CN106824066B - 一种去除农村饮用水中氟离子的3d石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤:(1)制备氧化石墨烯;(2)制备3D石墨烯凝胶;(3)将3D石墨烯凝胶浸渍于氯氧化锆溶液和尿素溶液混合得到的混合液中,水浴加热,制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。本发明制备工艺简单,原料来源广泛且成本低廉,制得的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料对氟离子的吸附容量高,除氟效率高;室温下,制得的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料处理去除氟离子浓度在25~100mg/L的水样,去除效率可以达到85%以上。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂水处理技术领域,具体涉及一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料及制备方法。
背景技术
氟是人体必需的微量元素,人体可通过饮水、食物和呼吸摄入氟离子。适宜、安全的水中氟离子浓度和总摄入量对预防龋齿和地方性氟病具有重要意义。我国《农村实施<生活饮用水卫生标准>准则》中规定水中氟化物含量1.0mg/ L为饮用水标准上限值,在缺乏其他可选择水源时,饮用水中氟化物的含量放宽限值为1.5 mg/ L,超过该值即为高氟水。当饮用水中含氟量在1.0~1.5 mg·L-1,长期饮用对人体有轻微的不良影响;当水中含氟量超过1.5 mg L-1时,长期饮用易患氟斑牙和氟骨症。一般来说,含氟量1.0~3.0 mg·L-1 时主要表现为氟斑牙,牙齿变灰钙化;含氟量3.0~6.0 mg·L-1 时,可引起氟骨症,主要表现为腿关节麻木、疼痛、膝关节肿大;含氟量超过6.0 mg·L-1 时,即可引起残疾性的重度氟骨症,表现为骨骼变形、弯腰驼背、全身疼痛、丧失劳动能力甚至瘫痪等。因此饮用水中氟的含量不应超过1.0 mg·L-1,特殊情况下不得超过1.5 mg·L-1。
在我国,饮用氟化物含量大于1.5 mg/ L 的农村人口达5000余万人,分布范围较广遍及29个省区市,主要分布在华北、华东、东北及西北地区的部分省(自治区)。华北地区的饮用高氟水人口绝对数量、占饮水不安全总人口的相对比例都居于全国首位,属于高氟水重灾区。其中内蒙古、河南所占比例都达到45 %,天津甚至达到70 %,华东地区饮用高氟水问题较严重。
国内外处理含氟废水的方法有多种,常用方法主要有沉淀法、混凝法、电凝聚法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和吸附法等。其中沉淀法所用药剂的投加量大,且不能被有效利用,处理后的废水很难达到国家标准;混凝法pH 值要求高,受阴离子影响大,去除氟不稳定;离子交换法能同时去除所有的共存阴离子,但再生费用大;电渗析法与反渗透法处理成本高,除氟的同时也除掉部分对人体有益的矿物质;吸附法由于操作方便、处理成本低、处理效果好,可再生利用已成为氟离子去除的主要方法之一。目前,常用的吸附剂有活性氧化铝、活性炭、二氧化钛等。
本发明首次利用廉价的石墨粉、氯氧化锆和尿素等为制备原料,采用化学还原法的方法制备出3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料,是高吸附量的氟离子吸附剂,操作简单,成本低廉,制备工艺流程简单,采用制备的吸附材料去除水中氟离子是一种全新的饮用水除氟技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料及其制备方法。该制备方法原料来源广泛,制备工艺简单,制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料吸附容量高,除氟效率高,从而大大降低除氟成本。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在低温条件下,将硝酸钠溶解于浓硫酸中,再加入石墨粉,搅拌均匀得到悬浮液;冰水浴条件下,向悬浮液中加入高锰酸钾,搅拌均匀后,加入纯水稀释,温水浴条件下进行反应;反应结束后再次加入纯水,缓慢加入双氧水,继续搅拌,将得到的产物依次采用盐酸和纯水进行离心洗涤,冷冻干燥,得到氧化石墨烯;
(2)将得到的氧化石墨烯超声分散在水中得到氧化石墨烯溶液,加入抗坏血酸钠,继续超声分散均匀后,在热水浴条件下静置加热,得到3D石墨烯凝胶;
(3)将3D石墨烯凝胶浸渍在由氯氧化锆溶液和尿素溶液混合得到的混合溶液后,水浴加热,冷却,在纯水中透析后,冷冻干燥,得到3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。
进一步地,步骤(1)中,所述低温条件是在0℃条件下。
进一步地,步骤(1)中,所述硝酸钠与浓硫酸的料液比为1:30~50g/mL。
更进一步地,步骤(1)中,所述硝酸钠与浓硫酸的料液比为1: 50g/mL。
进一步地,步骤(1)中,所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1:1。
进一步地,步骤(1)中,所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为6~10:1。
更进一步地,步骤(1)中,所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为6:1。
进一步地,步骤(1)中,第一次与第二次纯水的加入量的比为3~5:9~11。
更进一步地,步骤(1)中,第一次和第二次纯水的加入量的比为2:5。
进一步地,步骤(1)中,所述温水浴的温度为30~40℃。
更进一步地,步骤(1)中,所述温水浴的温度为35℃。
进一步地,步骤(1)中,所述反应的时间为0.5~1.5h。
更进一步地,步骤(1)中,所述反应的时间为0.5h。
进一步地,步骤(1)中,所述双氧水的质量浓度为30%。
进一步地,步骤(1)中,所述双氧水的添加量与第二次纯水的加入量的体积比为3:90~110。
更进一步地,步骤(1)中,所述双氧水的加入量与第二次纯水的加入量的体积比为3:100。
进一步地,步骤(1)中,加入双氧水后的搅拌时间为60min。
进一步地,步骤(1)中,所述盐酸的质量浓度为5%。
进一步地,步骤(2)中,所述氧化石墨烯溶液与抗坏血酸钠的液料比为1:2~8mL/mg。
进一步地,步骤(2)中,氧化石墨烯在水中超声分散的时间为0.5~1.5h。
更进一步地,步骤(2)中,氧化石墨烯在水中超声分散的时间为1h。
进一步地,步骤(2)中,所述继续超声分散的时间为5min。
进一步地,步骤(2)中,所述热水浴加热的温度为90℃,时间为1~2h。
更进一步地,步骤(2)中,所述水浴加热的时间为1.5h。
进一步地,步骤(3)中,所述氯氧化锆溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
进一步地,步骤(3)中,所述尿素溶液的浓度为4~6mol/L。
进一步地,步骤(3)中,3D石墨烯凝胶在氯氧化锆和尿素的混合溶液中浸渍24h后再进行水浴加热。
进一步地,步骤(3)中,所述水浴加热的温度为95℃,时间为60~450min。
进一步地,步骤(3)中,纯水中透析的时间为24h。
进一步地,步骤(3)中,所述冷冻干燥的时间为12~18h。
更进一步地,步骤(3)中,所述冷冻干燥的时间为15h。
进一步地,步骤(3)中,由氯氧化锆溶液和尿素溶液混合得到的混合溶液中,氯氧化锆与尿素的摩尔比为1:100。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明制备工艺简单,原材料来源广泛、价格低廉,实验操作条件温和,对设备要求低,制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料物化性质稳定,具有良好的吸附和分离性能;
(2)本发明制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料对水中的氟离子具有高效吸附的性能,吸附时间短,在反应145min后即可达到吸附平衡;
(3)本发明制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料适用的pH范围广,在水体中pH为3~9时,去除氟离子浓度在25~100mg/L的水样,效率均能达到85%以上,优于现有受限于pH范围吸附剂。
附图说明
图1是实施例1制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的实施作进一步说明,但对本领域技术人员来说,本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
本实施例的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备,包括如下步骤:
(1)在0℃条件下,将0.5g硝酸钠溶解于25mL浓硫酸中,加入0.5g石墨粉并不断搅拌形成均匀的悬浮液;在冰水浴条件下向溶液中缓慢加入3g高锰酸钾,向上述溶液中缓慢加入40mL纯水,在40℃热水浴条件下加热1h,待反应结束后加入100mL纯水,滴加30%双氧水3mL,继续搅拌60min;再加入5%盐酸对溶液中的产物离心洗涤,再用纯水洗涤产物,最后冷冻干燥制得氧化石墨烯;
(2)氧化石墨烯在水中超声1h后得到氧化石墨烯溶液,6mL氧化石墨烯溶液,加入30mg抗坏血酸钠,超声5min使其充分分散在溶液中,在90℃热水浴条件下静置加热2h后,得到3D石墨烯凝胶;
(3)将0.4mol/L氯氧化锆溶液和0.4mol/L尿素溶液制成混合液,混合溶液中氯氧化锆与尿素的摩尔比为1:100,将3D石墨烯凝胶浸渍于上述混合液中24h,95℃水浴加热溶液90min,待溶液冷却后,将产物在纯水中透析24h,并冷冻干燥12h,制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。
制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的SEM图如图1所示,由图1可知,制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料具有良好的3D多孔渗水结构,且氢氧化锆能够较均匀的沉淀在石墨烯表面。
在250ml聚四氟乙烯塑料瓶中加入50mg制备的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料和100ml初始浓度为25mg/L的氟离子模拟水样,模拟水样的pH为3.5,在25℃常温下190r/min振荡,于不同时间取3ml水样,在温度低于4℃条件下避光保存水样。得到该复合吸附材料对氟离子的最大吸附量为45.69mg/g,对氟离子初始浓度为25mg/L的溶液的吸附平衡时间为145min,氟离子去除效率可达到97.4%。对吸附氟离子后的复合材料进行分离,分离时间180min后达到良好的沉淀效果。
实施例2
(1)在0℃条件下,将0.5g硝酸钠溶解于25mL浓硫酸中,加入0.5g石墨粉并不断搅拌形成均匀的悬浮液;在冰水浴条件下向溶液中缓慢加入3g高锰酸钾,向上述溶液中缓慢加入40mL纯水,在40℃热水浴条件下加热1h,待反应结束后加入100mL纯水,滴加30%双氧水3mL,继续搅拌60min;再加入5%盐酸对溶液中的产物离心洗涤,再用纯水洗涤产物,最后冷冻干燥制得氧化石墨烯;
(2)氧化石墨烯在水中超声1h后得到氧化石墨烯溶液,6mL氧化石墨烯溶液,加入30mg抗坏血酸钠,超声5min使其充分分散在溶液中,在90℃热水浴条件下静置加热2h后,得到3D石墨烯凝胶;
(3)将0.6mol/L氯氧化锆溶液和0.6mol/L尿素溶液制成混合液,混合溶液中氯氧化锆与尿素的摩尔比为1:100,将3D石墨烯凝胶浸渍于上述混合液中24h,95℃水浴加热溶液180min,待溶液冷却后,将产物在纯水中透析24h,并冷冻干燥12h,制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。
制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的SEM图参见图1,复合吸附材料具有良好的3D多孔渗水结构,且氢氧化锆能够较均匀的沉淀在石墨烯表面。
制得的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料对pH为3.5的模拟水样中氟离子的最大吸附量为34.4mg/g,对氟离子初始浓度为25mg/L的溶液的吸附平衡时间为145min,氟离子去除效率可达到78.8%。对吸附氟离子后的复合材料进行分离,分离时间180min后达到良好的沉淀效果。
实施例3
(1)在0℃条件下,将0.5g硝酸钠溶解于25mL浓硫酸中,加入0.5g石墨粉并不断搅拌形成均匀的悬浮液;在冰水浴条件下向溶液中缓慢加入3g高锰酸钾,向上述溶液中缓慢加入40mL纯水,在35℃热水浴条件下加热1h,待反应结束后加入100mL纯水,滴加30%双氧水3mL,继续搅拌60min;再加入5%盐酸对溶液中的产物离心洗涤,再用纯水洗涤产物,最后冷冻干燥制得氧化石墨烯;
(2)氧化石墨烯在水中超声1h后得到氧化石墨烯溶液,6mL氧化石墨烯溶液,加入30mg抗坏血酸钠,超声5min使其充分分散在溶液中,在90℃热水浴条件下静置加热2h后,得到3D石墨烯凝胶;
(3)将0.5mol/L氯氧化锆溶液和0.5mol/L尿素溶液制成混合液,混合溶液中氯氧化锆与尿素的摩尔比为1:100,将3D石墨烯凝胶浸渍于上述混合液中24h,95℃水浴加热溶液300min,待溶液冷却后,将产物在纯水中透析24h,并冷冻干燥12h,制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。
制得3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的SEM图参见图1,复合吸附材料具有良好的3D多孔渗水结构,且氢氧化锆能够较均匀的沉淀在石墨烯表面。
制得的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料对pH为3.5的模拟水样中氟离子的最大吸附量为23.56mg/g,对氟离子初始浓度为25mg/L的溶液的吸附平衡时间为325min,氟离子去除效率可达到60.2%。对吸附氟离子后的复合材料进行分离,分离时间180min后达到良好的沉淀效果。
Claims (9)
1.一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在低温条件下,将硝酸钠溶解于浓硫酸中,再加入石墨粉,搅拌均匀得到悬浮液;冰水浴条件下,向悬浮液中加入高锰酸钾,搅拌均匀后,加入纯水稀释,温水浴条件下进行反应;反应结束后再次加入纯水,缓慢加入双氧水,继续搅拌,将得到的产物依次采用盐酸和纯水进行离心洗涤,冷冻干燥,得到氧化石墨烯;
(2)将得到的氧化石墨烯超声分散在水中得到氧化石墨烯溶液,加入抗坏血酸钠,继续超声分散均匀后,在热水浴条件下静置加热,得到3D石墨烯凝胶;
(3)将3D石墨烯凝胶浸渍在由氯氧化锆溶液和尿素溶液混合得到的混合溶液后,水浴加热,冷却,在纯水中透析后,冷冻干燥,得到3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述低温条件是在0℃条件下;所述硝酸钠与浓硫酸的料液比为1:30~50g/mL;所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为6~10:1;第一次与第二次纯水的加入量的比为3~5:9~11;所述温水浴的温度为30~40℃;所述反应的时间为0.5~1.5h;所述双氧水的质量浓度为30%;所述双氧水的添加量与第二次纯水的加入量的体积比为3:90~110;加入双氧水后的的搅拌时间为60min;所述盐酸的质量浓度为5%。
4.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硝酸钠与浓硫酸的料液比为1: 50g/mL;所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为6:1;所述温水浴的温度为35℃;所述反应的时间为0.5h;第一次和第二次纯水的加入量的比为2:5;所述双氧水的加入量与第二次纯水的加入量的体积比为3:100。
5.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述氧化石墨烯溶液与抗坏血酸钠的液料比为1:2~8mL/mg;氧化石墨烯在水中超声分散的时间为0.5~1.5h;所述继续超声分散的时间为5min;所述热水浴加热的温度为90℃,时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,氧化石墨烯在水中超声分散的时间为1h;所述水浴加热的时间为1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氯氧化锆溶液的浓度为0.4~0.6mol/L;所述尿素溶液的浓度为4~6mol/L;3D石墨烯凝胶在氯氧化锆和尿素的混合溶液中浸渍24h后再进行水浴加热;所述水浴加热的温度为95℃,时间为60~450min;纯水中透析的时间为24h;所述冷冻干燥的时间为12~18h。
8.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述冷冻干燥的时间为15h。
9.根据权利要求1所述的一种去除农村饮用水中氟离子的3D石墨烯改性氢氧化锆复合吸附材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,由氯氧化锆溶液和尿素溶液混合得到的混合溶液中,氯氧化锆与尿素的摩尔比为1:100。
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2016
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