CN104944554A - 用于去氟的水处理用无机凝结剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于去氟的水处理用无机凝结剂及其制造方法，依靠在废水内的氟发生凝集反应时作为重要因素起作用的铝和盐基度及镁，获得提高去氟能力的铝镁氯化物状态无机凝结剂，通过该无机凝结剂提高去氟效率，通过提高去氟能力的铝镁氯化物态无机凝结剂制造弱碱性氯化铝镁，通过化学处理让下水或污废水所含氟发生凝集反应，使之形成絮凝物易于沉淀，提高氟凝集能力及去氟效率，可最大限度减少污泥生成量，可显著降低废水去氟处理费用。所述用于去氟的水处理用无机凝结剂，其混合氢氧化铝30～35重量%，盐酸65～70重量%形成混合合成物，包括所述混合合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸19～23重量%及水15重量%。

Description

用于去氟的水处理用无机凝结剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于去氟的水处理用无机凝结剂及其制造方法，尤其涉及一种依靠在废水内的氟发生凝集反应（agglutination reaction）时作为重要因素起作用的铝和盐基度（basicity）及锆，获得提高去氟能力的铝锆氯化物（chloride）状态无机凝结剂，通过该无机凝结剂进一步提高去氟效率，通过提高去氟能力的铝锆氯化物态无机凝结剂制造弱碱性（Weakly basic）氯化铝锆，通过化学处理让下水或污废水所含氟发生凝集反应，使之形成絮凝物（floc）易于沉淀，可进一步提高氟凝集能力，提高去氟效率，可最大限度减少污泥（sludge）生成量，可显著降低废水去氟处理费用的用于去氟的水处理用无机凝结剂及其制造方法。

背景技术

随着工业的日益发达，正产生大量包括废水在内的各种环境污染物。这种环境污染物的排出会导致大气、水、土壤严重污染。随着人们对环境污染的重视，目前降低环境污染物的排放，有效处理、减少工业废弃物已经成为人类面临的重要课题。

所述环境污染物中占据最大比例的工业废弃物，其种类非常多，如废酸、废碱、废油、污泥、废石棉、废农药、废合成高分子化合物等，处理这些各种各样的废弃物，需要投入相当大的努力和费用。

尤其，处理废水的技术通常利用化学凝聚或微生物处理、离子交换、吸附剂氧化法等。为了化学凝聚，通常使用铁盐系无机凝结剂或铝系无机凝结剂。而单独使用这些无机凝结剂时，即便提高其使用量，有时还是无法去除浮游物、溶解性有机质（dissolved organic matter）等。为了解决这一问题，需要增加净水处理的负载量，而这会导致自来水价格上升的问题，存在副作用。尤其，洪水等原因引发暂时性原水浊度上升或夏天pH值变化大时，很难只用无机凝结剂进行有效的凝集反应。

另外，使用铝系无机凝结剂时，处理水会存在残留铝。据报告，铝是引发又称阿兹海默氏症（Alzheimer's disease）的老年痴呆症等脑部疾病的原因之一。在韩国，从1996年起限制饮用水中的铝浓度为0.2㎎/l以下，为了处理废水，大量使用铝系无机凝结剂受到很大的局限。铁盐系无机凝结剂如果使用过量，则处理水会发红，而且产生很多污泥，且由于产生铁细菌（Iron bacteria）、引发异味，或者沉淀在水管中，产生水垢（scale）。

氟元素由于化学活性强，用于多种化学反应。尤其在清洗及蚀刻中使用含氟化合物的电子产品工厂排放的废水以氟化钠（NaF）、氟化铝（AlF₃），氟化氢（HF）形式含有大量氟元素，处理废水非常困难，而韩国水质环境保全法规定这些氟化物的排放标准为15ppm以下，大气环境保全法规定了气态氟化物的排放标准。

处理含氟废水的方法大体上有使用离子交换树脂和多孔铝的方法，使用Ca化合物及Al化合物的沉淀法，使用稀土类化合物的沉淀法等。而使用离子交换树脂和多孔铝的方法，由于交换容量存在局限，很难适用于工业废水处理，工业去氟中通常适用依靠Ca和Al或稀土类化合物的沉淀法。

使用Ca和Al化合物去氟时，虽然可以同时去除COD（化学需氧量，Chemical Oxygen Demand），但其氟离子去除效率低，存在投放剂量大、产生很多污泥的缺陷。

而利用稀土类化合物的方法，虽然其去氟效率高，投放剂量及处理残留物少，作为去氟剂性能优秀，但其去除废水中COD的效率不足。从而，想通过稀土类化合物同时去除非中中的氟和COD时，需要大量投放昂贵的稀土类元素，而使用其他专门去除COD的水处理剂时，会存在让工序变得复杂，加大设备的问题。

而大韩民国注册专利第10-0984448号公开了一种废水去氟方法，其利用电熔炉（electric furnace）的还原炉渣（slag），稳定去除高浓度含氟废水中的氟。

其公开的具体技术细节为包括第1步骤，把含氟废水灌入填充塔后，向所述填充塔内投放电熔炉还原炉渣，以荧石(CaF₂)形式，沉淀去除废水中的氟；第2步骤，把第1步骤的废水注入反应凝集槽，投放消石灰(Ca(OH)₂)，凝集沉淀废水中的残余氟元素；第3步骤，把实施第2步骤后的废水排出到沉淀槽，只排放上清液；通过这些步骤去除废水中的氟。

但是现有技术的废水去氟方法，不仅需要使用处理高浓度含氟废水的填充塔、反应凝集槽及沉淀槽等设施，增加经济负担，而且第1、2步骤投入让氟发生凝集反应的电熔炉还原炉渣和消石灰(Ca(OH)₂)，使作业效率及去氟效率大幅降低。

先行技术文献

专利文献

（专利文献1）大韩民国注册专利公报第10-0984448号（注册日：2010年09月20日）

发明内容

发明的课题

本发明是为了解决上述现有问题点而提出的发明，其目的在于提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂，依靠在废水内的氟发生凝集反应时作为重要因素起作用的铝和盐基度及锆，获得提高去氟能力的铝锆氯化物状态无机凝结剂，通过该无机凝结剂进一步提高去氟效率。

本发明的另一目的在于提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，通过提高去氟能力的铝锆氯化物态无机凝结剂制造弱碱性氯化铝锆，通过化学处理让下水或污废水所含氟发生凝集反应，使之形成絮凝物易于沉淀，进一步提高氟凝集能力，提高去氟效率，最大限度减少污泥生成量，显著降低废水去氟处理费用。

技术解决方案：

为了达到上述目的，本发明提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂，其特征在于：

混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%形成混合合成物，

包括所述混合合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%。

所述镁化合物是选自锆化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

另外，本发明提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，其特征在于：包括

（a）搅拌混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%调配混合物的步骤；

（b）把所述（a）步骤的混合物，在温度100～200℃及压力3～5kgf/cm²条件下，反应6～8小时，生成如下化学式（1）表示的含铝氯化物的1次合成物的步骤；

[Al₂(OH)nCl₆-n]m(式中n=0.6,m=10)................化学式(1)

（c）把所述（b）步骤的1次合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%，以70～90℃温度加热50～70分钟的同时搅拌混合，生成2次合成物的步骤；

（d）把所述（c）步骤的2次合成物以30～80℃、30～90rpm条件，搅拌0.5～1小时，制造含铝氯化物和含锆氯化物得到稳定的弱碱性氯化铝锆（AMC）合成物的步骤。

所述（c）步骤的镁化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

所述（d）步骤制造的弱碱性氯化铝锆，其氧化铝(Al₂O₃)浓度为5～15%，盐基度为0.1～10%及锆浓度为0.1～5%。

发明效果

本发明提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂，依靠在废水内的氟发生凝集反应时作为重要因素起作用的铝和盐基度及锆，获得提高去氟能力的铝锆氯化物状态无机凝结剂，可以通过该无机凝结剂进一步提高去氟效率。

本发明提供一种用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，通过提高去氟能力的铝锆氯化物态无机凝结剂制造弱碱性氯化铝锆，通过化学处理让下水或污废水所含氟发生凝集反应，可以使之形成絮凝物易于沉淀，进一步提高氟凝集能力，提高去氟效率，可以最大限度减少污泥生成量，显著降低废水去氟处理费用。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

附图说明

图1为本发明的用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法流程图。

具体实施方式

下面，对本发明的用于去氟的水处理用无机凝结剂实施例进行详细说明。

本发明的用于去氟的水处理用无机凝结剂，其混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%形成混合合成物，

另外，包括所述混合合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%。

这里，所述锆化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

下面，对本发明的用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法进行详细说明。

图1为本发明的用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法流程图。首先（a）步骤中，相对于氧化铝(Al₂O₃)浓度为50～65%的氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，搅拌混合浓度为30～35%的盐酸(HCl)65～70重量%，调配混合物。所述氢氧化铝(Al(OH)₃)为30重量%以下时，相对让盐酸（HCl）的混合量增加到70重量%以上，很难制造混合物——含铝氯化物，而所述氢氧化铝(Al(OH)₃)为65重量%以上时，由于过量混合，不会形成含铝氯化物。因此，如本发明的调配比例，混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%形成混合物为宜。

另外，如果氢氧化铝(Al(OH)₃)的氧化铝(Al2O₃)浓度为50%以下或65%以上，则不能很好引发废水所含氟元素凝集反应。所以所述氢氧化铝(Al(OH)₃)的氧化铝(Al₂O₃)浓度为50～65%，与之混合的盐酸(HCl)浓度为30～35%。

（b）步骤中，把所述（a）步骤的氢氧化铝(Al(OH)₃)和盐酸(HCl)混合物，在温度100～200℃及压力3～5kgf/cm²条件下，反应6～8小时，生成如下化学式（1）表示的含铝氯化物的1次合成物。

[Al₂(OH)nCl₆-n]m(式中n=0.6,m=10)................化学式(1)

这里，如果把所述氢氧化铝(Al(OH)₃)和盐酸(HCl)混合物，以100℃以下温度加热6～8小时，则很难生成含铝氯化物，如果把所述氢氧化铝(Al(OH)₃)和盐酸(HCl)混合物，以200℃以上温度加热6～8小时，则含铝氯化物内的氧化率(Al₂O₃)浓度会过高，很难制造后述用于去氟的铝锆氯化物（AZC）合成物。因此，把所述氢氧化铝(Al(OH)₃)和盐酸(HCl)混合物，在温度100～200℃及压力3～5kgf/cm²条件下，反应6～8小时为宜。

所述步骤（b）的反应制造的含铝氯化物，其氧化铝(Al₂Q₃)的浓度为5～17%。

另外，稳定含铝氯化物的步骤——（c）步骤中，相对于所述（b）步骤的1次合成物57～65重量%，添加锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%，以70～90℃温度加热50～70分钟的同时搅拌混合，生成2次合成物。这里，如果所述1次合成物的混合比例为57重量%以下或65重量%以上，则锆化合物的混合比例会成为5重量%以上或1重量%以下，很难制造用于化学处理氟元素的铝锆氯化物。因此，如本发明的混合比例，相对于所述（b）步骤的1次合成物57～65重量%，添加锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%，进行加热混合为宜。

这里，所述锆化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

所述锆是元素周期表上属于4族的电离金属，符号位Zr，原子序号为40，非毒性元素，地球的地壳存在约0.023%，是稀土类金属。水溶性锆离子在水中依靠水解作用，通过聚合反应形成[Zr(OH)₂·4H₂O]⁸⁺形式+8价具有多价阳离子特性的水溶性高分子物质。

形成所述[Zr(OH)₂·4H₂O]⁸⁺形式+8价水溶性高分子物质的锆离子与铝系无机凝结剂相同，对转变成阴离子的悬浊物质和胶质（colloid）性分散的粒子反应，通过电荷中和引发凝集作用，促进沉淀，并具有较强吸附能力。氧化锆的密度为氯化铝、硫酸铝等铝系无机凝结剂的3～4倍，而且凝集价（离子价）按理论值达其10倍左右，可以有效凝集胶质粒子，各种锆化合物中，组合利用氯化锆与有机凝结剂时，可以显著提高凝集效果。

锆聚合粒子通过静电反应——凝结作用，与悬浊粒子及胶质粒子沉淀。胶质化学中，据Hardy-Schulze法则，为了胶质分散粒子的凝结，所需的1价、2价及3价阳离子相对最小浓度比按顺序依次为600：9：1。从而，可以推测+8价锆聚合物阳离子，其诱发凝集反应所需浓度非常低。

硫酸铝或铁盐等无机凝结剂虽然不是高效率，但可在废水处理工序去氟。但是使用这些无机凝结剂时需要投入较大剂量。但是，锆氯化物在水溶液中，不仅因水解作用以[Zr(OH)₂·4H₂O]⁸⁺聚合（polymeric）阳离子存在，还通过ZrOCl₂+H₂O□ZrOOH⁺+H⁺+2Cl^-反应生成ZrOOH⁺，作为Lewis酸起作用。锆离子在水中形成[Zr(OH)₂·4H₂O]⁸⁺，通过对氟离子（F^-）的强烈吸附作用，形成吸附物，或者形成作为Lewis酸起作用的ZrOOH⁺，在水中详列吸附氟离子（F^-）等Lewis碱基，形成不溶性吸附物。

这种锆离子可从含氟的流入水，去除99%以上氟。从而，对含氟浓度高的废水，在凝集及沉淀工序使用锆离子时，可以改进去氟效率，可以在后端膜处理工序进行稳定的去氟作业。

接下来，（d）步骤中，把所述（c）步骤的2次合成物以30～80℃、30～90rpm速度条件，搅拌0.5～1小时，让含锆氯化物结合在含铝氯化物中，制造稳定化状态的弱碱性氯化铝锆。

如此制造的用于去氟的水处理用无机凝结剂——弱碱性氯化铝锆，其氧化铝(Al₂O₃)浓度为5～15%，盐基度为0.1～10%及锆浓度为0.1～5%。

本发明制造用于去氟的水处理用无机凝结剂——弱碱性氯化铝锆，通过化学处理让下水或污废水所含氟发生凝集反应，可以使之形成絮凝物易于沉淀，进一步提高氟凝集能力，提高去氟效率可以进一步提高氟凝集能力。

另外，所述弱碱性氯化铝锆可以提高去氟能力的同时，通过加大絮凝物(Floc)，可以防止经济损失，通过提高废水处理效率，减少凝结剂的使用量，可以降低处理费用。

下面，对本发明的实施例进行说明。

【实施例1】

实施例1中，混合氧化铝（Al₂O₃）浓度为57%的氢氧化铝(Al(OH)₃)250g与浓度为36%的盐酸(HCl)680g，在150℃条件下反应7小时，制造氧化铝（Al₂O₃）浓度为16.8%的含铝氯化物后，混合二氧化锆(ZrO)33g与水320g，在65℃条件下稳定3小时，制造了弱碱性氯化铝锆。

通过所述反应，获得了氧化铝(Al₂O₃)浓度为10.5%，盐基度为10%及锆浓度为3%的氯化铝锆1000kg。

【实施例2】

实施例2中，混合氧化铝(Al₂O₃)浓度为55%的氢氧化铝(Al(OH)₃)290g与浓度为36%的盐酸(HCl)700g，在170℃条件下反应5小时，制造氧化铝(Al₂O₃)浓度为15.7%的含铝氯化物后，混合氯氧化锆（ZrOCl₂）40g与水230g，在72℃条件下稳定1小时，制造了弱碱性氯化铝锆。

通过所述反应，获得了氧化铝(Al2O3)浓度为10.8%，盐基度为8%及锆浓度为4%的氯化铝锆1000kg。

【实施例3】

实施例3中，混合氧化铝(Al2O3)浓度为57%的氢氧化铝(Al(OH)₃)240g与浓度为35%的盐酸(HCl)630g，在150℃条件下反应7小时，制造氧化铝(Al₂O₃)浓度为16.8%的含铝氯化物后，混合氯化锆（ZrCl₄）15g与水340g，在65℃条件下稳定3小时，制造了弱碱性氯化铝锆。

通过所述反应，获得了氧化铝(Al₂O₃)浓度为10.5%，盐基度为10%及锆浓度为1%的氯化铝锆1000kg。

【实施例4】

实施例4中，混合氧化铝(Al₂O₃)浓度为57%的氢氧化铝(Al(OH)₃)260g与浓度为36%的盐酸(HCl)690g，在150℃条件下反应7小时，制造氧化铝(Al₂O₃)浓度为16.8%的含铝氯化物后，混合氢氧化锆(Zr(OH)₄)21g与水320g，在65℃条件下稳定3小时，制造了弱碱性氯化铝锆。

通过所述反应，获得了氧化铝(Al₂O₃)浓度为10.5%，盐基度为10%及锆浓度为2%的氯化铝锆1000kg。

【实验例1】

本发明实施例1制造的弱碱性氯化铝锆的效率实验结果如下。

这里，使用的原水为电子工厂废水，氟浓度为32.1mg/L，pH值为9.2。为了比较，通过硫酸铝、氯化铝及本发明的合成物做了试验。

本发明实施例1制造的弱碱性氯化铝锆的效率实验结果如表1所示。

【表1】

区分	硫酸铝(7%)	氯化铝(10%)	本发明
				投入量(mg/L)	1000	1000	1000
氟(mg/L)	13.4	10.2	5.3
				去氟效率(%)	57%	61%	78%

【实验例2】

本发明实施例1制造的弱碱性氯化铝锆的效率实验结果如表2所示。

这里，使用的原水为电子工厂废水，氟浓度为47.2mg/L，pH值为8.1。为了比较，通过硫酸铝、氯化铝及本发明的合成物做了试验。

【表2】

区分	硫酸铝(7%)	氯化铝(10%)	本发明
				投入量(mg/L)	1000	1000	1000
氟(mg/L)	19.3	13.5	9.1
				去氟效率(%)	57%	71%	80%

【实验例3】

本发明实施例1制造的弱碱性氯化铝锆的效率实验结果如表3所示。

这里，使用的原水为电子工厂废水，氟浓度为16.4mg/L，pH值为7.8。为了比较，通过硫酸铝、氯化铝及本发明的合成物做了试验。

【表3】

区分	硫酸铝(7%)	氯化铝(10%)	本发明
				投入量(mg/L)	500	500	500
氟(mg/L)	6.7	4.3	3.5
				去氟效率(%)	59%	73%	78%

【实验例4】

本发明实施例1制造的弱碱性氯化铝锆的效率实验结果如表4所示。

这里，使用的原水为电子工厂废水，氟浓度为24.6mg/L，pH值为8.6。为了比较，通过硫酸铝、氯化铝及本发明的合成物做了试验。

【表4】

区分	硫酸铝(7%)	氯化铝(10%)	本发明
				投入量(mg/L)	1000	1000	1000
氟(mg/L)	9.5	7.3	5.2
				去氟效率(%)	61%	70%	78%

Claims (5)

1.一种用于去氟的水处理用无机凝结剂，其特征在于：

混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%形成混合合成物，

包括所述混合合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%。

2.根据权利要求1所述的用于去氟的水处理用无机凝结剂，其特征在于：

所述锆化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

3.一种用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，其特征在于：包括

（a）搅拌混合氢氧化铝(Al(OH)₃)30～35重量%，盐酸(HCl)65～70重量%调配混合物的步骤；

（b）把所述（a）步骤的混合物，在温度100～200℃及压力3～5kgf/cm²条件下，反应6～8小时，生成如下化学式（1）表示的含铝氯化物的1次合成物的步骤；

[Al₂(OH)nCl₆-n]m(式中n=0.6,m=10)................化学式(1)

（c）把所述（b）步骤的1次合成物57～65重量%，锆化合物1～5重量%，盐酸（HCl）19～23重量%及水（H₂O）15重量%，以70～90℃温度加热50～70分钟的同时搅拌混合，生成2次合成物的步骤；

（d）把所述（c）步骤的2次合成物以30～80℃、30～90rpm条件，搅拌0.5～1小时，制造含铝氯化物和含锆氯化物得到稳定的弱碱性氯化铝锆（AMC）合成物的步骤。

4.根据权利要求3所述的用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，其特征在于：

所述（c）步骤的镁化合物是选自氯氧化锆(ZrOCl₂)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(Zr(OH)₄)、硫酸锆(ZrSO₄)的某一种。

5.根据权利要求3所述的用于去氟的水处理用无机凝结剂制造方法，其特征在于：

所述（d）步骤制造的弱碱性氯化铝锆，其氧化铝(Al₂O₃)浓度为5～15%，盐基度为0.1～10%及锆浓度为0.1～5%。