CN103484692B - 水云母氧化-柱撑-离子交换提取可溶性钾 - Google Patents

水云母氧化-柱撑-离子交换提取可溶性钾 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从水云母中采用氧化-柱撑-离子交换的方法提取可溶性钾离子的方法。包括以下步骤：1）对水云母矿石粉碎后进行酸处理；2）酸处理后的水云母与氧化剂的水溶液混合进行氧化处理，温度60℃-80℃，时间1.5-3.0h，过滤收集含钾滤液a并得到固体不溶物A；3）过滤所得固体不溶物A与有机柱撑剂的水溶液混合，温度60℃-80℃，时间0.5h-1h，过滤收集含钾滤液b并得到固体不溶物B；4）将固体不溶物B加入饱和氯化钠水溶液进行离子交换，过滤收集含钾滤液c。本发明不需要进行高温加热以及大量的酸碱试剂，还能保持云母层状结构的不变性，使钾离子的综合提取率能达到85%～90%。

Description

水云母氧化-柱撑-离子交换提取可溶性钾
技术领域
本发明属于化学、冶金领域，涉及一种从矿物中提取有色金属的方法，具体涉及一种从水云母中采用氧化-柱撑-离子交换的方法提取可溶性钾离子。
背景技术
国内外从难溶性富钾岩石中提取钾的方法主要有：直接法、湿化学法、焙烧法、生物法、高压水热法。然而，①直接法对富钾岩石的需求量过大，同时没有充分利用其他的有用成分并且造成严重的浪费。②湿化学法对原料的要求较高，产生的尾渣多，并且需要大量的酸碱等化学试剂，产生的废液量大，对环境有很大污染。③焙烧法在煅烧过程中需要较高的温度，对设备要求加大，增加了成本。④生物法是利用钾细菌生物分解作用，把钾元素转化成能被植物吸收的有效钾，但是钾细菌的来源是一个不可忽视的难题，并且钾的转化率相对较低。⑤高压水热法在反应过程中要求高压装置，对设备要求很高，无形的增加了成本。
目前为止，都没有一种能够经济、高效地从富钾岩石中提取钾的工业化方法。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种从水云母中采用氧化-柱撑-离子交换提取可溶性钾离子的方法，该方法经济高效，简单易行。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种水云母矿石中提取可溶性钾的方法，包括对含钒水云母矿石进行氧化处理，将位于铝氧八面体晶格结构中的V3+氧化成V5+。
按上述方案，氧化处理所用氧化剂为次氯酸钠、过硼酸钠或过碳酸钠。
按上述方案，还包括氧化处理之后对固体不溶物加入有机柱撑剂的水溶液混合，降低云母层间表面能；所述有机柱撑剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
按上述方案，所述的水云母矿石中提取可溶性钾的方法，其特征在于还包括在加入有机柱撑剂之后进行离子交换提取可溶性钾。
一种含钒水云母矿石中提取可溶性钾的方法，包括以下步骤：
1）对水云母矿石粉碎后进行酸处理；
2）酸处理后的水云母与氧化剂的水溶液混合进行氧化处理，温度60℃-80℃，时间1.5-3.0h，过滤收集含钾滤液a并得到固体不溶物A；
3）过滤所得固体不溶物A与有机柱撑剂的水溶液混合，温度60℃-80℃，时间0.5h-1h，过滤收集含钾滤液b并得到固体不溶物B；
4）将固体不溶物B加入饱和氯化钠水溶液进行离子交换，过滤收集含钾滤液c。
按上述方案，所述酸处理过程所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
按上述方案，所述氧化剂为次氯酸钠、过硼酸钠或过碳酸钠。
按上述方案，所述有机柱撑剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
本发明的技术原理：氧化处理水云母将位于铝氧八面体中的V3+氧化成V5+，【V3+→V5+】∞2【Al3+→Si4+】∝2K+↗,改变位于硅氧四面体层间的K+与OB层的价键连接，减小云母层层间K+补偿硅氧四面体产生的多余负电荷的静电束缚，活化了结构稳定的铝氧八面体晶格，形成“库仑效应”。
加入有机柱撑剂可以使层间距d（001）值增大，形成“空间效应”，从而云母层间微环境改变（水云母层层间由亲水转变为疏水、层间表面能降低）；通过以上两种“效应”可以减小阳离子（Na+）交换出K+的空间位阻，从而提取出位于层间的大部分钾离子。
采用“氧化-柱撑-离子交换法”形成的“库仑效应”是对水云母稳定结构的一种活化处理。在氧化的过程中，也可以浸出部分钾离子，主要为后期的“柱撑效应”降低层间阻力，更有利于层间钾离子的浸出。
本发明的有益效果：提供了一种从水云母矿中提取可溶性取钾离子的新方法，可以直接利用我国丰富的难溶性天然水云母矿为原料，不需要进行高温加热以及大量的酸碱试剂，减少成本、降低环境污染，还能保持云母层状结构的不变性，使钾离子的综合提取率能达到85%～90%。
附图说明
图1：水云母的晶体结构示意图。
图2：水云母氧化处理“库仑效应”示意图（氧化前）。
图3：水云母氧化处理“库仑效应”示意图（氧化后）。
图4：水云母层间结构及（001）d值示意图（柱撑前）。
图5：水云母层间结构及（001）d值示意图（柱撑后）。
具体实施方式
以下结合实施例进一步解释本发明的技术方案，但不作为对保护范围的限制。
实施例1
以水云母矿为原料，通过X射线荧光分析（XRF）测出原矿中的含钒量和含钾量w0；
经球磨破碎至过200目，经稀盐酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：次氯酸钠=1:1，将水云母原矿与次氯酸钠的水溶液混合，置于80℃的恒温水浴，搅拌90min，过滤收集含钾滤液和固体不溶物，XRF测出固体不溶物的含钾量w1。
根据公式：w=(w0-w1)/w0；脱钾率达到33.6%。
实施例2
以水云母矿为原料，通过XRF测出原矿中的含钒量和含钾量；
经球磨破碎至过200目，经稀硫酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：过硼酸钠=1:1.2，将水云母原矿与过硼酸钠的水溶液混合，置于60℃的恒温水浴，搅拌180min，过滤收集含钾滤液和固体不溶物。
脱钾率达到43.8%。
实施例3
以水云母矿为原料，通过XRF测出原矿中的含钒量和含钾量；
经球磨破碎至过200目，经稀硝酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：过碳酸钠=1:1.5，将水云母原矿与过碳酸钠的水溶液混合，置于70℃的恒温水浴，搅拌120min，过滤收集第一阶段滤液和固体不溶物。
脱钾率达到49.5%。
实施例4
以水云母矿为原料，通过XRF测出原矿中的含钒量和含钾量；
经球磨破碎至过200目，经稀盐酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：次氯酸钠=1:1，将水云母原矿与次氯酸钠的水溶液混合，置于80℃的恒温水浴，搅拌90min，过滤收集第一阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物，按摩尔比固体不溶物含钾量：十二烷基三甲基溴化铵=1:1.5，将固体不溶物与十二烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，置于80℃的恒温水浴锅中，搅拌60min，过滤收集第二阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物与饱和氯化钠溶液混合，进行离子交换3次，过滤收集第三阶段滤液；
混合一、二、三阶段的滤液得到全部可溶性钾离子溶液。
总的脱钾率达到86%。
实施例5
以水云母矿为原料，通过XRF测出原矿中的含钒量和含钾量；
经球磨破碎至过200目，经稀硫酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：过硼酸钠=1:1.2，将水云母原矿与过硼酸钠的水溶液混合，置于60℃的恒温水浴，搅拌180min，过滤收集第一阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物，按摩尔比固体不溶物含钾量：十六烷基三甲基溴化铵=1:1，将固体不溶物与十六烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，置于60℃的恒温水浴锅中，搅拌30min，过滤收集第二阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物与饱和氯化钠溶液混合，进行离子交换5次，过滤收集第三阶段滤液；
混合一、二、三阶段的滤液得到全部可溶性钾离子溶液。
总的脱钾率达到90%。
实施例6
以水云母矿为原料，通过XRF测出原矿中的含钒量和含钾量；
经球磨破碎至过200目，经稀硝酸处理，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；
按摩尔比水云母原矿含钒量：过碳酸钠=1:1.5，将水云母原矿与过碳酸钠的水溶液混合，置于70℃的恒温水浴，搅拌120min，过滤收集第一阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物，按摩尔比固体不溶物含钾量：十八烷基三甲基溴化铵=1:1.5，将固体不溶物与十八烷基三甲基溴化铵的水溶液混合，置于70℃的恒温水浴锅中，搅拌45min，过滤收集第二阶段滤液和固体不溶物；
过滤所得的固体不溶物与饱和氯化钠溶液混合，进行离子交换4次，过滤收集第三阶段滤液；
混合一、二、三阶段的滤液得到全部可溶性钾离子溶液。
总的脱钾率达到85%。

Claims (1)

1.一种含钒水云母矿石中提取可溶性钾的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对水云母矿石粉碎后进行酸处理；即加入稀酸，去除难溶性碳酸盐矿物和氧化物杂质；所述酸处理过程所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
2)酸处理后的水云母与氧化剂的水溶液混合进行氧化处理，温度60℃-80℃，时间1.5-3.0h，过滤收集含钾滤液a并得到固体不溶物A；所述氧化剂为次氯酸钠、过硼酸钠或过碳酸钠；
3)过滤所得固体不溶物A与有机柱撑剂的水溶液混合，温度60℃-80℃，时间0.5h-1h，过滤收集含钾滤液b并得到固体不溶物B；所述有机柱撑剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
4)将固体不溶物B加入饱和氯化钠水溶液进行离子交换，过滤收集含钾滤液c。
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