JP7349346B2 - 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の負極は、負極芯体と、当該芯体の表面に設けられた負極合材層とを備える。一般的に、負極合材層は負極活物質と結着材を含み、均一な層構造を有するが、近年、負極活物質の種類、含有量等が異なる複数の層を含む負極合材層も提案されている。例えば、特許文献１には、負極芯体側から順に形成された第１層及び第２層を有する負極合材層であって、第１層は１０％耐力が３ＭＰａ以下の第１の炭素系活物質と、Ｓｉを含有するシリコン系活物質とを含み、第２層は１０％耐力が５ＭＰａ以上の第２の炭素系活物質を含む負極合材層を備えた負極が開示されている。
国際公開第２０１９／１８７５３７号
ところで、電池の充放電に伴う負極の体積変化により、負極合材層の一部において導電パスが切断される場合がある。そして、導電パスが切断されて孤立する負極活物質が増えると、出力特性の低下につながる。特許文献１の技術は、負極合材層における導電パスの切断抑制に寄与するが、未だ改良の余地がある。
本開示に係る非水電解質二次電池用負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合材層は、黒鉛、及び繊維状炭素を含み、前記負極合材層の前記負極芯体と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を第１領域、前記負極合材層の前記負極芯体との界面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を第２領域とした場合に、前記第１領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積が、前記第２領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積より小さく、前記第１領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さが、前記第２領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さより長いことを特徴とする。
本開示に係る非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備える。
本開示に係る非水電解質二次電池用負極によれば、電池の充放電に伴う導電パスの切断が抑制され、電池の出力特性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。 実施形態の一例である電極体及び封口板を示す斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、負極合材層において、表面側にＢＥＴ比表面積が小さな黒鉛と長さの長い繊維状炭素を、芯体側にＢＥＴ比表面積が大きな黒鉛と長さの短い繊維状炭素をそれぞれ含む層構造を形成することにより、電池の出力特性が大幅に向上することを見出した。
一般的に、ＢＥＴ比表面積が小さな黒鉛は、粒子が硬く、負極の成形時に潰れ難いことから、当該黒鉛が多く存在する負極合材層の表面側には、黒鉛粒子間に隙間が形成され易い。このため、負極合材層の表面側は、例えば非水電解質の浸透性が良好で、出力特性の向上に寄与する。一方、粒子間の隙間が多くなると、導電パスが形成され難くなる。本開示の負極によれば、負極合材層の表面側に長い繊維状炭素を用いることで良好な導電パスが形成されると考えられ、充放電サイクル後においても優れた出力特性が維持される。
他方、ＢＥＴ比表面積が大きな黒鉛は、より多くのリチウムイオンを吸蔵し易く、電池の高容量化に寄与するが、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電時の導電パスの切断が懸念される。本開示の負極によれば、負極合材層の芯体側に短い繊維状炭素を用いることで充放電を繰り返した場合にも良好な導電パスが維持されると考えられる。また、短い繊維状炭素は、黒鉛の充填性を阻害せず、黒鉛と負極芯体の電気的接触を向上させると考えられる。
本開示の負極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性を有し、充放電サイクル後の出力維持率が高い。この効果は、負極合材層の上記２つの層構造の相乗作用に起因するものと考えられる。
以下、本開示に係る負極及び当該負極を用いた非水電解質二次電池の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下で説明する複数の実施形態、変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１１及び封口板１５の斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形の外装缶１４を備える角形電池であるが、電池の外装体は外装缶１４に限定されない。外装体は、例えば円筒形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、本実施形態では、巻回構造を有する電極体１１を例示するが、電極体は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層される積層構造を有していてもよい。
図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する外装缶１４とを備える。外装缶１４は、開口部を有する扁平な有底角筒状の金属製容器である。また、非水電解質二次電池１０は、正極２０と電気的に接続される正極端子１２と、負極３０と電気的に接続される負極端子１３とを備える。正極端子１２及び負極端子１３は、他の非水電解質二次電池１０や回路、機器などに対して電気的に接続される外部接続端子である。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
電極体１１は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して渦巻き状に巻回され、扁平状に成形された巻回型の電極体である。正極２０、負極３０、及びセパレータ４０はいずれも帯状の長尺体である。正極２０は正極芯体２１及び当該芯体の両面に形成された正極合材層（図示せず）を有し、負極３０は負極芯体３１及び当該芯体の両面に形成された負極合材層３２（後述の図３参照）を有する。電極体１１は、平坦部、及び一対の湾曲部を含む。電極体１１は、巻回軸方向が外装缶１４の横方向に沿い、一対の湾曲部が並ぶ電極体１１の幅方向が非水電解質二次電池１０の高さ方向に沿った状態で外装缶１４に収容されている。
非水電解質二次電池１０は、正極２０と正極端子１２を接続する正極集電体２５と、負極３０と負極端子１３を接続する負極集電体３５とを備える。電極体１１の軸方向一端部には、正極芯体２１の露出部が積層されてなる芯体積層部２３が形成され、軸方向他端部には負極芯体３１の露出部が積層されてなる芯体積層部３３が形成されている。正極集電体２５及び負極集電体３５はいずれも２つの導電部材で構成され、当該２つの部材が芯体積層部を厚み方向両側から圧縮した状態で、芯体積層部に溶接されている。
非水電解質二次電池１０は、外装缶１４の開口部を塞ぐ封口板１５を備える。本実施形態では、封口板１５が細長い矩形形状を有し、封口板１５の長手方向一端側に正極端子１２が、他端側に負極端子１３がそれぞれ配置されている。正極端子１２及び負極端子１３は、それぞれ絶縁部材を介して封口板１５に固定される。封口板１５には、一般的に、電池の異常発生時にガスを排出するためのガス排出弁１６、及び電解液を注入するための注液部１７が設けられる。
以下、電極体１１を構成する正極２０、負極３０、及びセパレータ４０について、特に負極３０について詳説する。
［正極］
正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体２１の両面に設けられることが好ましい。正極２０は、例えば正極芯体２１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体２１の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
［負極］
図３は、負極３０の一部を示す断面図である。図３に例示するように、負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の表面に設けられた負極合材層３２とを有する。負極芯体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、黒鉛、及び繊維状炭素を含む。繊維状炭素は、負極合材層３２内に導電パスを形成する導電材として機能する。また、負極合材層３２は、さらに結着材を含み、負極芯体３１の両面に設けられることが好ましい。
負極合材層３２に含まれる黒鉛は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する負極活物質として機能する。黒鉛には、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが用いられる。また、負極合材層３２には、炭素系活物質である黒鉛に加えて、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質が含まれていてもよい。炭素系活物質とＳｉ系活物質を併用することにより、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
負極合材層３２に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
負極合材層３２は、厚み方向に沿って、負極合材層３２の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を領域Ｒ１（第１領域）、負極合材層３２の負極芯体３１との界面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を領域Ｒ２（第２領域）とした場合に、各領域の構成成分が互いに異なることを特徴とする。具体的には、領域Ｒ１に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積が、領域Ｒ２に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積より小さい。また、領域Ｒ１に含まれる繊維状炭素の平均長さが、領域Ｒ２に含まれる繊維状炭素の平均長さより長い。つまり、負極合材層３２には、少なくとも２種類の黒鉛と、少なくとも２種類の繊維状炭素が含まれる。
黒鉛の含有量は、負極活物質として黒鉛のみが用いられる場合、負極合材層３２の質量に対して８０～９８質量％が好ましく、８５～９７質量％がより好ましく、９０～９６質量％が特に好ましい。黒鉛の含有量が当該範囲内であれば、高容量の電池を得ることができる。領域Ｒ１，Ｒ２において、黒鉛の含有率は、例えば実質的に同一である。
繊維状炭素の含有量は、負極合材層３２の質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０２～４質量％がより好ましく、０．０４～３質量％が特に好ましい。繊維状炭素の含有量が当該範囲内であれば、負極合材層３２内に良好な導電パスを形成できる。領域Ｒ１，Ｒ２において、繊維状炭素の含有率は、例えば実質的に同一である。
図３に示す例では、領域Ｒ１に黒鉛Ｐ１及び繊維状炭素Ｃ１が、領域Ｒ２に黒鉛Ｐ２及び繊維状炭素Ｃ２がそれぞれ存在するが、上記条件を満たす限り、領域Ｒ１に黒鉛Ｐ２及び繊維状炭素Ｃ２の少なくとも一方が含まれていてもよく、領域Ｒ２に黒鉛Ｐ１及び繊維状炭素Ｃ１の少なくとも一方が含まれていてもよい。ここで、黒鉛Ｐ１のＢＥＴ比表面積＜黒鉛Ｐ２のＢＥＴ比表面積であり、繊維状炭素Ｃ１の長さ＞繊維状炭素Ｃ２の長さである。また、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３２には、３種類以上の黒鉛、繊維状炭素が含まれてもよく、例えばアセチレンブラック等の粒子状導電材が含まれてもよい。
領域Ｒ１，Ｒ２に挟まれた負極合材層３２の厚み方向中央に位置する領域Ｒ３は、領域Ｒ１と同様の構成であってもよく、領域Ｒ２と同様の構成であってもよい。また、領域Ｒ３内に領域Ｒ１，Ｒ２の境界が存在してもよい。或いは、領域Ｒ１に近づくほど、黒鉛のＢＥＴ比表面積が小さくなり、繊維状炭素の平均長さが長くなるように、領域Ｒ３に含まれる黒鉛及び繊維状炭素の物性が負極合材層３２の厚み方向に沿って次第に変化していてもよい。
負極合材層３２の厚みは、負極芯体３１の片側で、例えば４０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～９０μｍである。負極合材層３２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得される負極３０の断面画像から計測される。同様に、領域Ｒ１，Ｒ２も当該ＳＥＭ画像から決定される。一般的に、負極合材層３２の厚みは略一定であるが、厚みにバラツキがある場合、例えば、厚みが大きな部分では領域Ｒ１，Ｒ２の範囲も大きくなり、厚みが小さな部分では領域Ｒ１，Ｒ２の範囲も小さくなる。
領域Ｒ１に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満が好ましく、０．７５ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。領域Ｒ１に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、負極合材層３２の表面側で非水電解質の浸透性が良好になり、出力特性が向上する。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、従来公知の比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、ＢＥＴ法により測定される。
領域Ｒ２に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。領域Ｒ２に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、より多くのリチウムイオンを吸蔵し易く、電池の高容量化に寄与する。一方、充放電に伴う体積変化は大きくなる。
負極合材層３２には、例えば質量換算で、領域Ｒ１において黒鉛Ｐ１が黒鉛Ｐ２より多く存在し、領域Ｒ２において黒鉛Ｐ２が黒鉛Ｐ１より多く存在するので、領域Ｒ１に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積は、領域Ｒ２に含まれる黒鉛のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる。負極活物質として、領域Ｒ１には実質的に黒鉛Ｐ１のみが含まれていてもよく、領域Ｒ２には実質的に黒鉛Ｐ２のみが含まれていてもよい。
黒鉛Ｐ１，Ｐ２の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。黒鉛Ｐ１，Ｐ２のＤ５０は、互いに異なっていてもよく、実質的に同一であってもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。黒鉛粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
黒鉛Ｐ１は、例えば、１０％耐力が５ＭＰａ以上の硬い粒子である。１０％耐力とは、黒鉛粒子が体積比率で１０％圧縮された際の圧力を意味する。１０％耐力は、黒鉛の粒子１個について、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１１）等を用いて測定できる。当該測定には、Ｄ５０と同等の粒子径の粒子を用いる。黒鉛Ｐ２は、例えば、黒鉛Ｐ２より柔らかい粒子であって、１０％耐力が３ＭＰａ以下である。負極合材層３２において、領域Ｒ１における黒鉛の１０％耐力の平均値は、領域Ｒ２における黒鉛の１０％耐力の平均値よりも、大きいことが好ましい。
黒鉛Ｐ１，Ｐ２は、例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、粉砕物に結着材を添加して凝集させた後、２５００℃以上の高温で焼成して黒鉛化させ、篩い分けることで作製される。結着材には、ピッチを用いることが好ましい。ピッチは、焼成工程で一部が揮発し、残りの一部が残存して黒鉛化する。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、例えば、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径、ピッチの添加量、焼成温度等により調整できる。
負極合材層３２に含まれる繊維状炭素は、アスペクト比の高い繊維状の炭素系導電材であって、負極合材層３２内に導電パスを形成する機能を有する。繊維状炭素のアスペクト比（長さ／直径）は、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。繊維状炭素の一例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも、カーボンナノチューブが好ましい。なお、２種類以上の繊維状炭素を併用してもよい。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。また、ＭＷＣＮＴとしては、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のＣＮＴ等を用いることができる。
領域Ｒ１に含まれる繊維状炭素の平均長さは、５μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、７.５μｍ以上４５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下が特に好ましい。領域Ｒ１に含まれる繊維状炭素の平均長さが当該範囲内であれば、例えば、黒鉛粒子間の隙間が多い領域Ｒ１に良好な導電パスを形成でき、充放電サイクル後においても当該導電パスが維持され易い。繊維状炭素の平均長さは、負極合材層３２の割断面ＳＥＭ画像から１００個の繊維状炭素を選択して長さを計測し、当該計測値を平均化して求められる。
領域Ｒ２に含まれる繊維状炭素の平均長さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。繊維状炭素の平均長さが当該範囲内であれば、合材層と芯体との密着性を良好に保つことができ、集電性が向上する。そして、上記のように、領域Ｒ２に含まれる黒鉛は充放電に伴う体積変化が大きいが、繊維状炭素の平均長さが当該範囲内であれば、当該体積変化に起因する導電パスの切断を効率良く抑制できる。また、領域Ｒ２に含まれる黒鉛は柔らかい粒子であるため、体積変化に追従して粒子形状が変形することによっても、導電パスの切断が抑制されると考えられる。
負極合材層３２には、上記のように、Ｓｉ系活物質が含まれていてもよい。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉであってもよいが、好ましくは、酸化ケイ素相、及び当該酸化ケイ素相内に分散したＳｉ粒子を含有するＳｉ含有化合物（以下、「ＳｉＯ」とする）、又はケイ酸リチウム相、及び当該ケイ酸リチウム相内に分散したＳｉ粒子を含有するＳｉ含有化合物（以下、「ＬＳＸ」とする）である。ＳｉＯとＬＳＸが併用されてもよい。Ｓｉ系活物質の含有量は、負極活物質の質量に対して、１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１０質量％が特に好ましい。
ＳｉＯ、ＬＳＸ等のＳｉ系活物質は、黒鉛と比べて充放電に伴う体積変化が大きいので、Ｓｉ系活物質を併用した場合、負極３０によるサイクル特性の向上効果がさらに顕著になる。Ｓｉ系活物質は、例えば、負極合材層３２の全体に均一に含まれる。或いは、Ｓｉ系活物質は、領域Ｒ１のみに含まれてもよく、領域Ｒ２のみに含まれてもよい。また、領域Ｒ１，Ｒ２の両方に含まれ、質量換算で、領域Ｒ１に多く含まれていてもよく、領域Ｒ２に多く含まれていてもよい。
ＳｉＯ及びＬＳＸは、例えば、Ｄ５０が黒鉛粒子のＤ５０よりも小さな粒子である。ＳｉＯ及びＬＳＸのＤ５０は、１μｍ～１５μｍが好ましく、４μｍ～１０μｍがより好ましい。ＳｉＯ及びＬＳＸの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素被膜である。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。
ＳｉＯは、例えば、酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が分散した粒子である。好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。Ｓｉ粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。例えば、Ｓｉ粒子の含有率が低すぎると充放電容量が低下し、またＳｉ粒子の含有率が高すぎると酸化ケイ素で覆われずに露出したＳｉ粒子の一部が電解液と接触し、サイクル特性が低下する。
酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなりサイクル特性が向上する。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。酸化ケイ素相は、例えば、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
ＬＳＸは、例えば、ケイ酸リチウム相中に微細なＳｉ粒子が分散した粒子である。好適なＬＳＸは、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有率は、ＳｉＯの場合と同様に、ＬＳＸの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。また、Ｓｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。ケイ酸リチウム相は、例えば、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
ケイ酸リチウム相は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される化合物で構成されることが好ましい。即ち、ケイ酸リチウム相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。ケイ酸リチウム相は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする場合、当該主成分の含有量はケイ酸リチウム相の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
ＳｉＯは、以下の工程１～３により作製できる。
（１）Ｓｉ及び酸化ケイ素を、例えば２０：８０～９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）上記混合物の作製前又は作製後に、ボールミル等を用いてＳｉ及び酸化ケイ素を粉砕して微粒子化する。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００～１０００℃で熱処理する。
なお、上記工程において、酸化ケイ素の代わりにケイ酸リチウムを用いることにより、ＬＳＸを作製できる。
負極３０は、例えば黒鉛Ｐ１、繊維状炭素Ｃ１、及び結着材を含む第１の負極合材スラリーと、黒鉛Ｐ２、繊維状炭素Ｃ２、及び結着材を含む第２の負極合材スラリーとを用いて作製される。まず、負極芯体３１の表面に第２の負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、第２の負極合材スラリーにより形成された塗膜の上に第１の負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮することにより、上記の層構造を有する負極合材層３２が負極芯体３１の両面に形成された負極３０が得られる。上記方法では、芯体側用の負極合材スラリーを塗布後、乾燥させてから表面側用の負極合材スラリーを塗布したが、芯体側用の負極合材スラリーを塗布後、塗膜が乾燥しきる前に、表面側用の負極合材スラリーを塗布する方法でもよい。後者の方法を用いた場合には、芯体側用の負極合材スラリーと表面側用の負極合材スラリーとが混合した合材層が形成されやすい。
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
［第１の負極合材スラリーの調製］
平均長さが６．０μｍのカーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、導電ペーストを調製した。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇの黒鉛Ａ（負極活物質）と、導電ペーストと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、１００：１：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第１の負極合材スラリーを調製した。黒鉛Ａと、カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）の固形分質量比は、１００：０．５：１：１.５であった。
［第２の負極合材スラリーの調製］
平均長さが０．５μｍのカーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、導電ペーストを調製した。ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇの黒鉛Ｂ（負極活物質）と、導電ペーストと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣ－Ｎａとを、１００：１：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第２の負極合材スラリーを調製した。黒鉛Ｂと、カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）の固形分質量比は、１００：０．５：１：１.５であった。
［負極の作製］
第２の負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、当該塗膜の上に第１の負極合材スラリーを塗布して塗膜を乾燥、圧縮し、負極芯体の両面に負極合材層を形成した。負極合材層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を得た。第１及び第２の負極合材スラリーの塗布量を同じとし、厚さ１６０μｍ（芯体除く）の負極合材層を形成した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。また、正極の芯体露出部にアルミニウム製の正極リードを、負極の芯体露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。なお、作製した非水電解質二次電池の容量は、７５０ｍＡｈであった。
＜実施例２＞
第１の負極合材スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇの黒鉛Ａを用い、第２の負極合材スラリーの調製において、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇの黒鉛Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
第１の負極合材スラリーの調製において、負極活物質として、黒鉛Ａと、ＳｉＯｘ（Ｘ＝０．９４）で表されるＳｉ含有化合物（ＳｉＯ）とを９０：１０の固形分質量比で混合したものを用い、第２の負極合材スラリーの調製において、負極活物質として、黒鉛Ｂと、ＳｉＯとを９０：１０の固形分質量比で混合したものを用いた。そして、厚さ１６０μｍ（芯体除く）の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。黒鉛ＡまたはＢと、ＳｉＯと、カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）の固形分質量比は、９０：１０：０．５：１：１．５であり、容量が実施例１の非水電解質二次電池と同様になるように、合材塗布量と厚さを調節した。
＜実施例４＞
第１の負極合材スラリーの調製において、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇの黒鉛Ａと、ＳｉＯとを９０：１０の固形分質量比で混合したものを用い、第２の負極合材スラリーの調製において、負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇの黒鉛Ｂと、ＳｉＯとを９０：１０の固形分質量比で混合したものを用いた。そして、厚さ１６０μｍ（芯体除く）の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。黒鉛ＡまたはＢと、ＳｉＯと、カーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）の固形分質量比は、９０：１０：０．５：１：１．５であった。ここでも、容量が実施例１の非水電解質二次電池と同様になるように、合材塗布量と厚さを調節した。
＜実施例５＞
第１の負極合材スラリーの調製において、平均長さが３０μｍのカーボンナノチューブを用い、第２の負極合材スラリーの調製において、平均長さが４．０μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
第２の負極合材スラリーの調製において、平均長さが６．０μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
第１の負極合材スラリーの調製において、平均長さが０．５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
第１の負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｂ（ＢＥＴ比表面積２．５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
第２の負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ｂの代わりに黒鉛Ａ（ＢＥＴ比表面積１．５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
第２の負極合材スラリーの調製において、平均長さが６．０μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
第１の負極合材スラリーの調製において、平均長さが０．５μｍのカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。
［出力特性の測定］
実施例及び比較例の各二次電池について、２５℃の温度環境下、電流値２２５ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電を行った。次に、電流値２２５ｍＡで電池電圧２．５Ｖまで放電することで定格容量を求めた。そして、電流値２２５ｍＡにて、定格容量の５０％になるまで充電した。その後、放電終止電圧を２．５Ｖとしたときに１０秒間の放電を行うことが可能な最大電流値を測定し、各電池の充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（測定された最大電流値）×放電終止電圧（２．５Ｖ）
次に、各電池についてサイクル試験を行った。各電池について、電流値３７５ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値３７５ｍＡで２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを２００回繰り返した。２００回の充放電サイクルの後、初期出力値と同様にして、サイクル試験後の出力値を算出した。
Figure 0007349346000001
表１に示すように、実施例の電池は初期に得られた良好な出力特性がサイクル後にも維持されている。これは、導電パスと、リチウムイオンの移動経路の両方が、初期及びサイクル後に確保されたためと推察される。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 電極体、１２ 正極端子、１３ 負極端子、１４ 外装缶、１５ 封口板、１６ ガス排出弁、１７ 注液部、２０ 正極、２１ 正極芯体、２３ 芯体積層部、２５ 正極集電体、３０ 負極、３１ 負極芯体、３２ 負極合材層、３３ 芯体積層部、３５ 負極集電体、４０ セパレータ

Claims (5)

  1. 負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
    前記負極合材層は、黒鉛、及び繊維状炭素を含み、
    前記負極合材層の前記負極芯体と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を第１領域、前記負極合材層の前記負極芯体との界面から当該合材層の厚みの４０％の範囲を第２領域とした場合に、
    前記第１領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積が、前記第２領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積より小さく、
    前記第１領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さが、前記第２領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さより長い、非水電解質二次電池用負極。
  2. 前記第１領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さは５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記第２領域に含まれる前記繊維状炭素の平均長さは０．０１μｍ以上５μｍ未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 前記第１領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満であり、前記第２領域に含まれる前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記負極合材層は、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の負極と、
    正極と、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
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