CN102344131B - 一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括：将钼催化剂放入无氧反应器中，使催化剂的反应温度达到500-1600℃；向无氧反应器反应器中通入含碳气体，在0.1-760torr下反应0.1-9999min，待炉内温度冷却至室温，得到含有石墨烯薄膜的钼金属衬底；去除钼催化剂，即得石墨烯薄膜。本发明重复性高、简单易行；所得石墨烯薄膜具有大面积、层数可控、分布均匀的特点。
Description
技术领域
本发明属石墨烯薄膜技术领域，特别是涉及一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
自2004年两位在俄罗斯出生的科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发表第一篇有关石墨烯的论文后，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它的出现有望在现代电子科技领域引发新一轮革命。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的六角蜂窝状二维无机晶体材料【A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nature Materials，2007，6，183-191】，只有一个碳原子层，厚度仅有0.335nm。石墨烯普遍存在于其他碳材料中，可以认为是其他各维碳材料(零维巴基球、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯具备很多优越的性能，例如高透光率、高电子迁移率、高电流密度、高机械强度、易于修饰等等。正因为这些特性，它被公认为制造透明导电薄膜、高频晶体管、储氢电池，乃至集成电路的理想材料，具有广阔的市场应用前景。
为了实现上述应用，以最廉价的方法制备大面积、层数可控、均匀性良好的石墨烯成为首先需要解决的问题。目前制备石墨烯的方法层出不穷，主要有以下几种：高定向热解石墨机械剥离法、SiC热蒸发法、氧化石墨烯还原法、碳纳米管切割法和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)法。其中化学气相沉积法是被公认为最经济、省时，并且可以制备大面积石墨烯的一种方法。其原理是将含有构成薄膜元素的气态反应源及其他反应需要的气体引入反应室，一定条件下在衬底表面发生化学反应生成薄膜。到目前为止，使用化学气相沉积法已经在Co【A.Varykhalov and O.Rader，Phys.Rev.B，2009，80，035437】，Ni【K.S.Kim，Y.Zhao，H.Jang，S.Y.Lee，J.M.Kim，K.S.Kim，J.H.Ahn，P.Kim，J.Y.Choiand B.H.Hong，Nature，2009，457，706】，Cu【X.Li，W.Cai，J.An，S.Kim，J.Nah，D.Yang，R.Piner，A.Velamakanni，I.Jung，E.Tutuc，S.K.Banerjee，L.Colombo and R.S.Ruoff，Science，2009，324，1312】，Ru【P.W.Sutter，J.I.Flege and E.A.Sutter，Nat.Mater.，2008，7，406】，Pd【S.Y.Kwon，C.V.Ciobanu，V.Petrova，V.B.Shenoy，J.Bareno，V.Gambin，I.Petrov and S.Kodambaka，Nano Lett.，2009，9，3985】，Ir【J.Coraux，A.T.N’Diaye，C.Busse and T.Michely，Nano Lett.，2008，8，565】等过渡金属上制备出了石墨烯薄膜，但是利用上述金属制备出的石墨烯薄膜其层数及均匀性很难控制，上述金属中有些还是稀有贵金属，制备成本高昂，而在钼上制备石墨烯的方法尚未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，该方法重复性高、简单易行；所得石墨烯薄膜具有大面积、层数可控、分布均匀的特点。
本发明的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括：
将钼催化剂放入无氧反应器中，使催化剂的反应温度达到500-1600℃；向无氧反应器反应器中通入含碳气体，在0.1-760torr下反应0.1-9999min，待炉内温度冷却至室温，得到含有石墨烯薄膜的钼金属衬底；去除钼催化剂，即得石墨烯薄膜。
上述方法是采用化学气相沉积设备进行的。
所述的钼催化剂依次用四氯化碳、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干后再使用。
所述钼催化剂为单质钼、钼合金或含钼化合物。
上述单质钼为钼箔、钼粉、钼块等中的一种或几种的组合；上述钼合金为钛钼、锆钼、铪钼、钨钼等所有含有钼元素的合金中的一种或几种的组合；上述含钼化合物为氧化钼、辉钼、钼酸钙、钼华、钼酸铅等所有含钼元素的化合物中的一种或几种的组合。
当钼催化剂以箔状、片状、块状形式存在时，如钼箔、钼片、钼块、钼合金箔等，可以直接在反应器中使用。
当钼催化剂以粉末状存在时，将该钼催化剂放置或沉积于衬底上使用。如可将钼粉或含钼化合物粉放置在衬底上得到带有钼催化剂的衬底；也可将钼或含钼化合物以下述任何一种方法沉积在衬底上得到带有钼催化剂的衬底：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、真空热蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射和印刷法。
所述含碳气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁中的一种或几种的组合。
所述降温速率为0.1℃/s到100℃/s中任意一种。
本发明通过调节降温速率(0.1-100℃/s)得到含有不同层数石墨烯薄膜的钼金属衬底。
当制备所使用的钼催化剂为单质钼或钼合金时，反应结束后可通过将其与酸碱或氧化剂发生化学反应除去钼催化剂，随后还可将石墨烯薄膜转移到其他衬底上。
上述酸碱或氧化剂是指所有能够腐蚀或刻蚀掉钼催化剂的化学物质，比如HF、HNO3、FeCl3、CuCl2、KNO3等。
有益效果
(1)本发明的方法重复性高、简单易行，用于芯片级或晶圆级石墨烯的规模批量制备；
(2)本发明利用化学气相沉积法在钼催化剂上制备出大面积、层数可控、分布均匀，并且可转移的石墨烯薄膜。
附图说明
图1为本发明化学气相沉积***装置示意图；其中，1为气路，2为气路，3为衬底托，4为加热炉体，5为石英管；
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯表面30μm×30μm范围的增强拉曼光谱(2D峰与G峰比值)衬度图；
图4为本发明实施例1所除去钼催化剂后将石墨烯转移到SiO2/Si衬底上的光学显微镜照片；
图5为本发明实施例2所制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下结合附图1，对本发明进行详细的说明：
1)钼催化剂衬底的制备，如采用钼箔、钼片、钼块、钼合金箔等，可以直接放入化学气相沉积反应器中使用。如采用镀钼衬底作为催化剂，可以通过电子束蒸发等方法将单质钼或钼合金蒸镀在衬底上，然后将该衬底放入化学气相沉积***的反应室内；
2)化学气相沉积***装置如图1所示，将钼催化剂衬底置于石英管中部的衬底托中央，炉体置于石英管的外部并包围石英管，然后使用真空泵抽去石英管的空气，通入惰性保护气体(如氩气、氮气等)后开始加热，加热时也可以通入非氧化性气体，如氢气；
3)当炉体中心温度达到500-1600℃时，在惰性保护气体或非氧化性气体的气氛中，通入含碳气体(如一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁)，并使石英管中的压力达到低压或常压(0.1-760torr)，在钼催化剂表面进行反应生成石墨烯薄膜；
4)待反应进行0.1-9999分钟后，停止通入含碳气体，同时停止加热，继续通入惰性保护气体或非氧化性气体冷却到室温，可以是快速降温或随炉体缓慢降温，降温速率可以是0.1℃/s到100℃/s中任意一种；
5)除去钼催化剂，将石墨烯转移到其他任意衬底。
实施例1
在钼基衬底上制备石墨烯
1)将钼箔依次用四氯化碳、丙酮、酒精、去离子水超声清洗后烘干，放入化学气相沉积***石英管内的衬底托中央。用真空泵抽除石英管内空气并通入300SCCMAr和500SCCM H2的混合气体，通气30分钟后开始加热炉体；
2)当炉体内衬底托的温度达到1000℃时，石英管内通入50SCCM甲烷作为碳源气体，同时使石英管内保持常压(1atm)，反应开始；
3)反应进行10分钟后停止通入甲烷，继续通入300SCCM Ar和500SCCM H2的混合气体，待炉内温度缓慢冷却(速率约为1℃/s)至室温后，取出样品，所得样品的石墨烯拉曼图谱如图2所示。图3是所得样品表面30μm×30μm范围的增强拉曼光谱(2D峰与G峰强度比值)衬度图，可以看到比值范围变化很小(0.8-1.2)，且绝大多数区域衬度相同，说明石墨烯的层数十分均匀。
4)将热解胶带粘至带有石墨烯的钼箔衬底上，得到热解胶带/石墨烯/钼箔的三明治结构，用压膜器使热解胶带和石墨烯充分接触，然后用FeCl3溶液将钼箔腐蚀掉，随后将粘有石墨烯的热解胶带用去离子水洗净后粘至SiO2/Si衬底上，并使二者充分接触，最后将其放置在100℃的加热台上，热解胶带自动失效，得到石墨烯/SiO2/Si衬底。图4是将石墨烯转移到SiO2/Si上的光学显微镜照片。
实施例2
在钼基衬底上制备石墨烯
制备方法同实施例1，不同之处为：反应结束后，炉内温度快速冷却(速率约为10℃/s)至室温，其样品的拉曼光谱图如图5所示，说明所制备的石墨烯层数变少。
Claims (9)
1.一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括：
将钼催化剂放入无氧反应器中，使催化剂的反应温度达到500-1600℃；向无氧反应器中通入含碳气体，在0.1-760 torr下反应0.1-9999min，待炉内温度冷却至室温，得到含有石墨烯薄膜的钼金属衬底；去除钼催化剂，即得石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述的钼催化剂依次用四氯化碳、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干后再使用。
3.根据权利要求1所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述钼催化剂为单质钼、钼合金或含钼化合物。
4.根据权利要求3所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述单质钼为钼箔、钼粉、钼块中的一种或几种的组合；钼合金为钛钼、锆钼、铪钼、钨钼中的一种或几种的组合；含钼化合物为氧化钼、辉钼、钼酸钙、钼酸铅中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述钼催化剂以箔状、片状、块状形式存在时，直接在反应器中使用；钼催化剂以粉末状存在时，将该钼催化剂放置或沉积于衬底上使用。
6.根据权利要求1所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述含碳气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：降温速率为0.1 ℃/s到100 ℃/s中任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：通过将含有石墨烯薄膜的钼金属衬底与酸或氧化剂发生化学反应除去钼催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种在钼基衬底上制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述酸或氧化剂为HF、HNO3，FeCl3、CuCl2或KNO3。
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