JP3404714B2 - チオウラシル誘導体 - Google Patents
チオウラシル誘導体Info
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性不
飽和結合を有するチオウラシル誘導体に関する。このチ
オウラシル誘導体は貴金属接着剤成分として、金属にレ
ジンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等
多くの分野の利用が可能であるが、特に歯科分野におい
て有用である。 【0002】 【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。しかしながら、金、白金、パラジウム、銀等の
貴金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開発さ
れていない。そのため、貴金属に対する接着は予め該貴
金属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一般的
であった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な接着
力が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用
表面処理剤の開発が望まれてきた。 【0003】上記要望に応えて近年、チオリン酸基(特
開平1−138282)、チオリン酸クロリド基(特開
平5−117595)やトリアジンジチオン誘導体(特
開昭64−83254)等の官能基を有する接着性の重
合性単量体が提案されている。これら接着性重合性単量
体を含む表面処理剤は予め貴金属面に塗布し、次いで重
合性レジンを硬化させることにより、貴金属に対する接
着を可能にしたものである。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においては、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でなく、さらに、接着性
重合性単量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪
い、接着力が塗布量に影響される等の問題点がある。そ
こで、本発明では、金属特に貴金属に対して充分な初期
接着力を有し、かつ接着耐久性、耐水性及び保存安定性
の良好な金属表面処理剤成分としての新規な化合物を提
供することを目的とした。 【0005】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するチオウラシル誘導体が保存安定性、貴金属に対す
る接着強度、耐水性および耐久性等に効果を有すること
を見出し、本発明を完成するに至った。 【0006】即ち、本発明は、下記一般式(1)または
(2) 【0007】 【化3】【0008】{式中、R1、R2はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、R1とR2の少なくとも一方は水素
原子であり、R3は水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基であり、R4は炭素数2〜12の2価の飽和炭化水
素基、または下記一般式(3)、(4)または(5) 【0009】 【化4】 【0010】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表されるいずれかの基であり、Zは、−COO
−基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
る重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体に関す
る。 【0011】上記一般式(1)および(2)において、
R1、R2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、
R1とR2の少なくとも一方は水素原子である。好適なア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の炭素数1〜4のアルキル基が例示される。 【0012】また、上記一般式(1)および(2)にお
いて、R3は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表す。R3がアルキル基の場合、該アルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4
のアルキル基であることが好ましい。 【0013】さらに、上記一般式(1)および(2)に
おいて、R4は炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素
基、または上記一般式(3)、(4)又は(5)で表さ
れる何れかの基を表す。R4が炭素数2〜12の2価の
飽和炭化水素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有し
てもよい。この様な基を具体的に例示すれば、エチレン
基、プロピレン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デ
シレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭
素原子数5〜10のアルキレン基のものが接着力、合成
の容易さの点で好ましい。上記一般式(3)で表される
基において、nは1〜5の整数である。上記一般式
(4)で表される基において、o及びpはそれぞれ1〜
10の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞ
れ3〜6の整数であることが好ましい。また、上記一般
式(4)で表される基において、qは1〜5の整数であ
り、接着力、合成の容易さの点で1〜3の整数であるの
が好ましい。さらに、上記一般式(5)で表される基に
おいて、r及びsはそれぞれ1〜5の整数であり、接着
力、合成の容易さの点でそれぞれ1〜3の整数であるの
が好ましい。 【0014】上記一般式(1)および(2)において、
R5は水素原子またはメチル基を表す。 【0015】上記一般式(1)および(2)において、
Zは、−COO−基、−CH2O−基または−C6H4−
CH2O−基を表す。中でも−COO−基であるものが
重合性および取り扱い易さ等の点で好適である。 【0016】上記一般式(1)および(2)で示される
チオウラシル誘導体のうち、上記一般式(1)および
(2)においてR1及びR2がそれぞれ水素原子又は炭素
数1〜4のアルキル基(但し、R1、R2の少なくとも一
方は水素原子である。)であり、R3が水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、R4が炭
素数5〜10のアルキレン基又は前記一般式(3)、
(4)または(5)で表されるいずれかの基(但し、こ
れら式中、nは1〜5の整数であり、o及びpはそれぞ
れ3〜6の整数であり、qは1〜3の整数であり、r及
びsはそれぞれ1〜3の整数である。)であり、R5が
水素原子又はメチル基であり、Zが−COO−基である
ものが、接着力、合成の容易さ及び取り扱い易さの点で
特に好適である。 【0017】本発明のチオウラシル誘導体を具体的に例
示すれば下記の通りである。 【0018】 【化5】 【0019】 【化6】【0020】 【化7】【0021】 【化8】【0022】 【化9】【0023】 【化10】【0024】 【化11】【0025】 【化12】【0026】前記一般式(1)および(2)で示される
チオウラシル誘導体の製造方法は特に限定されるもので
はなく、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適
な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。 【0027】まず、一般式(1)で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。即ち下記一般式
(6) 【0028】 【化13】 【0029】(式中、R1、R2はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、R1とR2の少なくとも一方は水素
原子である。)で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般
式(7) 【0030】 【化14】 【0031】(式中、R3は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。)で示されるマロン酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式(8) 【0032】 【化15】 【0033】{式中、R1、R2およびR3は上記一般式
(6)及び(7)における定義と同じである。}で示さ
れるカルボエトキシチオウラシル誘導体を得、その後に
脱エステル化反応により下記一般式(9) 【0034】 【化16】 【0035】{式中、R1、R2およびR3は上記一般式
(6)及び(7)における定義と同じである。}で示さ
れるカルボキシチオウラシル誘導体を得た後、これと下
記一般式(10) 【0036】 【化17】 【0037】{式中、R4は炭素数2〜12の2価の飽
和炭化水素基、または下記一般式(3)、(4)又は
(5) 【0038】 【化18】【0039】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表される何れかの基であり、Zは、−COO−
基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
る重合性不飽和結合を有するアルコールを反応させるこ
とにより、前記一般式(1)の重合性不飽和結合を有す
るチオウラシル誘導体が得られる。 【0040】上記一般式(6)で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。 【0041】上記一般式(7)で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。 【0042】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。 【0043】さらに具体的には、一般式(7)で示され
るマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル1モルとナトリ
ウムエトキシド2〜3モルを溶媒存在下で仕込み、オル
ト酸トリエチル1モルを徐々に滴下して反応させること
により得られる。 【0044】上記一般式(10)で示した重合性不飽和
結合を有するアルコールとしては、Zが−COO−基の
場合、(メタ)アクリル酸とグリコールとのエステル化
反応、(メタ)アクリル酸クロライドとグリコールのエ
ステル化反応等により得られる。Zが−CH2O−基の
場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応等によ
り得られる。また、Zが−C6H4−CH2O−基の場合
には4−ビニルベンジルクロライドとグリコールとの反
応等により得られる。 【0045】グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、
1,2−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、
パラキシレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−ヒド
ロキシブチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン等が例示される。 【0046】さらに具体的には、一般式(10)におい
てZが−COO−基の場合、対応するアルコール(1
0)は、(メタ)アクリル酸1モルに対し、グリコール
1モル〜4モルと酸触媒0.01〜0.1モルを仕込
み、反応させることにより得られる。酸触媒としてはp
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好まし
く用いられる。 【0047】あるいは、グリコール1〜4モルと脱ハロ
ゲン化水素剤として第三アミン1モルまたはモレキュラ
ーシーブ3Aを溶媒存在下で仕込み、(メタ)アクリル
酸クロライド1モルを徐々に滴下してエステル化反応す
ることでも得られる。第三アミンとしてはピリジン、ト
リエチルアミン等が好ましく用いられる。 【0048】また、一般式(10)においてZが−CH
2O−基の場合、対応するアルコール(10)は、グリ
コール1モル〜4モルと塩基性触媒1〜1.2モルを溶
媒存在下で仕込み、アリルクロライド1モルを徐々に滴
下して反応させることにより得られる。塩基性触媒とし
ては水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。 【0049】さらに、一般式(10)においてZが−C
6H4−CH2O−基の場合、対応するアルコール(1
0)は、グリコール1モル〜2モルと塩基性触媒1〜
1.2モルを溶媒存在下で仕込み、4−ビニルベンジル
クロライド1モルを徐々に滴下して反応させることによ
り得られる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が
好ましく用いられる。 【0050】これらの場合、生成物として、モノ置換体
(10)とジ置換体が得られる。蒸留またはカラムクロ
マトグラフィーによりモノ置換体(10)を分離精製す
ることができる。 【0051】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(7)のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式(6)のチオ尿素誘導体に対する一般式(7)のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は0.5〜1.5モルが好まし
い。 【0052】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式(6)のチオ尿素誘導体に対
して0.5〜1.5倍モルが好ましい。 【0053】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は40〜80℃の範囲
から選択することができ、好ましくは60〜80℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には1〜10時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。 【0054】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式(8)で示
されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られる。 【0055】ただし、一般式(6)のチオ尿素におい
て、R1、R2のいずれかがアルキル基の場合、一般式
(8)のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル
基のN原子上の置換位置による異性体の混合物として得
られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離
精製することができる。 【0056】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(7)のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
(8)のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エステ
ル化反応において、用いられる脱エステル化剤としては
公知のものが使用できるが、カリウムターシャリーブト
キシドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好まし
い。また、脱エステル化剤の添加量は上記カルボエトキ
シチオウラシル誘導体に対して6〜20倍モルの範囲が
好適であるが、12〜16倍の範囲がより好ましい。 【0057】反応の温度は室温〜80℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜40℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
1〜24時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で決定されればよい。 【0058】反応後は、反応混合液に水を添加して、さ
らに酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式
(9)で示されるカルボキシチオウラシル誘導体が得ら
れる。 【0059】前記一般式(9)のカルボキシチオウラシ
ル誘導体と一般式(10)の重合性不飽和結合を有する
アルコールとの反応において、一般式(9)のカルボキ
シチオウラシル誘導体に対する一般式(10)の重合性
不飽和結合を有するアルコールの反応モル比は1〜5の
範囲で反応させることができるが、1〜3の範囲がより
好ましい。 【0060】この時用いられるエステル化反応のエステ
ル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等が挙げられる。また、これら反応触媒の添加量は上
記カルボキシチオウラシル誘導体に対して0.1〜1倍
モルの範囲が好ましい。 【0061】またこの反応に用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。 【0062】反応の温度は室温〜80℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜70℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
1〜50時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。 【0063】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより純度の高い生成物が得られる。 【0064】次に、一般式(2)で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。 【0065】即ち下記一般式(6) 【0066】 【化19】 【0067】(式中、R1、R2は前記に同じ。)で示さ
れるチオ尿素誘導体と、下記一般式(11) 【0068】 【化20】 【0069】(式中、R3は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。)で示されるコハク酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式(12) 【0070】 【化21】【0071】(式中、R1、R2およびR3は上記一般式
における定義と同じである。)で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に脱エステル化反応
により下記一般式(13) 【0072】 【化22】 【0073】(式中、R1、R2およびR3は上記一般式
における定義と同じである。)で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式(10) 【0074】 【化23】 【0075】{式中、R4は炭素数2〜12の2価の飽
和炭化水素基、または下記一般式(3)、(4)または
(5) 【0076】 【化24】 【0077】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表されるいずれかの基であり、Zは、−COO
−基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
るアルコールを反応させることにより、前記一般式
(2)の重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体
が得られる。 【0078】上記一般式(6)で示したチオ尿素誘導体
としては前記一般式(1)の製造の場合と同様に公知の
ものが制限なく用いられる。 【0079】上記一般式(11)で示したコハク酸誘導
体は公知のものが制限なく用いられる。例えば、2−オ
キソコハク酸ジエチル、2−メチル−2’−オキソコハ
ク酸ジエチル、2−エチル−2’−オキソコハク酸ジエ
チル、2−ブチル−2’−オキソコハク酸ジエチル等が
好適に用いられる。 【0080】上記一般式(10)で示した重合性不飽和
結合を有するアルコールとしては、前記一般式(1)の
製造の場合と同様のものが用いられる。 【0081】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(11)のコハク酸誘導体との縮合反応において、一
般式(6)のチオ尿素誘導体に対する一般式(11)の
コハク酸誘導体の反応モル比は0.5〜1.5モルが好
ましい。 【0082】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式(6)のチオ尿素誘導体に対
して0.5〜1.0倍モルが好ましい。 【0083】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は40〜80℃の範囲
から選択することができ、好ましくは60〜80℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には1〜10時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。 【0084】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式(12)で
示されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られ
る。 【0085】ただし、一般式(6)のチオ尿素におい
て、R1、R2のいずれかがアルキル基の場合、一般式
(12)のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキ
ル基のN原子上の置換位置による異性体の混合物として
得られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分
離精製することができる。 【0086】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(11)のコハク酸誘導体との反応で得られる一般式
(12)のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エス
テル化反応は、前記一般式(8)で示されるカルボエト
キシチオウラシル誘導体の場合と同様に行うことができ
る。 【0087】一般式(13)で示されるカルボキシチオ
ウラシル誘導体と一般式(10)の重合性不飽和結合を
有するアルコールとの反応は前記一般式(9)のカルボ
キシチオウラシル誘導体と前記一般式(10)の重合性
不飽和結合を有するアルコールとの反応と同様に行うこ
とができる。 【0088】本発明の前記一般式(1)または(2)で
示される重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体
は、貴金属例えば歯科用貴金属合金とレジンを接着する
接着剤の成分として好適に使用されるが、このような場
合には上記チオウラシル誘導体を有機溶媒に溶解して使
用するのが好ましい。好適に使用される有機溶媒は、該
チオウラシル誘導体を溶解するものであれば、一般の有
機溶剤あるいは重合性単量体が何等制限なく使用され
る。ただし、該有機溶媒が不揮発性の場合には、チオウ
ラシル誘導体の濃度を高めないと本発明の効果が発現し
難くなるので、揮発性を有する有機溶媒を使用するのが
好適である。 【0089】好適に使用できる上記有機溶剤を具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;エチルエーテル、1,
4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類;トルエン、キ
シレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒;ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒;
塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン
等の塩素系溶媒;トリフルオロエタノール等のフッ素系
溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存
安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等
が特に好ましく使用される。 【0090】また、本発明で有機溶媒として好適に使用
できる重合性単量体は、例えばラジカル重合性を示すも
のである。好適に使用できる重合性単量体を具体的に例
示すれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等の重合性の高いアクリルまたは
メタクリル系重合性単量体及びスチレン等が挙げられ
る。 【0091】上記の有機溶媒は1種又は2種以上を組み
合わせて使用することもできる。 【0092】 【発明の効果】本発明の一般式(1)または(2)で示
されるチオウラシル誘導体は新規な化合物であり、該チ
オウラシル誘導体は、貴金属との接着性に優れているの
で、金属表面処理剤の接着性成分として有用である。さ
らに、重合性不飽和結合と硫黄とを含有するので、医薬
品、染料等の中間体として利用可能である。 【0093】 【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。 【0094】実施例1 カリウム ターシャルブトキシド(43.7g、389
mmol)とジメチルスルホキシド(400ml)を2
リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエ
チル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート(5.
0g,25.0mmol)をゆっくり滴下し、1時間室
温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール
(500ml)を添加し、析出した沈澱物を濾過した。
得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加
え、淡黄色固体5−カルボキシ−2−チオウラシル
(2.54g)を得た。 【0095】2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(3.90g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られた濾
液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチ
ル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いることに
より、下記式化25で表される2−メタクリロイルオキ
シエチル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート
[A](0.91g、3.2mmol)を得た。NMR
(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以
下に示す。 【0096】 【化25】【0097】 NMR(δ、ppm);1.88(3H、-CH3 ) 4.36(4H、-COO-CH2CH2 -OCO-) 5.68,6.03(2H、CH2 =C-) 7.97(1H、-N-CH=C-) 12.6(2H、-NH-) MASS(M+1)+=285 元素分析;C11H12N2O5S C H N 計算値 46.47 4.25 9.85 実測値 46.45 4.26 9.83 実施例2 窒素雰囲気下、1、6−ヘキサンジオール(47.3
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体6−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート(33.3g)を分離精製
した。 【0098】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化26で表される6−メタクリロイルオキシヘキシル
2−チオウラシル−5−カルボキシレート[B]
(1.13g、3.3mmol)を得た。NMR(d6
DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に示
す。 【0099】 【化26】 【0100】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=341 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.96 5.92 8.25 実施例3 窒素雰囲気下、1、10−デカンジオール(34.9
g、0.20mol)とモレキュラシーブ3A粉末(2
0g)およびテトラヒドロフラン(350ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド(10.5g、0.1mol)のテトラヒドロフラン
溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体1
0−ヒドロキシデシルメタクリレート(14.5g)を
分離精製した。 【0101】10−ヒドロキシデシルメタクリレート
(7.27g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化27で表される10−メタクリロイルオキシデシル
2−チオウラシル−5−カルボキシレート[C]
(1.15g、2.9mmol)を得た。NMR(d6
DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に示
す。 【0102】 【化27】 【0103】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.8(16H、−COO−CH2 (CH2)
8 CH2−OCO−) 1.87(3H、-CH3 )、 4.08、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)8 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=397 元素分析;C19H28N2O5S C H N 計算値 57.56 7.12 7.07 実測値 57.51 7.14 7.08 実施例4 窒素雰囲気下、1、6−ヘキサンジオール(47.3
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)のアセトニトリル溶液(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、アクリル酸クロリド(1
8.1g、0.2mol)のアセトニトリル溶液(30
ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、5時間加熱還流させた。反応後、実施例2
と同様の処理を行い、その後無色透明液体6−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート(28.9g)を分離精製し
た。 【0104】6−ヒドロキシヘキシルアクリレート
(5.17g、30.0mmol)、N,N’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11mmo
l)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72
g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50m
l)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化28で表される6−アクリロイルオキシヘ
キシル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート
[D](1.01g、3.1mmol)を得た。NMR
(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以
下に示す。 【0105】 【化28】【0106】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.82、6.12、6.45(3H、CH2 =CH-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=327 元素分析;C14H18N2O5S C H N 計算値 51.52 5.56 8.58 実測値 51.56 5.57 8.57 実施例5 窒素雰囲気下、60%水素化ナトリウム(1.92g、
48mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20ml)
の入った300mlの3つ口フラスコに、1、6−ヘキ
サンジオール(4.72g、40mmol)のテトラヒ
ドロフラン溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
(6.1g、40mmol)のテトラヒドロフラン溶液
(30ml)をゆっくり滴下した。滴下終了後、4時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで1−ヒドロキシ−6−(p−ビニルベンジルオ
キシ)ヘキサン(7.97gを分離精製した。 【0107】1−ヒドロキシ−6−(p−ビニルベンジ
ルオキシ)ヘキサン(7.03g、30mmol)、
N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27
g、11mmol)、5−カルボキシ−2−チオウラシ
ル(1.72g、10mmol)およびテトラヒドロフ
ラン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて
溶解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白
色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾
過した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行う
ことによって、下記式化29で表される6−(p−ビニ
ルベンジルオキシ)ヘキシル 2−チオウラシル−5−
カルボキシレート[E](1.17g、3.0mmo
l)を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび
元素分析の結果を以下に示す。 【0108】 【化29】 【0109】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCH2−) 3.49、4.1(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCH2-) 4.53(2H、-OCH2 -C6H4) 5.27、5.84、6.71(3H、CH2 =CH-)、 7.3〜7.4(4H、C6H4 ) 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=389 元素分析;C20H24N2O4S C H N 計算値 61.84 6.23 7.21 実測値 61.81 6.27 7.24 実施例6 窒素雰囲気下、2、2−ジメチル−1、3プロパンジオ
ール(20.8g、0.2mol)とモレキュラシーブ
3A粉末(20g)およびテトラヒドロフラン(350
ml)の入った1リットルの3つ口フラスコに、メタク
リル酸クロリド(10.5g、0.1mol)のテトラ
ヒドロフラン溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、4時間加熱還流さ
せた。反応後、実施例3と同様の処理を行い、3−ヒド
ロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート(1
3.1g)を分離精製した。 【0110】3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ルメタクリレート(5.18g、30mmol)、N,
N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、
11mmol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル
(1.72g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化30で表される3−メタクリロイ
ルオキシ−2,2−ジメチルプロピル 2−チオウラシ
ル−5−カルボキシレート[F](0.91g、2.8
mmol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASS
および元素分析の結果を以下に示す。 【0111】 【化30】 【0112】 NMR(δ、ppm);0.91(6H、-CH2C(CH3)2 CH2-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 )、 4.1、4.18(4H、-COO-CH2 C(CH3)2 CH2 -OCO-) 5.66,6.02(2H、CH2 =C-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=327 元素分析;C14H18N2O5S C H N 計算値 51.52 5.56 8.58 実測値 51.54 5.55 8.57 実施例7 窒素雰囲気下、1−メチル−1、5−ペンタンジオール
(47.3g、0.40mol)とモレキュラシーブ3
A粉末(40g)のアセトニトリル溶液(470ml)
の入った1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸
クロリド(20.9g、0.2mol)のアセトニトリ
ル溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっく
り滴下した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。反応
後、実施例2と同様の処理を行い、その後無色透明液体
5−ヒドロキシ−5−メチルペンチルメタクリレート
(29.4g)を分離精製した。 【0113】5−ヒドロキシ−5−メチルペンチルメタ
クリレート(5.59g、30mmol)、N,N’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11m
mol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.7
2g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50
ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室
温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が
生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。そ
の後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化31で表される5−メタクリロイルオキシ
−1−メチルペンチル 2−チオウラシル−5−カルボ
キシレート[G](0.71g、2.1mmol)を得
た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素分析
の結果を以下に示す。 【0114】 【化31】【0115】 NMR(δ、ppm);1.24(3H、-OCH(CH3 )CH2-) 1.3〜1.7(6H、-COO-CH(CH2)3 CH2-OCO-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 )、 4.69、4.13(3H、-COO-CH(CH2)3 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.94(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=341 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.91 5.95 8.25 実施例8 窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール(55.2
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体4−(ヒドロキ
シメチル)ベンジルメタクリレート(34.8g)を分
離精製した。 【0116】4−(ヒドロキシメチル)ベンジルメタク
リレート(6.48g、30mmol)、N,N’−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11mm
ol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72
g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50m
l)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化32で表される4−(メタクリロイルオキ
シメチル)ベンジル 2−チオウラシル−5−カルボキ
シレート[H](0.91g、2.5mmol)を得
た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素分析
の結果を以下に示す。 【0117】 【化32】 【0118】 NMR(δ、ppm);1.90(3H、-CH3 )、 5.17、5.23(4H、-COO-CH2 -C6H4-CH2 -OCO-) 5.70,6.07(2H、CH2 =C-)、 7.40(4H、-C6H4 -)、 8.00(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=361 元素分析;C17H16N2O5S C H N 計算値 56.66 4.47 7.77 実測値 56.42 4.31 7.82 実施例9 窒素雰囲気下、ジエチレングリコール(42.4g、
0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(40
g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1リ
ットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド(2
0.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液(30
ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温まで放
冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末を濾過
し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残査に塩
化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン溶液を
水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで透明液体ジエチレングリコール
モノメタクリレート(59.2g)を分離精製した。 【0119】ジエチレングリコールモノメタクリレート
(5.22g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製
造例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化33で表される2−(2−メタクリロイルオキシエ
トキシ)エチル2−チオウラシル−5−カルボキシレー
ト[I](1.05g、3.2mmol)を得た。NM
R(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を
以下に示す。 【0120】 【化33】 【0121】 NMR(δ、ppm);1.86(3H、-CH3 )、 3.70(4H、-CH2CH2 -O-CH2 CH2-) 4.21、4.26(2H、2H、-CH2 CH2-O-CH2 CH2 -) 5.66,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.95(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=329 元素分析;C13H16N2O6S C H N 計算値 47.56 4.91 8.53 実測値 47.37 4.84 8.41 実施例10 窒素雰囲気下、1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(1
00g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末
(40g)およびアセトニトリル(470ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体1−(3−
メタクリロイルオキシプロピル)−3−(3−ヒドロキ
シプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン(46.2g)を分離精製した。 【0122】1−(3−メタクリロイルオキシプロピ
ル)−3−(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン(9.54、30mmo
l)、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
(2.27g、11mmol)、5−カルボキシ−2−
チオウラシル(1.72g、10mmol)およびテト
ラヒドロフラン(50ml)を200ml三つ口フラス
コに入れて溶解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応す
るに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色
沈澱物を濾過した。その後、製造例1と同様の分離精製
処理を行うことによって、下記式化34で表される化合
物[J](1.13g、2.4mmol)を得た。NM
R(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を
以下に示す。 【0123】 【化34】 【0124】 NMR(δ、ppm);0.06(12H,-Si-CH3)、 0.51(4H、-Si-CH2 -CH2-CH2-OCO-)、 1.69(4H、-Si-CH2-CH2 -CH2-OCO-)、 1.87(3H、-CH3 )、 4.23(4H、-Si-CH2-CH2-CH2 -OCO-)、 5.67,6.03(2H、CH2 =C-)、 7.96(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=473 元素分析;C19H32N2O6SSi2 C H N 計算値 48.28 6.82 5.93 実測値 48.35 6.74 5.73 実施例11 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコにエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチル(43.2g、0.2mol)のエタノ
ール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続
き、メチルチオ尿素(18.0g、0.2mol)のエ
タノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、反応混合物を水(500ml)の入った
ビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたと
ころ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、
これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することに
より、エチル 3−メチル−2−チオウラシル−5−カ
ルボキシレート(14.1g)を得た。 【0125】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 3−メチル−2−チオウラシル−5
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カルボ
キシ−3−メチル−2−チオウラシル(2.88g)を
得た。 【0126】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−3−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化35で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 3−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート[K](1.16g、3.28mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0127】 【化35】 【0128】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCO−) 1.87(3H、-CH3 ) 3.78(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.4(1H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.25 7.90 実測値 54.20 6.23 7.93 実施例12 実施例8で得られたエチル 3−メチル−2−チオウラ
シル−5−カルボキシレートの分離精製の際、異性体で
あるエチル 1−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート(15.3g)を得た。 【0129】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 1−メチル−2−チオウラシル−5
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カルボ
キシ−1−メチル−2−チオウラシル(2.65g)を
得た。 【0130】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−1−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化36で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 1−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート[L](1.23g、3.56mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0131】 【化36】 【0132】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 3.61(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.4(1H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.26 7.90 実測値 54.21 6.24 7.90 実施例13 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.2mol)のエタノール溶液(200ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコにマロン酸ジエチル(1
6.0g、0.1mol)のエタノール溶液(50m
l)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸ト
リエチル(22.4g、0.1mol)のエタノール溶
液(100ml)を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、6時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、エタノールを減圧留去し、残査に200mlの水を
加えてエーテル抽出(3回)する。エーテル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮する。
残査を減圧蒸留し、1’−エトキシ−1’−フェニルメ
チレンマロン酸ジエチル(18.2g)を得た。 【0133】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
(3.4g、0.05mol)のエタノール溶液(50
ml)の入った500mlの3つ口フラスコに1’−エ
トキシ−1’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル(1
4.6g、0.05mol)のエタノール溶液(50m
l)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素(3.
8g、0.05mol)のエタノール溶液(50ml)
を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終
了後、3時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混
合物を水(200ml)の入ったビーカーに添加した。
得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析
出した。析出した固体をろ過することにより、エチル
6−フェニル−2−チオウラシル−5−カルボキシレー
ト(7.6g)を得た。 【0134】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 6−フェニル−2−チオウラシル−
5−カルボキシレート(6.90g、25.0mmo
l)をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応
終了後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加
し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に
溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カ
ルボキシ−6−フェニル−2−チオウラシル(3.10
g)を得た。 【0135】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−6−フェニル−2−チオウラシル
(2.00g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化37で表される6−メタクリロイ
ルオキシヘキシル 6−フェニル−2−チオウラシル−
5−カルボキシレート[M](1.29g、3.10m
mol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASSお
よび元素分析の結果を以下に示す。 【0136】 【化37】 【0137】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、C=C-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.62(5H、C6H5 ) 12.5(2H、-NH-) MASS(M+1)+=416 元素分析;C21H24N2O5S C H N 計算値 60.56 5.81 6.73 実測値 60.55 5.79 6.73 実施例14 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−オキソコハク酸
ジエチル(37.6g、0.2mol)のエタノール溶
液(100ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続き、チ
オ尿素(15.2g、0.2mol)のエタノール溶液
(100ml)を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、3時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、反応混合物を水(500ml)の入ったビーカーに
添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄
色固体が析出した。析出した固体をろ過することによ
り、エチル 2−チオウラシル−6−カルボキシレート
(28.4g)を得た。 【0138】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 2−チオウラシル−6−カルボキシ
レート(5.00g、25.0mmol)をゆっくり滴
下し、1時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合
液にメタノール(500ml)を添加し、析出した沈澱
物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水
溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−カルボキシ−2−チ
オウラシル(2.80g)を得た。 【0139】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化38で表される6−メタクリロイルオキシヘキシル
2−チオウラシル−6−カルボキシレート[N]
(1.07g、3.15mmol)を得た。NMR(d
6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に
示す。 【0140】 【化38】 【0141】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 6.87(1H、-N-CH=C-) 12.9(2H、-NH-) MASS(M+1)+=340 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.96 5.95 8.25 実施例15 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−メチル−2’−
オキソコハク酸ジエチル(40.4g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、チオ尿素(15.2g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流させ
た。室温まで放冷し、反応混合物を水(500ml)の
入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加
えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ
過することにより、エチル 5−メチル−2−チオウラ
シル−6−カルボキシレート(26.5g)を得た。 【0142】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 5−メチル−2−チオウラシル−6
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−カルボ
キシ−5−メチル−2−チオウラシル(2.93g)を
得た。 【0143】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−5−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化39で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 5−メチル−2−チオウラシル−6−カル
ボキシレート[O](1.13g、3.19mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0144】 【化39】 【0145】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 ) 2.34(3H、C=C-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 12.6(2H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.25 7.90 実測値 54.19 6.23 7.90 実施例16 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−メチル−2’−
オキソコハク酸ジエチル(40.4g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、メチルチオ尿素(18.0g、0.2m
ol)のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを
用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流
させた。室温まで放冷し、反応混合物を水(500m
l)の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩
酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固
体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離精
製することにより、エチル 3、5−ジメチル−2−チ
オウラシル−6−カルボキシレート(16.2g)を得
た。 【0146】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 3、5−ジメチル−2−チオウラシ
ル−6−カルボキシレート(5.70g、25.0mm
ol)をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反
応終了後、反応混合液にメタノール(500ml)を添
加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水
に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−
カルボキシ−3、5−ジメチル−2−チオウラシル
(2.88g)を得た。 【0147】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−3、5−ジメチル−2−チオウラシル
(2.00g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化40で表される6−メタクリロイ
ルオキシヘキシル3、5−ジメチル−2−チオウラシル
−6−カルボキシレート[P](1.13g、3.07
mmol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASS
および元素分析の結果を以下に示す。 【0148】 【化40】【0149】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCO−) 1.87(3H、CH2=C-CH3 ) 2.36(3H、C=C-CH3) 3.68(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 12.3(1H、-NH-) MASS(M+1)+=368 元素分析;C17H24N2O5S C H N 計算値 55.42 6.57 7.60 実測値 55.48 6.54 7.61 応用例1〜16 表1に示す16種のチオウラシル誘導体(A〜P)をそ
れぞれ用いて、歯科用貴金属に対する接着効果を調べ
た。なお、チオウラシル誘導体の構造とその略号は先に
示した通りである。 【0150】これらの化合物を各々0.5重量%濃度の
アセトン溶液にして金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ12」(トー
ワ技研社製10×10×3mm)、純金板(10×10
×3mm)をそれぞれ#1500の耐水研磨紙で磨いた
後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固
定するために4mmφの穴を開けた接着テープを貼り付
けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれぞれ
筆で塗布し、アセトンを風乾させた。1分後、金属表面
処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレジン
セメント」(トクヤマ製)の練和ペーストを盛り上げ
た。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った8
mmφ×18mmのSUS304製丸棒を接着面に押し
つけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去し、
1時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬した。24時
間後、島津製作所製オートグラフ(クロスヘッドスピー
ド10mm/分)を用いて引張接着強度を測定した。各
々6個の試験片の測定値を平均し、表1に測定結果を示
した。 【0151】 【表1】【0152】応用例17〜32 応用例1で用いた化合物Aの0.5%アセトン溶液を調
製し、応用例1〜16の方法に準じて歯科用貴金属合金
である「金パラ12」、および「純金板」に塗布し、風
乾後に「ビスタイトレジンセメント」(トクヤマ製)を
用いてステンレス棒を接着し、接着試験片(応用例1
7)とした。同様に化合物B〜Pを用いて接着試験片
(応用例18〜32)とした。これらの試験片は接着耐
久性を評価する目的で接着1時間後に37℃水中に浸漬
し、24時間経過後4℃と60℃の恒温水槽中に1分間
ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を5000回行い、
引張接着強度を測定した。その結果を表2に示す。 【0153】 【表2】【0154】いずれの金属表面処理剤を用いた場合(応
用例17〜32)にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度{表2中の()内の数値}に
比べて大きく低下することはなかった。 【0155】応用例33〜48 応用例1で用いた化合物Aの0.5%アセトン溶液を調
製した後、プライマーの保存安定性を評価する目的で3
7℃の恒温室で2ヶ月間保存した。保存後のプライマー
を応用例1〜16の方法に準じて歯科用貴金属合金であ
る「金パラ12」および「純金板」に塗布し、風乾後に
「ビスタイトレジンセメント」(トクヤマ製)を用いて
ステンレス棒を接着し、接着試験片(応用例33)とし
た。同様に化合物B〜Pの0.5%アセトン溶液を調製
後、37℃で2ヶ月間保存し、それらを用いて接着を行
い、接着試験片(応用例34〜48)とした。これらの
試験片は接着1時間後に37℃水中に浸漬し、24時間
経過後、引張接着強度を測定した。その結果を表3に示
す。 【0156】 【表3】【0157】37℃で2カ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合(応用例33〜48)にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度{表3中の()内の数
値}に比べて大きな低下は見られなかった。
飽和結合を有するチオウラシル誘導体に関する。このチ
オウラシル誘導体は貴金属接着剤成分として、金属にレ
ジンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等
多くの分野の利用が可能であるが、特に歯科分野におい
て有用である。 【0002】 【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。しかしながら、金、白金、パラジウム、銀等の
貴金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開発さ
れていない。そのため、貴金属に対する接着は予め該貴
金属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一般的
であった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な接着
力が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用
表面処理剤の開発が望まれてきた。 【0003】上記要望に応えて近年、チオリン酸基(特
開平1−138282)、チオリン酸クロリド基(特開
平5−117595)やトリアジンジチオン誘導体(特
開昭64−83254)等の官能基を有する接着性の重
合性単量体が提案されている。これら接着性重合性単量
体を含む表面処理剤は予め貴金属面に塗布し、次いで重
合性レジンを硬化させることにより、貴金属に対する接
着を可能にしたものである。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においては、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でなく、さらに、接着性
重合性単量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪
い、接着力が塗布量に影響される等の問題点がある。そ
こで、本発明では、金属特に貴金属に対して充分な初期
接着力を有し、かつ接着耐久性、耐水性及び保存安定性
の良好な金属表面処理剤成分としての新規な化合物を提
供することを目的とした。 【0005】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するチオウラシル誘導体が保存安定性、貴金属に対す
る接着強度、耐水性および耐久性等に効果を有すること
を見出し、本発明を完成するに至った。 【0006】即ち、本発明は、下記一般式(1)または
(2) 【0007】 【化3】【0008】{式中、R1、R2はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、R1とR2の少なくとも一方は水素
原子であり、R3は水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基であり、R4は炭素数2〜12の2価の飽和炭化水
素基、または下記一般式(3)、(4)または(5) 【0009】 【化4】 【0010】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表されるいずれかの基であり、Zは、−COO
−基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
る重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体に関す
る。 【0011】上記一般式(1)および(2)において、
R1、R2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、
R1とR2の少なくとも一方は水素原子である。好適なア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の炭素数1〜4のアルキル基が例示される。 【0012】また、上記一般式(1)および(2)にお
いて、R3は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表す。R3がアルキル基の場合、該アルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4
のアルキル基であることが好ましい。 【0013】さらに、上記一般式(1)および(2)に
おいて、R4は炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素
基、または上記一般式(3)、(4)又は(5)で表さ
れる何れかの基を表す。R4が炭素数2〜12の2価の
飽和炭化水素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有し
てもよい。この様な基を具体的に例示すれば、エチレン
基、プロピレン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デ
シレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭
素原子数5〜10のアルキレン基のものが接着力、合成
の容易さの点で好ましい。上記一般式(3)で表される
基において、nは1〜5の整数である。上記一般式
(4)で表される基において、o及びpはそれぞれ1〜
10の整数であり、接着力、合成の容易さの点でそれぞ
れ3〜6の整数であることが好ましい。また、上記一般
式(4)で表される基において、qは1〜5の整数であ
り、接着力、合成の容易さの点で1〜3の整数であるの
が好ましい。さらに、上記一般式(5)で表される基に
おいて、r及びsはそれぞれ1〜5の整数であり、接着
力、合成の容易さの点でそれぞれ1〜3の整数であるの
が好ましい。 【0014】上記一般式(1)および(2)において、
R5は水素原子またはメチル基を表す。 【0015】上記一般式(1)および(2)において、
Zは、−COO−基、−CH2O−基または−C6H4−
CH2O−基を表す。中でも−COO−基であるものが
重合性および取り扱い易さ等の点で好適である。 【0016】上記一般式(1)および(2)で示される
チオウラシル誘導体のうち、上記一般式(1)および
(2)においてR1及びR2がそれぞれ水素原子又は炭素
数1〜4のアルキル基(但し、R1、R2の少なくとも一
方は水素原子である。)であり、R3が水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、R4が炭
素数5〜10のアルキレン基又は前記一般式(3)、
(4)または(5)で表されるいずれかの基(但し、こ
れら式中、nは1〜5の整数であり、o及びpはそれぞ
れ3〜6の整数であり、qは1〜3の整数であり、r及
びsはそれぞれ1〜3の整数である。)であり、R5が
水素原子又はメチル基であり、Zが−COO−基である
ものが、接着力、合成の容易さ及び取り扱い易さの点で
特に好適である。 【0017】本発明のチオウラシル誘導体を具体的に例
示すれば下記の通りである。 【0018】 【化5】 【0019】 【化6】【0020】 【化7】【0021】 【化8】【0022】 【化9】【0023】 【化10】【0024】 【化11】【0025】 【化12】【0026】前記一般式(1)および(2)で示される
チオウラシル誘導体の製造方法は特に限定されるもので
はなく、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適
な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。 【0027】まず、一般式(1)で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。即ち下記一般式
(6) 【0028】 【化13】 【0029】(式中、R1、R2はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、R1とR2の少なくとも一方は水素
原子である。)で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般
式(7) 【0030】 【化14】 【0031】(式中、R3は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。)で示されるマロン酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式(8) 【0032】 【化15】 【0033】{式中、R1、R2およびR3は上記一般式
(6)及び(7)における定義と同じである。}で示さ
れるカルボエトキシチオウラシル誘導体を得、その後に
脱エステル化反応により下記一般式(9) 【0034】 【化16】 【0035】{式中、R1、R2およびR3は上記一般式
(6)及び(7)における定義と同じである。}で示さ
れるカルボキシチオウラシル誘導体を得た後、これと下
記一般式(10) 【0036】 【化17】 【0037】{式中、R4は炭素数2〜12の2価の飽
和炭化水素基、または下記一般式(3)、(4)又は
(5) 【0038】 【化18】【0039】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表される何れかの基であり、Zは、−COO−
基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
る重合性不飽和結合を有するアルコールを反応させるこ
とにより、前記一般式(1)の重合性不飽和結合を有す
るチオウラシル誘導体が得られる。 【0040】上記一般式(6)で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。 【0041】上記一般式(7)で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。 【0042】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。 【0043】さらに具体的には、一般式(7)で示され
るマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル1モルとナトリ
ウムエトキシド2〜3モルを溶媒存在下で仕込み、オル
ト酸トリエチル1モルを徐々に滴下して反応させること
により得られる。 【0044】上記一般式(10)で示した重合性不飽和
結合を有するアルコールとしては、Zが−COO−基の
場合、(メタ)アクリル酸とグリコールとのエステル化
反応、(メタ)アクリル酸クロライドとグリコールのエ
ステル化反応等により得られる。Zが−CH2O−基の
場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応等によ
り得られる。また、Zが−C6H4−CH2O−基の場合
には4−ビニルベンジルクロライドとグリコールとの反
応等により得られる。 【0045】グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、
1,2−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、
パラキシレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−ヒド
ロキシブチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン等が例示される。 【0046】さらに具体的には、一般式(10)におい
てZが−COO−基の場合、対応するアルコール(1
0)は、(メタ)アクリル酸1モルに対し、グリコール
1モル〜4モルと酸触媒0.01〜0.1モルを仕込
み、反応させることにより得られる。酸触媒としてはp
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好まし
く用いられる。 【0047】あるいは、グリコール1〜4モルと脱ハロ
ゲン化水素剤として第三アミン1モルまたはモレキュラ
ーシーブ3Aを溶媒存在下で仕込み、(メタ)アクリル
酸クロライド1モルを徐々に滴下してエステル化反応す
ることでも得られる。第三アミンとしてはピリジン、ト
リエチルアミン等が好ましく用いられる。 【0048】また、一般式(10)においてZが−CH
2O−基の場合、対応するアルコール(10)は、グリ
コール1モル〜4モルと塩基性触媒1〜1.2モルを溶
媒存在下で仕込み、アリルクロライド1モルを徐々に滴
下して反応させることにより得られる。塩基性触媒とし
ては水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。 【0049】さらに、一般式(10)においてZが−C
6H4−CH2O−基の場合、対応するアルコール(1
0)は、グリコール1モル〜2モルと塩基性触媒1〜
1.2モルを溶媒存在下で仕込み、4−ビニルベンジル
クロライド1モルを徐々に滴下して反応させることによ
り得られる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が
好ましく用いられる。 【0050】これらの場合、生成物として、モノ置換体
(10)とジ置換体が得られる。蒸留またはカラムクロ
マトグラフィーによりモノ置換体(10)を分離精製す
ることができる。 【0051】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(7)のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式(6)のチオ尿素誘導体に対する一般式(7)のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は0.5〜1.5モルが好まし
い。 【0052】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式(6)のチオ尿素誘導体に対
して0.5〜1.5倍モルが好ましい。 【0053】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は40〜80℃の範囲
から選択することができ、好ましくは60〜80℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には1〜10時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。 【0054】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式(8)で示
されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られる。 【0055】ただし、一般式(6)のチオ尿素におい
て、R1、R2のいずれかがアルキル基の場合、一般式
(8)のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル
基のN原子上の置換位置による異性体の混合物として得
られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離
精製することができる。 【0056】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(7)のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
(8)のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エステ
ル化反応において、用いられる脱エステル化剤としては
公知のものが使用できるが、カリウムターシャリーブト
キシドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好まし
い。また、脱エステル化剤の添加量は上記カルボエトキ
シチオウラシル誘導体に対して6〜20倍モルの範囲が
好適であるが、12〜16倍の範囲がより好ましい。 【0057】反応の温度は室温〜80℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜40℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
1〜24時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で決定されればよい。 【0058】反応後は、反応混合液に水を添加して、さ
らに酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式
(9)で示されるカルボキシチオウラシル誘導体が得ら
れる。 【0059】前記一般式(9)のカルボキシチオウラシ
ル誘導体と一般式(10)の重合性不飽和結合を有する
アルコールとの反応において、一般式(9)のカルボキ
シチオウラシル誘導体に対する一般式(10)の重合性
不飽和結合を有するアルコールの反応モル比は1〜5の
範囲で反応させることができるが、1〜3の範囲がより
好ましい。 【0060】この時用いられるエステル化反応のエステ
ル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等が挙げられる。また、これら反応触媒の添加量は上
記カルボキシチオウラシル誘導体に対して0.1〜1倍
モルの範囲が好ましい。 【0061】またこの反応に用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。 【0062】反応の温度は室温〜80℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜70℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
1〜50時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。 【0063】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより純度の高い生成物が得られる。 【0064】次に、一般式(2)で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。 【0065】即ち下記一般式(6) 【0066】 【化19】 【0067】(式中、R1、R2は前記に同じ。)で示さ
れるチオ尿素誘導体と、下記一般式(11) 【0068】 【化20】 【0069】(式中、R3は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。)で示されるコハク酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式(12) 【0070】 【化21】【0071】(式中、R1、R2およびR3は上記一般式
における定義と同じである。)で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に脱エステル化反応
により下記一般式(13) 【0072】 【化22】 【0073】(式中、R1、R2およびR3は上記一般式
における定義と同じである。)で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式(10) 【0074】 【化23】 【0075】{式中、R4は炭素数2〜12の2価の飽
和炭化水素基、または下記一般式(3)、(4)または
(5) 【0076】 【化24】 【0077】(式中、nは1〜5の整数であり、o及び
pはそれぞれ1〜10の整数であり、qは1〜5の整数
であり、またr及びsはそれぞれ1〜5の整数であ
る。)で表されるいずれかの基であり、Zは、−COO
−基、−CH2O−基または−C6H4−CH2O−基であ
り、R5は水素原子またはメチル基である。}で示され
るアルコールを反応させることにより、前記一般式
(2)の重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体
が得られる。 【0078】上記一般式(6)で示したチオ尿素誘導体
としては前記一般式(1)の製造の場合と同様に公知の
ものが制限なく用いられる。 【0079】上記一般式(11)で示したコハク酸誘導
体は公知のものが制限なく用いられる。例えば、2−オ
キソコハク酸ジエチル、2−メチル−2’−オキソコハ
ク酸ジエチル、2−エチル−2’−オキソコハク酸ジエ
チル、2−ブチル−2’−オキソコハク酸ジエチル等が
好適に用いられる。 【0080】上記一般式(10)で示した重合性不飽和
結合を有するアルコールとしては、前記一般式(1)の
製造の場合と同様のものが用いられる。 【0081】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(11)のコハク酸誘導体との縮合反応において、一
般式(6)のチオ尿素誘導体に対する一般式(11)の
コハク酸誘導体の反応モル比は0.5〜1.5モルが好
ましい。 【0082】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式(6)のチオ尿素誘導体に対
して0.5〜1.0倍モルが好ましい。 【0083】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は40〜80℃の範囲
から選択することができ、好ましくは60〜80℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には1〜10時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。 【0084】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式(12)で
示されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られ
る。 【0085】ただし、一般式(6)のチオ尿素におい
て、R1、R2のいずれかがアルキル基の場合、一般式
(12)のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキ
ル基のN原子上の置換位置による異性体の混合物として
得られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分
離精製することができる。 【0086】前記一般式(6)のチオ尿素誘導体と一般
式(11)のコハク酸誘導体との反応で得られる一般式
(12)のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エス
テル化反応は、前記一般式(8)で示されるカルボエト
キシチオウラシル誘導体の場合と同様に行うことができ
る。 【0087】一般式(13)で示されるカルボキシチオ
ウラシル誘導体と一般式(10)の重合性不飽和結合を
有するアルコールとの反応は前記一般式(9)のカルボ
キシチオウラシル誘導体と前記一般式(10)の重合性
不飽和結合を有するアルコールとの反応と同様に行うこ
とができる。 【0088】本発明の前記一般式(1)または(2)で
示される重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体
は、貴金属例えば歯科用貴金属合金とレジンを接着する
接着剤の成分として好適に使用されるが、このような場
合には上記チオウラシル誘導体を有機溶媒に溶解して使
用するのが好ましい。好適に使用される有機溶媒は、該
チオウラシル誘導体を溶解するものであれば、一般の有
機溶剤あるいは重合性単量体が何等制限なく使用され
る。ただし、該有機溶媒が不揮発性の場合には、チオウ
ラシル誘導体の濃度を高めないと本発明の効果が発現し
難くなるので、揮発性を有する有機溶媒を使用するのが
好適である。 【0089】好適に使用できる上記有機溶剤を具体的に
例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;エチルエーテル、1,
4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;
酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類;トルエン、キ
シレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒;ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒;
塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン
等の塩素系溶媒;トリフルオロエタノール等のフッ素系
溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存
安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等
が特に好ましく使用される。 【0090】また、本発明で有機溶媒として好適に使用
できる重合性単量体は、例えばラジカル重合性を示すも
のである。好適に使用できる重合性単量体を具体的に例
示すれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等の重合性の高いアクリルまたは
メタクリル系重合性単量体及びスチレン等が挙げられ
る。 【0091】上記の有機溶媒は1種又は2種以上を組み
合わせて使用することもできる。 【0092】 【発明の効果】本発明の一般式(1)または(2)で示
されるチオウラシル誘導体は新規な化合物であり、該チ
オウラシル誘導体は、貴金属との接着性に優れているの
で、金属表面処理剤の接着性成分として有用である。さ
らに、重合性不飽和結合と硫黄とを含有するので、医薬
品、染料等の中間体として利用可能である。 【0093】 【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。 【0094】実施例1 カリウム ターシャルブトキシド(43.7g、389
mmol)とジメチルスルホキシド(400ml)を2
リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエ
チル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート(5.
0g,25.0mmol)をゆっくり滴下し、1時間室
温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール
(500ml)を添加し、析出した沈澱物を濾過した。
得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加
え、淡黄色固体5−カルボキシ−2−チオウラシル
(2.54g)を得た。 【0095】2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(3.90g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られた濾
液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチ
ル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いることに
より、下記式化25で表される2−メタクリロイルオキ
シエチル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート
[A](0.91g、3.2mmol)を得た。NMR
(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以
下に示す。 【0096】 【化25】【0097】 NMR(δ、ppm);1.88(3H、-CH3 ) 4.36(4H、-COO-CH2CH2 -OCO-) 5.68,6.03(2H、CH2 =C-) 7.97(1H、-N-CH=C-) 12.6(2H、-NH-) MASS(M+1)+=285 元素分析;C11H12N2O5S C H N 計算値 46.47 4.25 9.85 実測値 46.45 4.26 9.83 実施例2 窒素雰囲気下、1、6−ヘキサンジオール(47.3
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体6−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート(33.3g)を分離精製
した。 【0098】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化26で表される6−メタクリロイルオキシヘキシル
2−チオウラシル−5−カルボキシレート[B]
(1.13g、3.3mmol)を得た。NMR(d6
DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に示
す。 【0099】 【化26】 【0100】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=341 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.96 5.92 8.25 実施例3 窒素雰囲気下、1、10−デカンジオール(34.9
g、0.20mol)とモレキュラシーブ3A粉末(2
0g)およびテトラヒドロフラン(350ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド(10.5g、0.1mol)のテトラヒドロフラン
溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体1
0−ヒドロキシデシルメタクリレート(14.5g)を
分離精製した。 【0101】10−ヒドロキシデシルメタクリレート
(7.27g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化27で表される10−メタクリロイルオキシデシル
2−チオウラシル−5−カルボキシレート[C]
(1.15g、2.9mmol)を得た。NMR(d6
DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に示
す。 【0102】 【化27】 【0103】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.8(16H、−COO−CH2 (CH2)
8 CH2−OCO−) 1.87(3H、-CH3 )、 4.08、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)8 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=397 元素分析;C19H28N2O5S C H N 計算値 57.56 7.12 7.07 実測値 57.51 7.14 7.08 実施例4 窒素雰囲気下、1、6−ヘキサンジオール(47.3
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)のアセトニトリル溶液(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、アクリル酸クロリド(1
8.1g、0.2mol)のアセトニトリル溶液(30
ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、5時間加熱還流させた。反応後、実施例2
と同様の処理を行い、その後無色透明液体6−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート(28.9g)を分離精製し
た。 【0104】6−ヒドロキシヘキシルアクリレート
(5.17g、30.0mmol)、N,N’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11mmo
l)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72
g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50m
l)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化28で表される6−アクリロイルオキシヘ
キシル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート
[D](1.01g、3.1mmol)を得た。NMR
(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以
下に示す。 【0105】 【化28】【0106】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.82、6.12、6.45(3H、CH2 =CH-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=327 元素分析;C14H18N2O5S C H N 計算値 51.52 5.56 8.58 実測値 51.56 5.57 8.57 実施例5 窒素雰囲気下、60%水素化ナトリウム(1.92g、
48mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20ml)
の入った300mlの3つ口フラスコに、1、6−ヘキ
サンジオール(4.72g、40mmol)のテトラヒ
ドロフラン溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
(6.1g、40mmol)のテトラヒドロフラン溶液
(30ml)をゆっくり滴下した。滴下終了後、4時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで1−ヒドロキシ−6−(p−ビニルベンジルオ
キシ)ヘキサン(7.97gを分離精製した。 【0107】1−ヒドロキシ−6−(p−ビニルベンジ
ルオキシ)ヘキサン(7.03g、30mmol)、
N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27
g、11mmol)、5−カルボキシ−2−チオウラシ
ル(1.72g、10mmol)およびテトラヒドロフ
ラン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて
溶解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白
色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾
過した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行う
ことによって、下記式化29で表される6−(p−ビニ
ルベンジルオキシ)ヘキシル 2−チオウラシル−5−
カルボキシレート[E](1.17g、3.0mmo
l)を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび
元素分析の結果を以下に示す。 【0108】 【化29】 【0109】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCH2−) 3.49、4.1(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCH2-) 4.53(2H、-OCH2 -C6H4) 5.27、5.84、6.71(3H、CH2 =CH-)、 7.3〜7.4(4H、C6H4 ) 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=389 元素分析;C20H24N2O4S C H N 計算値 61.84 6.23 7.21 実測値 61.81 6.27 7.24 実施例6 窒素雰囲気下、2、2−ジメチル−1、3プロパンジオ
ール(20.8g、0.2mol)とモレキュラシーブ
3A粉末(20g)およびテトラヒドロフラン(350
ml)の入った1リットルの3つ口フラスコに、メタク
リル酸クロリド(10.5g、0.1mol)のテトラ
ヒドロフラン溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、4時間加熱還流さ
せた。反応後、実施例3と同様の処理を行い、3−ヒド
ロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート(1
3.1g)を分離精製した。 【0110】3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピ
ルメタクリレート(5.18g、30mmol)、N,
N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、
11mmol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル
(1.72g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化30で表される3−メタクリロイ
ルオキシ−2,2−ジメチルプロピル 2−チオウラシ
ル−5−カルボキシレート[F](0.91g、2.8
mmol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASS
および元素分析の結果を以下に示す。 【0111】 【化30】 【0112】 NMR(δ、ppm);0.91(6H、-CH2C(CH3)2 CH2-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 )、 4.1、4.18(4H、-COO-CH2 C(CH3)2 CH2 -OCO-) 5.66,6.02(2H、CH2 =C-)、 7.93(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=327 元素分析;C14H18N2O5S C H N 計算値 51.52 5.56 8.58 実測値 51.54 5.55 8.57 実施例7 窒素雰囲気下、1−メチル−1、5−ペンタンジオール
(47.3g、0.40mol)とモレキュラシーブ3
A粉末(40g)のアセトニトリル溶液(470ml)
の入った1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸
クロリド(20.9g、0.2mol)のアセトニトリ
ル溶液(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっく
り滴下した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。反応
後、実施例2と同様の処理を行い、その後無色透明液体
5−ヒドロキシ−5−メチルペンチルメタクリレート
(29.4g)を分離精製した。 【0113】5−ヒドロキシ−5−メチルペンチルメタ
クリレート(5.59g、30mmol)、N,N’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11m
mol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.7
2g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50
ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室
温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が
生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。そ
の後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化31で表される5−メタクリロイルオキシ
−1−メチルペンチル 2−チオウラシル−5−カルボ
キシレート[G](0.71g、2.1mmol)を得
た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素分析
の結果を以下に示す。 【0114】 【化31】【0115】 NMR(δ、ppm);1.24(3H、-OCH(CH3 )CH2-) 1.3〜1.7(6H、-COO-CH(CH2)3 CH2-OCO-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 )、 4.69、4.13(3H、-COO-CH(CH2)3 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.94(1H、-N-CH=C-)、 12.7(2H、-NH-) MASS(M+1)+=341 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.91 5.95 8.25 実施例8 窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール(55.2
g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(4
0g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1
リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体4−(ヒドロキ
シメチル)ベンジルメタクリレート(34.8g)を分
離精製した。 【0116】4−(ヒドロキシメチル)ベンジルメタク
リレート(6.48g、30mmol)、N,N’−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド(2.27g、11mm
ol)、5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72
g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(50m
l)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例1と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化32で表される4−(メタクリロイルオキ
シメチル)ベンジル 2−チオウラシル−5−カルボキ
シレート[H](0.91g、2.5mmol)を得
た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素分析
の結果を以下に示す。 【0117】 【化32】 【0118】 NMR(δ、ppm);1.90(3H、-CH3 )、 5.17、5.23(4H、-COO-CH2 -C6H4-CH2 -OCO-) 5.70,6.07(2H、CH2 =C-)、 7.40(4H、-C6H4 -)、 8.00(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=361 元素分析;C17H16N2O5S C H N 計算値 56.66 4.47 7.77 実測値 56.42 4.31 7.82 実施例9 窒素雰囲気下、ジエチレングリコール(42.4g、
0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末(40
g)およびアセトニトリル(470ml)の入った1リ
ットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド(2
0.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液(30
ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温まで放
冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末を濾過
し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残査に塩
化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン溶液を
水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで透明液体ジエチレングリコール
モノメタクリレート(59.2g)を分離精製した。 【0119】ジエチレングリコールモノメタクリレート
(5.22g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製
造例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化33で表される2−(2−メタクリロイルオキシエ
トキシ)エチル2−チオウラシル−5−カルボキシレー
ト[I](1.05g、3.2mmol)を得た。NM
R(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を
以下に示す。 【0120】 【化33】 【0121】 NMR(δ、ppm);1.86(3H、-CH3 )、 3.70(4H、-CH2CH2 -O-CH2 CH2-) 4.21、4.26(2H、2H、-CH2 CH2-O-CH2 CH2 -) 5.66,6.01(2H、CH2 =C-)、 7.95(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=329 元素分析;C13H16N2O6S C H N 計算値 47.56 4.91 8.53 実測値 47.37 4.84 8.41 実施例10 窒素雰囲気下、1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(1
00g、0.40mol)とモレキュラシーブ3A粉末
(40g)およびアセトニトリル(470ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド(20.9g、0.2mol)のアセトニトリル溶液
(30ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、5時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ3A粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン300mlを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体1−(3−
メタクリロイルオキシプロピル)−3−(3−ヒドロキ
シプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン(46.2g)を分離精製した。 【0122】1−(3−メタクリロイルオキシプロピ
ル)−3−(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン(9.54、30mmo
l)、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
(2.27g、11mmol)、5−カルボキシ−2−
チオウラシル(1.72g、10mmol)およびテト
ラヒドロフラン(50ml)を200ml三つ口フラス
コに入れて溶解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応す
るに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色
沈澱物を濾過した。その後、製造例1と同様の分離精製
処理を行うことによって、下記式化34で表される化合
物[J](1.13g、2.4mmol)を得た。NM
R(d6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を
以下に示す。 【0123】 【化34】 【0124】 NMR(δ、ppm);0.06(12H,-Si-CH3)、 0.51(4H、-Si-CH2 -CH2-CH2-OCO-)、 1.69(4H、-Si-CH2-CH2 -CH2-OCO-)、 1.87(3H、-CH3 )、 4.23(4H、-Si-CH2-CH2-CH2 -OCO-)、 5.67,6.03(2H、CH2 =C-)、 7.96(1H、-N-CH=C-)、 12.8(2H、-NH-) MASS(M+1)+=473 元素分析;C19H32N2O6SSi2 C H N 計算値 48.28 6.82 5.93 実測値 48.35 6.74 5.73 実施例11 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコにエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチル(43.2g、0.2mol)のエタノ
ール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続
き、メチルチオ尿素(18.0g、0.2mol)のエ
タノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、反応混合物を水(500ml)の入った
ビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたと
ころ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、
これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することに
より、エチル 3−メチル−2−チオウラシル−5−カ
ルボキシレート(14.1g)を得た。 【0125】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 3−メチル−2−チオウラシル−5
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カルボ
キシ−3−メチル−2−チオウラシル(2.88g)を
得た。 【0126】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−3−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化35で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 3−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート[K](1.16g、3.28mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0127】 【化35】 【0128】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCO−) 1.87(3H、-CH3 ) 3.78(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.4(1H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.25 7.90 実測値 54.20 6.23 7.93 実施例12 実施例8で得られたエチル 3−メチル−2−チオウラ
シル−5−カルボキシレートの分離精製の際、異性体で
あるエチル 1−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート(15.3g)を得た。 【0129】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 1−メチル−2−チオウラシル−5
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カルボ
キシ−1−メチル−2−チオウラシル(2.65g)を
得た。 【0130】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−1−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化36で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 1−メチル−2−チオウラシル−5−カル
ボキシレート[L](1.23g、3.56mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0131】 【化36】 【0132】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 3.61(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.94(1H、-N-CH=C-) 12.4(1H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.26 7.90 実測値 54.21 6.24 7.90 実施例13 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.2mol)のエタノール溶液(200ml)の入っ
た1リットルの3つ口フラスコにマロン酸ジエチル(1
6.0g、0.1mol)のエタノール溶液(50m
l)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸ト
リエチル(22.4g、0.1mol)のエタノール溶
液(100ml)を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、6時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、エタノールを減圧留去し、残査に200mlの水を
加えてエーテル抽出(3回)する。エーテル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮する。
残査を減圧蒸留し、1’−エトキシ−1’−フェニルメ
チレンマロン酸ジエチル(18.2g)を得た。 【0133】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
(3.4g、0.05mol)のエタノール溶液(50
ml)の入った500mlの3つ口フラスコに1’−エ
トキシ−1’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル(1
4.6g、0.05mol)のエタノール溶液(50m
l)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素(3.
8g、0.05mol)のエタノール溶液(50ml)
を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終
了後、3時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混
合物を水(200ml)の入ったビーカーに添加した。
得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析
出した。析出した固体をろ過することにより、エチル
6−フェニル−2−チオウラシル−5−カルボキシレー
ト(7.6g)を得た。 【0134】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 6−フェニル−2−チオウラシル−
5−カルボキシレート(6.90g、25.0mmo
l)をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応
終了後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加
し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に
溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体5−カ
ルボキシ−6−フェニル−2−チオウラシル(3.10
g)を得た。 【0135】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
5−カルボキシ−6−フェニル−2−チオウラシル
(2.00g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化37で表される6−メタクリロイ
ルオキシヘキシル 6−フェニル−2−チオウラシル−
5−カルボキシレート[M](1.29g、3.10m
mol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASSお
よび元素分析の結果を以下に示す。 【0136】 【化37】 【0137】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、C=C-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 7.62(5H、C6H5 ) 12.5(2H、-NH-) MASS(M+1)+=416 元素分析;C21H24N2O5S C H N 計算値 60.56 5.81 6.73 実測値 60.55 5.79 6.73 実施例14 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−オキソコハク酸
ジエチル(37.6g、0.2mol)のエタノール溶
液(100ml)を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続き、チ
オ尿素(15.2g、0.2mol)のエタノール溶液
(100ml)を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、3時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、反応混合物を水(500ml)の入ったビーカーに
添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄
色固体が析出した。析出した固体をろ過することによ
り、エチル 2−チオウラシル−6−カルボキシレート
(28.4g)を得た。 【0138】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 2−チオウラシル−6−カルボキシ
レート(5.00g、25.0mmol)をゆっくり滴
下し、1時間室温で反応させた。反応終了後、反応混合
液にメタノール(500ml)を添加し、析出した沈澱
物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解させ、この水
溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−カルボキシ−2−チ
オウラシル(2.80g)を得た。 【0139】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−2−チオウラシル(1.72g、10
mmol)およびテトラヒドロフラン(50ml)を2
00ml三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で3日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、実
施例1と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化38で表される6−メタクリロイルオキシヘキシル
2−チオウラシル−6−カルボキシレート[N]
(1.07g、3.15mmol)を得た。NMR(d
6DMSO)、MASSおよび元素分析の結果を以下に
示す。 【0140】 【化38】 【0141】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、-CH3 ) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 6.87(1H、-N-CH=C-) 12.9(2H、-NH-) MASS(M+1)+=340 元素分析;C15H20N2O5S C H N 計算値 52.93 5.92 8.23 実測値 52.96 5.95 8.25 実施例15 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−メチル−2’−
オキソコハク酸ジエチル(40.4g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、チオ尿素(15.2g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流させ
た。室温まで放冷し、反応混合物を水(500ml)の
入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加
えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ
過することにより、エチル 5−メチル−2−チオウラ
シル−6−カルボキシレート(26.5g)を得た。 【0142】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 5−メチル−2−チオウラシル−6
−カルボキシレート(5.35g、25.0mmol)
をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール(500ml)を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−カルボ
キシ−5−メチル−2−チオウラシル(2.93g)を
得た。 【0143】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−5−メチル−2−チオウラシル(1.
86g、10mmol)およびテトラヒドロフラン(5
0ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化39で表される6−メタクリロイルオキ
シヘキシル 5−メチル−2−チオウラシル−6−カル
ボキシレート[O](1.13g、3.19mmol)
を得た。NMR(d6DMSO)、MASSおよび元素
分析の結果を以下に示す。 【0144】 【化39】 【0145】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2-OCO-) 1.87(3H、CH2=C-CH3 ) 2.34(3H、C=C-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 12.6(2H、-NH-) MASS(M+1)+=354 元素分析;C16H22N2O5S C H N 計算値 54.22 6.25 7.90 実測値 54.19 6.23 7.90 実施例16 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド(13.6g、
0.20mol)のエタノール溶液(200ml)の入
った1リットルの3つ口フラスコに2−メチル−2’−
オキソコハク酸ジエチル(40.4g、0.2mol)
のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、メチルチオ尿素(18.0g、0.2m
ol)のエタノール溶液(100ml)を滴下ロートを
用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、3時間加熱還流
させた。室温まで放冷し、反応混合物を水(500m
l)の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩
酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固
体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離精
製することにより、エチル 3、5−ジメチル−2−チ
オウラシル−6−カルボキシレート(16.2g)を得
た。 【0146】カリウム ターシャルブトキシド(43.
7g、389mmol)とジメチルスルホキシド(40
0ml)を2リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル 3、5−ジメチル−2−チオウラシ
ル−6−カルボキシレート(5.70g、25.0mm
ol)をゆっくり滴下し、1時間室温で反応させた。反
応終了後、反応混合液にメタノール(500ml)を添
加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水
に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体6−
カルボキシ−3、5−ジメチル−2−チオウラシル
(2.88g)を得た。 【0147】6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
(5.59g、30mmol)、N,N’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド(2.27g、11mmol)、
6−カルボキシ−3、5−ジメチル−2−チオウラシル
(2.00g、10mmol)およびテトラヒドロフラ
ン(50ml)を200ml三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で3日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例1と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化40で表される6−メタクリロイ
ルオキシヘキシル3、5−ジメチル−2−チオウラシル
−6−カルボキシレート[P](1.13g、3.07
mmol)を得た。NMR(d6DMSO)、MASS
および元素分析の結果を以下に示す。 【0148】 【化40】【0149】 NMR(δ、ppm);1.3〜1.7(8H、−COO−CH2 (CH2)4
CH2−OCO−) 1.87(3H、CH2=C-CH3 ) 2.36(3H、C=C-CH3) 3.68(3H、N-CH3) 4.09、4.13(4H、-COO-CH2 (CH2)4 CH2 -OCO-) 5.65,6.01(2H、CH2 =C-) 12.3(1H、-NH-) MASS(M+1)+=368 元素分析;C17H24N2O5S C H N 計算値 55.42 6.57 7.60 実測値 55.48 6.54 7.61 応用例1〜16 表1に示す16種のチオウラシル誘導体(A〜P)をそ
れぞれ用いて、歯科用貴金属に対する接着効果を調べ
た。なお、チオウラシル誘導体の構造とその略号は先に
示した通りである。 【0150】これらの化合物を各々0.5重量%濃度の
アセトン溶液にして金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ12」(トー
ワ技研社製10×10×3mm)、純金板(10×10
×3mm)をそれぞれ#1500の耐水研磨紙で磨いた
後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固
定するために4mmφの穴を開けた接着テープを貼り付
けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれぞれ
筆で塗布し、アセトンを風乾させた。1分後、金属表面
処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレジン
セメント」(トクヤマ製)の練和ペーストを盛り上げ
た。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った8
mmφ×18mmのSUS304製丸棒を接着面に押し
つけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去し、
1時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬した。24時
間後、島津製作所製オートグラフ(クロスヘッドスピー
ド10mm/分)を用いて引張接着強度を測定した。各
々6個の試験片の測定値を平均し、表1に測定結果を示
した。 【0151】 【表1】【0152】応用例17〜32 応用例1で用いた化合物Aの0.5%アセトン溶液を調
製し、応用例1〜16の方法に準じて歯科用貴金属合金
である「金パラ12」、および「純金板」に塗布し、風
乾後に「ビスタイトレジンセメント」(トクヤマ製)を
用いてステンレス棒を接着し、接着試験片(応用例1
7)とした。同様に化合物B〜Pを用いて接着試験片
(応用例18〜32)とした。これらの試験片は接着耐
久性を評価する目的で接着1時間後に37℃水中に浸漬
し、24時間経過後4℃と60℃の恒温水槽中に1分間
ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を5000回行い、
引張接着強度を測定した。その結果を表2に示す。 【0153】 【表2】【0154】いずれの金属表面処理剤を用いた場合(応
用例17〜32)にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度{表2中の()内の数値}に
比べて大きく低下することはなかった。 【0155】応用例33〜48 応用例1で用いた化合物Aの0.5%アセトン溶液を調
製した後、プライマーの保存安定性を評価する目的で3
7℃の恒温室で2ヶ月間保存した。保存後のプライマー
を応用例1〜16の方法に準じて歯科用貴金属合金であ
る「金パラ12」および「純金板」に塗布し、風乾後に
「ビスタイトレジンセメント」(トクヤマ製)を用いて
ステンレス棒を接着し、接着試験片(応用例33)とし
た。同様に化合物B〜Pの0.5%アセトン溶液を調製
後、37℃で2ヶ月間保存し、それらを用いて接着を行
い、接着試験片(応用例34〜48)とした。これらの
試験片は接着1時間後に37℃水中に浸漬し、24時間
経過後、引張接着強度を測定した。その結果を表3に示
す。 【0156】 【表3】【0157】37℃で2カ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合(応用例33〜48)にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度{表3中の()内の数
値}に比べて大きな低下は見られなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07D 239/56
C07F 7/10
C09J 5/02
A61K 6/00
CA(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記一般式(1)または(2) 【化1】 {式中、R1、R2はそれぞれ水素原子またはアルキル基
であり、R1とR2の少なくとも一方は水素原子であり、
R3は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
R4は炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素基、または
下記一般式(3)、(4)または(5) 【化2】 (式中、nは1〜5の整数であり、o及びpはそれぞれ
1〜10の整数であり、qは1〜5の整数であり、また
r及びsはそれぞれ1〜5の整数である。)で表される
いずれかの基であり、Zは、−COO−基、−CH2O
−基または−C6H4−CH2O−基であり、R5は水素原
子またはメチル基である。}で示されるチオウラシル誘
導体。
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- 1997-01-24 JP JP01171397A patent/JP3404714B2/ja not_active Expired - Lifetime
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