CN103191700A

CN103191700A - 用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料

Info

Publication number: CN103191700A
Application number: CN2013101299340A
Authority: CN
Inventors: 张焕祯; 张国臣; 陈水飞; 刘晓宇; 张泉; 于晓娟; 李晓梅; 马莉; 宁亚涛; 李亚静; 彭丽霞
Original assignee: Beijing Zhongdi Hongke Environment Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongdi Hongke Environment Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明公开了一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1～16.7%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。其制备步骤为：首先将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450～550℃煅烧1～2h，将冰醋酸加入去离子水配制成浓度为0.5～10%的冰醋酸溶液；然后在室温下边搅拌边加入壳聚糖和经过煅烧预处理的天然沸石，得到壳聚糖/天然沸石材料。除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉，可用于地下水原位除氟，适用于高Cl^-、高HCO₃ ^-的地下水除氟。

Description

用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料

技术领域

本发明涉及一种用于去除水中氟的材料，尤其涉及一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料。

背景技术

氟是人体必不可少的一种微量元素，摄入适量的氟可激发造骨细胞的活性，使牙齿、骨骼坚固。但是，人体中氟含量超过一定浓度时，则会抑制造骨细胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。当人长期饮用氟含量低于0.5mg/L的水时，氟在牙釉质内的沉淀减少，致使龋齿的发病率升高；而长期饮用氟含量高于1.5mg/L的水时，使牙齿失去光泽，在牙齿上出现斑块或褐色斑点。在我国除上海以外，高氟水几乎遍布于各个省份，主要分布在东北、西北、华北和黄淮海平原地区，如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏、河北部分地区等，最严重的是山西和内蒙古两省。在我国约有7700万人以氟含量超过1.0mg/L的地下水为生活用水，其中约有500万人饮用氟含量超过5.0mg/L的水，饮用高氟水造成氟中毒成为国家的一项主要地方病。目前，国内外除氟的方法主要有：沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术、离子交换法和吸附法等。其中，沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术由于处理成本高、除氟速度慢以及除氟效率低等缺点，限制了其广泛应用。吸附法是现在应用最广、研究较多的除氟方法。

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。沸石的化学通式可表示为：M_xD_y[Al_x+2ySin·(x+2y)O_2n]·mH₂O，式中，M为Na、K等碱金属或其它一价阳离子；D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其它二价阳离子。天然沸石的空腔内含有一些可交换的阳离子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，这些离子被交换下来后不会造成二次污染。天然沸石的吸附氟的机理可表示为：

K⁺-Z-Mg²⁺-(OH^-)_m-(Cl^-)₂+(2+m)F^-+Mⁿ⁺→Mⁿ⁺-Z-Mg²⁺-(F^-)_(2+m)+2Cl^-+K⁺+m(OH^-)这里，Z为沸石骨架；Mⁿ⁺为含氟水中其它的阳离子，一般为1～3价的阳离子。

沸石具有多孔性、筛分性、耐酸性、离子交换性以及对水的吸附等特性。它廉价易得、无毒无污染，是一种较理想的天然吸附材料。采用某些预处理之后，天然沸石对氟离子的选择交换性能提高，且在交换吸附氟的过程中，同时吸附了水中的钙、镁等离子，降低了水的硬度，进一步改善了水质。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越优的趋势，其它吸附剂无法与其比拟的。但是天然沸石吸附容量较低，吸附性能衰减较快，需要再生且再生废液处理处置较麻烦。

壳聚糖是甲壳素在碱性条件下部分脱乙酰基后的产物，完全脱乙酰化的壳聚糖化学名称是(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳素是地球上产量仅次于纤维素的有机高分子化合物，广泛存在于虾、蟹、蛹等动物外壳和真菌、藻类植物的细胞壁中，甲壳素的年生物合成量约100亿吨。壳聚糖分子中含有大量可质子化的-NH₂，可通过静电引力吸附F^-等阴离子，但其吸附容量过低、易流失，不适宜直接作为饮用水中F^-的吸附剂。很多研究充分利用壳聚糖分子链上存在大量的-OH、-NH₂及N-乙酰胺基的特点，制备各种壳聚糖衍生物，以改进除氟性能。

程石等在2006年研究了将方沸石先高温活化，后用硫酸铝钾溶液活化处理，最佳条件下，沸石的吸附量达到420μg/g。詹予忠等在2006年采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸附除氟性能，经1mol/L盐酸处理后，沸石吸附能力明显增强，对于浓度为10mg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超过80%。当盐酸浓度约为4mol/L时，除氟率超过95%。梨原小溪等在2008年以锦州天然优质沸石为原料，采用硫酸活化、硝酸镧浸渍的方法进行改性，也取得了良好效果。但是这些天然沸石改性研究具有吸附容量低、工艺复杂、原料浪费、改性液处理困难、引入重金属等缺点，不适合广泛应用。

Viswanathan等于2009年制得交联壳聚糖，在中性条件下对氟的最大吸附容量为0.052mg/g，用酸处理后，质子化壳聚糖最大吸附容量达到1.664mg/g。但是，戊二醛(等化学交联剂对细胞蛋白质的毒性极大，以其制备的交联壳聚糖微球在用于饮用水除氟时受到限制。姚瑞华在2009年利用壳聚糖/稀土制备得到新型除氟剂，但其制备过程中有稀土金属残留、除氟剂粒径小不利于地下水原位除氟、成本高等限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1～16.7%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。

该材料是通过以下步骤制备的：

a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450～550℃煅烧1～2h，取出备用；

b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5～10%的冰醋酸溶液；

c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌5～30min，得到溶度为0.001～0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；

d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌5～30min，得到壳聚糖/天然沸石材料；

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，兼具了天然沸石比表面积大和壳聚糖除氟容量大的优点，具有良好的除氟性能，除具有除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定的性能外，还具有制备过程简单易行，容易保存且造价低廉的优点。该材料可用于地下水原位除氟，适用于高Cl^-、高HCO₃ ^-的地下水除氟。

附图说明

图1为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随pH值的变化图；

图2为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随吸附时间的变化图；

图3为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随搅拌速度的变化图；

图4为本发明实施例中初始沸石用量对壳聚糖/天然沸石材料除氟效果的影响；

图5为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随氯离子浓度的变化图；

图6为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随碳酸氢根离子浓度的变化图；

图7为本发明实施例中天然沸石经过高温煅烧后的SEM扫描图（1000倍）；

图8为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料的SEM扫描图（1000倍）。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其较佳的具体实施方式是：

该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1～16.7%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。

所述壳聚糖占总量的0.5～6.55%。

所述壳聚糖占总量的6%。

该材料是通过以下步骤制备的：

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

优选的，该材料是通过以下步骤制备的：

a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450～550℃煅烧1.2～1.8h，取出备用；

b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5～4%的冰醋酸溶液；

c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌10～20min，得到溶度为0.01～0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；

d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌10～20min，得到壳聚糖/天然沸石材料；

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

更优选的，所述材料是通过以下步骤制备的：

a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450～550℃煅烧1.5h，取出备用；

b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为2%的冰醋酸溶液；

c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌15min，得到溶度为0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；

d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌15min，得到壳聚糖/天然沸石材料；

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

所述烘干步骤的温度为40～105℃。

所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径为0.1～2mm。

所述壳聚糖选用脱乙酰度为80～95%的壳聚糖。

实施例一

在50mL玻璃烧杯中，加入14mL浓度为2.0%的冰乙酸溶液，准确称取0.7g壳聚糖加入烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，再称取10g经过煅烧后的天然沸石加入该烧杯中，室温下搅拌15min，转移至蒸发皿中，在40～105℃条件下烘干，破碎后用筛分得到粒径为1～2mm的壳聚糖/天然沸石颗粒材料。

采用该材料处理含氟水，当初始氟浓度为2mg/L时，pH值为6.0（图1），室温条件下以100r/min的速度搅拌（图3）吸附50min（图2）达到饱和。采用0.1g/250mL吸附剂时（图4），氟离子去除率可达61%，出水氟浓度为0.78mg/L，达到生活饮用水卫生标准。除氟剂对F^-的吸附过程很好的符合Langmuir吸附等温线，由Langmuir推导得吸附剂的饱和吸附容量为10.63mg/g。

实施例二

首先，采用分析纯NaF配制，纯度为98%。称取2.210g基准NaF（预先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥约40min，干燥器内冷却），转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟（F^-）1000μg。再分别移取该贮备液2mL、5mL、10mL于1000mL容量瓶中，定容摇匀，即得浓度为2mg/L、5mg/L及10mg/L的F^-溶液。

其次，向含氟水中加入适量氯化钠和碳酸氢钠配制Cl^-，HCO₃ ^-浓度分别为100、200、400、600、800和1000mg/L的水样，调节pH为6.0。

最后，取250mL上述含有阴离子的溶液于500mL塑料杯中，加入0.5g吸附剂，放置于六联搅拌机上，以100r/min的速度搅拌50min，静置一段时间后取上层液适量于100mL容量瓶中，加入25mL总离子强度调节缓冲溶液，定容。再把溶液倒入100mL塑料烧杯中，用氟离子电极测定溶液中的F^-浓度。F^-浓度为5mg/L和10mg/L的操作同上。

由图5及图6可以看出阴离子Cl^-，HCO₃ ^-的存在，均对壳聚糖/天然沸石材料除氟效果有影响，但是Cl^-，HCO₃ ^-的影响较小，故可利用壳聚糖/天然沸石材料处理高Cl^-，HCO₃ ^-浓度的地下水。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1～16.7%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。

2.根据权利要求1所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖占总量的0.5～6.55%。

3.根据权利要求2所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖占总量的6%。

4.根据权利要求1所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料是通过以下步骤制备的：

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

5.根据权利要求4所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料是通过以下步骤制备的：

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

6.根据权利要求5所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的：

e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；

f.破碎，过筛。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述烘干步骤的温度为40～105℃。

8.根据权利要求4～6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径为0.1～2mm。

9.根据权利要求4～6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖选用脱乙酰度为80～95%的壳聚糖。