、３０．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

（ラマンＲ_１値）
黒鉛の下記式αで表されるラマンＲ_１値は特に限定されないが、０．１０以上１．００以下であることが好ましい。また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２５以上であり、一方、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．６０以下である。
式α：
ラマンＲ_１値＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ）／（１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ）

＜黒鉛の加圧処理＞
前記黒鉛は加圧処理してもよい。加圧処理することにより前記細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における積算細孔容積を調整することができる。黒鉛の加圧処理の方法としては、加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料の黒鉛をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方的加圧処理や、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方的加圧処理が挙げられる。また、原料の黒鉛を金型に充填し、一軸プレスで一定方向に加圧処理を加えてもよい。

黒鉛の加圧処理の加圧媒体の圧力としては、５０～４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、３００～３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲がより好ましく、５００～３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が更に好ましい。上記下限値以上であると細孔容積をより小さい範囲にすることができる。また、圧力が上記上限値以下であると、得られる負極材の比表面積増大を抑えやすくなる傾向にある。

＜黒鉛の非晶質炭素複合化＞
本発明の負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含む。この非晶質炭素複合化の処理は黒鉛と非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）を混合して焼成することにより行われる。黒鉛の非晶質炭素複合化を適切な条件で行うことにより、前述の熱的特性を満足するものになると共に、細孔容積も前述の範囲に制御しやすくなる。

非晶質炭素前駆体としては、特に限定されないが、タールやピッチ、ナフタレンやアントラセンやその誘導体等の芳香族炭化水素類、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。これらの有機物前駆体は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素構造が発達しやすいという観点から、タール、ピッチ、芳香族炭化水素類が好ましい。

非晶質炭素前駆体に含まれる灰分は、非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下である。また、灰分の下限は通常０．１ｐｐｍ以上である。非晶質炭素前駆体に含まれる灰分が上記範囲内であると前述の熱的特性を満足し易くなる。

本発明における非晶質炭素前駆体に含まれる金属不純物量は、非晶質炭素前駆体の全重量に対するＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａの合計含有量に残炭率を除した値と定義する。非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましく４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、通常、０．１ｐｐｍ以上である。非晶質炭素前駆体に含まれる金属不純物量が上記範囲内であると前述の熱的特性を満足し易くなる。

非晶質炭素前駆体に含まれるキノリン不溶分（Ｑｉ）は、非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。非晶質炭素前駆体に含まれるキノリン不溶分（Ｑｉ）が上記範囲内であると前述の熱的特性を満足し易くなる。

黒鉛と非晶質炭素前駆体とを混合した後、焼成する。焼成する際の温度は、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上、最も好ましくは１１５０℃以上である。一方、好ましくは２０００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下、特に好ましくは１５００℃以下である。また、焼成する際の時間は、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、一方、好ましくは１０００時間以下であり、より好ましくは５００時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。焼成する際の温度、時間が上記範囲であると前述の熱的特性を満足し易くなる。

焼成する際の雰囲気は不活性雰囲気下であることが好ましい。具体的には、窒素やアルゴンといった不活性気体を流通させることにより酸素濃度を下げる方法や、減圧処理により酸素を系外に排出し窒素やアルゴンで復圧する方法や、コークスブリーズ等の犠牲材を製品の周囲に充填することにより炉内雰囲気に含まれる酸素を低減する方法が挙げられる。不活性気体の流通量や流通時間、減圧処理の程度、犠牲材の充填条件などにより、系内の酸素濃度を制御することが可能である。酸素濃度は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記範囲を上回ると、非晶質炭素質物の炭素構造の発達が阻害され、前述の熱的特性を満足し難くなる傾向がある。

黒鉛に非晶質炭素前駆体を混合する場合の非晶質炭素前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛に対して、非晶質炭素前駆体の量はその残炭物（非晶質炭素）として、重量比（〔［非晶質炭素の重量］／［黒鉛の重量］〕×１００）で、通常、０．０１％以上好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上、最も好ましいは
３％以上である。一方、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。この重量比が上記範囲であると、高容量であり、かつ、Ｌｉイオンが挿入・脱離し易くなるため、低温入出力特性、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる点で好ましい。

＜その他の処理＞
本発明の負極材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。

粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ－ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。これらの中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。

粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

本発明の負極材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下であるものを用いて実施される。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

〔非水系二次電池用負極〕
本発明の非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称する場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の負極材を含有するものである。

本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。

結着樹脂は、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

また、結着樹脂の使用量は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常０．１～１０重量部、特に０．２～７重量部となるように用いるのが好ましい。

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。

集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、１．３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。活物質層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙
に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が低下することを防ぐことができる。

〔非水系二次電池〕
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の負極を用いたものである。特に、本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能なリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の非水系二次電池は、上記の本発明の負極を用いる以外は、常法に従って製造することができる。特に、本発明の非水系二次電池は、［負極の容量］／［正極の容量］の値を１．０１～１．５に設計することが好ましく、１．２～１．４に設計することがより好ましい。

［正極］
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いればよい。

前記正極材に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布、乾燥することにより正極を製造することができる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を含有させることが好ましい。また、必要に応じて増粘材を含有させてもよい。なお、結着材及び増粘剤としては、この用途に周知のもの、例えば負極の製造に用いるものとして例示したものを用いることができる。

導電材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。また、増粘材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましい。更に、正極材１００重量部に対する結着樹脂の配合量は、結着樹脂を水でスラリー化する場合には０．２～１０重量部が好ましく、０．５～７重量部がより好ましく、一方、結着樹脂をＮ－メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合には０．５～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。これらの中でもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。

［電解液］
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２－
メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を混合して用いることが好ましい。

電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は通常０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

［セパレータ］
正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜負極シートの作製＞
後述の実施例で調製した負極材を負極活物質として用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の実施例１～３、比較例１～３、及び比較例５）、及び１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の比較例４）の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１０．００±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布して乾燥後、幅５ｃｍにカットし、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３、及び１．６±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜正極シートの作製＞
正極は、正極活物質としてのニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）８５重量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が２２．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ブレードコーターを用いて塗
布し、１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が２．６０±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水電解液二次電池（ラミネート型電池）の作製法＞
上記方法で作製した負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の実施例１～３、比較例１～３、及び比較例５）、１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の比較例４）の負極シートと正極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

＜非水電解液二次電池（コイン型電池）の作製法＞
上記方法で作製した、負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．６±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の実施例１～３、比較例１～３、及び比較例５）、１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３（表－１の比較例４）の電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、次の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。

０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本材料の放電容量と、充電容量に対する放電容量の比（放電容量／充電容量×１００）を初期効率（％）とした。

＜低温出力特性＞
前述の非水電解液二次電池の方法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、次の測定方法で低温出力特性を測定した。

充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、－３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。表－１中の低温出力は実施例１を１００％とした時の数値を示した。

＜高温保存特性（％）＞
前述の非水電解液二次電池の方法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、次の測定方法で高温保存特性を測定した。

充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。さらに、ＳＯＣ８０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、６０℃で２週間保存処理を行った。その後、電流値０．２Ｃにて放電を行った後、さらに電流値０．２Ｃにて充放電を行い（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）、このときの放電容量を「保存後の放電容量」とした。そして、上記、初期充放電５サイクル目の放電容量に対する保存後の放電容量の比（保存後の放電容量／初期充放電５サイクル目の放電容量×１００（％））を高温保存特性とした。

（実施例１）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して作製した球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１６．２μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）６．９ｍ^２／ｇ、タップ密度１．００ｇ／ｃｍ^３）と、非晶質炭素前駆体として灰分＜０．０１％、金属不純物量６０ｐｐｍ、Ｑｉ＜０．１％に調整したタールを混合した後、炉内の酸素濃度＜１０００ｐｐｍになるまで窒素を流通させて１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。また、前記した測定法で積算細孔容積、示差熱分析（ＤＴＡ）、各ラマンＲ値、ラマン半値全幅（ΔνＢ）、平均粒子径（ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）、タップ密度、面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）等の複合炭素材の各特性を測定し、さらに、前記した測定法で負極密度１．６ｇ／ｃｍ^３での放電容量、初期効率、低温出力特性、高温保存特性等の電池特性を測定した。結果を表－１に示す。

（実施例２）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して作製した球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１６．２μｍ、ＳＡ６．９ｍ^２／ｇ、タップ密度１．００ｇ／ｃｍ^３）をゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を行った後、得られた成型物を解砕・分級処理した。得られた球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分＜０．０１％、金属不純物量６０ｐｐｍ、Ｑｉ＜０．１％に調整したタールを混合した後、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにし、１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（実施例３）
球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０１５とした以外は実施例２と同様の方法で負極材を得た。実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（比較例１）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して作製した球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１１．２μｍ、ＳＡ８．３ｍ^２／ｇ、タップ密度０．８８ｇ
／ｃｍ^３）と、非晶質炭素前駆体として灰分０．１％、金属不純物量５００ｐｐｍ、Ｑｉ３％に調整したタールを混合した後、炉内の酸素濃度＜１０００ｐｐｍになるまで窒素を流通させて１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０７であることが確認された。実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（比較例２）
不活性ガス中で９００℃熱処理を施した以外は実施例１と同様の方法で負極材を得た。実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（比較例３）
不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した以外は実施例１と同様の方法で負極材を得た。実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（比較例４）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕してｄ５０が８．５μｍの鱗片上天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛に造粒剤としてパラフィン系オイルを１２重量部混合した後、球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒材を除去し、球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１２．６μｍ、ＳＡ１５．３ｍ^２／ｇ、タップ密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を得た。得られた球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体としてピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０７であることが確認された。負極密度１．５ｇ／ｃｍ^３で測定した以外は実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

（比較例５）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して作製した球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１６．２μｍ、ＳＡ６．９ｍ^２／ｇ、タップ密度１．００ｇ／ｃｍ^３）をそのまま用いて、実施例１と同様の測定を行った結果を表－１に示す。

表－１の結果より高温保存特性と低温出力特性の関係を示した図－１を示す。このグラ
フにおいては実施例と比較例の結果を元にそれぞれ近似直線を示している。それぞれのグラフにおいて、より右上の領域にある結果が高温保存特性と低温出力特性のバランスに優れることを意味する。

表－１及び図１の結果より明らかなように、規定のＤＴＡ曲線における熱的特性が規定の範囲内にある実施例１～３は初期効率が高く、優れた低温入出力特性と高温保存特性のバランスを示した。一方で、規定の熱的特性を有しない比較例３は低温出力特性が著しく低下し、規定の熱的特性を有しない比較例４は初期効率及び高温保存特性が著しく低下した。さらに、規定の熱的特性を有しない比較例１、２、初期効率、及び低温入出力特性と高温保存特性のバランスが悪化した。また、表面に非晶質炭素を被覆処理しておらず、ラマン半値全幅Δν_Ｂ（ｃｍ^－１）、ラマンＲ_２値、ラマンＲ_３値が規定の範囲より小さな比較例５は、初期効率が低く、低温入出力特性と高温保存特性のバランスが悪化した。

本発明の非水電解液二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池は、高容量であり、低温入出力特性及び高温保存特性のバランスに優れるため、車載用途；パワーツール用途；携帯電話、パソコン等の携帯機器用途等に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 表面の少なくとも一部に非晶質炭素質物を有する黒鉛を含み、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たす非水系二次電池用負極材。
   １）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。
2. 以下の式αから算出されるラマンＲ_１値が０．１５以上１．００以下、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）が６５ｃｍ^－１以上４００ｃｍ^－１以下であり、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ）から得られるＤＴＡ曲線において、下記条件１）を満たす非水系二次電池用負極材。
   １）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱開始温度を有する。
   式α：
   ［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
3. 前記ＤＴＡ曲線において、下記条件２）及び３）のうちの少なくとも一方を満たす請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極材。
   ２）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有さない。
   ３）６３０℃以上８００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ該発熱ピークの面積が０μＶ・ｓ／ｍｇ超過９０μＶ・ｓ／ｍｇ以下である。
4. 前記ＤＴＡ曲線において、下記条件４）を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
   ４）８００℃超過１０００℃以下の温度範囲に発熱ピークを有する。
5. 以下の式βから算出されるラマンＲ_２値が０．０３以上０．６０以下、以下の式γから算出されるラマンＲ_３値が０．１０以上１．００以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
   式β：
   ［ラマンＲ_２値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
   式γ：
   ［ラマンＲ_３値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］
6. ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が０．５ｍ^２／ｇ以上７．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
7. タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
8. Ｘ線回折法より求められる面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下であり、かつＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
9. 水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した、細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における積算細孔容積が０．２００ｍＬ／ｇ以下である、請求項１乃至８の
   いずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
10. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１乃至９のいずれか一項に記載の負極材を含有する、非水系二次電池用負極。
11. 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項１０に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

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