WO2016135287A1 - Matériau actif d'électrode comprenant du cuivre - Google Patents

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WO2016135287A1
WO2016135287A1 PCT/EP2016/054080 EP2016054080W WO2016135287A1 WO 2016135287 A1 WO2016135287 A1 WO 2016135287A1 EP 2016054080 W EP2016054080 W EP 2016054080W WO 2016135287 A1 WO2016135287 A1 WO 2016135287A1
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lithium
copper
electrode
cell
mixture
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PCT/EP2016/054080
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Pierre Tran-Van
Guilherme VAN STAEN
Philippe Barboux
Domitille GIAUME
Gilles WALLEZ
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Renault S.A.S
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrode active material comprising copper
  • the invention relates to the general field of rechargeable lithium-ion (Li-ion) batteries.
  • the invention more specifically relates to active electrode materials for Li-ion batteries with very high potential, typically greater than 4.5V.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the electrode active material.
  • the Li-ion batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, an electrolyte and a separator.
  • Li-ion batteries are increasingly being used as an autonomous power source, particularly in applications related to electric mobility. This trend can be explained in particular by densities of mass and volume energy that are much higher than those of conventional nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) accumulators, a lack of memory effect, and a weak self-discharge. compared to other accumulators and also by a drop in costs per kilowatt-hour related to this technology.
  • Li-ion batteries include active electrode materials for insertion and removal of lithium ions during charging and discharging processes. These insertions and distinctions must be reversible so that the accumulator can store energy on several cycles.
  • the Li-ion batteries marketed today include positive electrode active materials which are generally transition metal oxides, for example LiMn 2 0 4 (LMO), or lamellar oxides, for example LiCoO 2 (LCO). or a combination of the two materials, for example LiNi 0 , 33 Co 0 , 33 Mn 0 , 33O 2 (NMC).
  • LMO transition metal oxide
  • LCO lamellar oxides
  • NMC LiCoO 2
  • current devices have an energy limited by the potential of active materials, typically of the order of 4V vs Li / Li + .
  • Increasing the range of electric vehicles requires an increase in the voltage of the positive electrode, that is to say above 4.5V vs Li / Li + .
  • US Patent 2006/0091363 discloses active electrode materials of formula A a MbX c O (3 C + 1), wherein:
  • A is an alkali metal selected from Li, Na and K;
  • - M is an active element of redox
  • X is selected from P, As, Sb, Si, Ge, V, S;
  • an active electrode material comprising copper and lithium allows the insertion and deinsertion of lithium ions during charge and discharge processes at very high potentials, typically above 4.5V.
  • the subject of the invention is therefore an active electrode material of formula (I):
  • Another object of the invention is a method for preparing the material according to the invention.
  • the invention is also obj and an electrode comprising the material according to the invention.
  • Another object of the invention is a Li-ion battery cell comprising the electrode comprising the material according to the invention.
  • the invention also relates to a Li - ion battery comprising one or more cells comprising the electrode comprising the material according to the invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the intensity of the current relative to the mass of active material of a Li-ion battery cell comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, as a function of the applied voltage. .
  • FIG. 2 is a graph showing the intensity of the current relative to the mass of active material of a Li-ion battery cell comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, as a function of the applied voltage. .
  • FIG. 3 is a graph showing and comparing the intensity of the current relative to the mass of active material of two Li-ion battery cells comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, as a function of the applied voltage. .
  • FIG. 4 is a graph showing and comparing the intensity of the current relative to the mass of active material of two Li-ion battery cells comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte, as a function of the applied voltage. .
  • the active electrode material according to the invention corresponds to the formula (I) as mentioned above.
  • n is equal to 0.
  • the electrode active material corresponds to the formula Li 4 Cu 40 2 (SO 4) 4 -
  • n is equal to 0.2.
  • the active electrode material is of the formula ## STR2 ##
  • said material is in the form of a powder comprising grains having a size of less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ .
  • the invention also relates to a method for preparing the material according to the invention comprising the following steps:
  • said lithium salt is lithium sulphate.
  • said copper salt is chosen from copper sulphate, copper nitrate and their mixture.
  • the present invention also relates to a method for preparing the material according to the invention comprising the following steps:
  • said lithium salt is lithium sulphate.
  • said copper salt is chosen from copper sulphate, copper nitrate and their mixture.
  • said one or more polymerizable organic compounds are chosen from the mixture comprising the acid citric acid and ethylene glycol and the mixture comprising acetylacetone and hexamethylenetetramine and mixtures thereof.
  • step (d1) the heat treatment of the mixture obtained allows both the decomposition of the organic polymer obtained and the crystallization of the material according to the invention.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of 350 ° C. for 24 hours in air.
  • the decomposition of the organic polymer is stopped in order to mix conducting carbon compounds with the active material according to the invention and to improve the electrical conductivity of the electrodes obtained.
  • the present invention also relates to the use of the electrode active material according to the invention for the preparation of an electrode.
  • Another object of the invention is an electrode comprising the active material according to the invention.
  • the electrode is a positive electrode of a lithium electrochemical accumulator.
  • the electrode comprising the active material according to the invention further comprises carbon fibers.
  • these are vapor phase growth carbon fibers (VGCF for "Vapor Grown Carbon Fibers") marketed by the company Showa Denko.
  • VGCF vapor phase growth carbon fibers
  • Other types of suitable carbon fibers may be carbon nanotubes, doped nanotubes (possibly graphite), carbon nanofibers, doped nano fibers (possibly graphite), carbon nanotubes single sheets or nanotubes multi-walled carbon.
  • the electrode advantageously comprises a SuperC65® carbon additive marketed by Timcal.
  • the present invention also relates to a Li-ion battery cell comprising a positive electrode as defined above, comprising the active material according to the invention, a negative electrode, a separator and an electrolyte.
  • the battery cell comprises a separator lo located between the electrodes and acting as an electrical insulator.
  • separators are generally composed of porous polymers, preferably polyethylene and / or polypropylene. They can also be glass microfibers.
  • the separator used is a separator in CAT No. micro glass fibers. 1 823-070® marketed by Whatman.
  • said electrolyte is liquid.
  • This electrolyte generally comprises one or more lithium salts and one or more solvents.
  • the lithium salt or salts generally comprise inert anions.
  • Suitable lithium salts may be selected from lithium bis [(trifluoromethyl) sulfonyl] imide (LiN (CF 3 S 0 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (L1CF3 SO3), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxolato) borate (LiDFOB), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 CF 2 SO 2) 2), LiClO 4, LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiI, L 1 CH 3 SO 3, LiB (C 2 O 4 ) 2 , RF SOS RF, LiN (R F SO 2 ) 2 , LiC (R F S O 2 ) 3 , RF being a group selected from a fluorine atom and a perfluoroalkyl group having
  • the lithium salt (s) are preferably dissolved in one or more solvents selected from aprotic polar solvents, for example, ethylene carbonate (denoted “EC”), propylene carbonate, dimethyl carbonate. , diethyl carbonate (denoted “DEC”) and methyl and ethyl carbonate.
  • aprotic polar solvents for example, ethylene carbonate (denoted “EC”), propylene carbonate, dimethyl carbonate. , diethyl carbonate (denoted “DEC”) and methyl and ethyl carbonate.
  • the electrolyte comprises an equivolumic mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate with the lithium salt LiPF 6 to 1M.
  • the present invention also relates to a Li-ion battery comprising at least one cell as described above.
  • EXAMPLE S Four active electrode materials according to the invention have been prepared. They are respectively named material A, B, C and D and presented in Table 1 below.
  • Material A is the Li 4 Cu 4 O 2 (SO 4 ) 4 material which has been prepared according to the so-called "Cu-so lide route" as described below.
  • Material B is the Li 4 Cu 4 O 2 (SO 4 ) 4 material which has been prepared according to the so-called "nitrate route" protocol as described below.
  • Material C is Li 4 Cu 4 O 2 (SO 4) 4 material which has been prepared according to the so-called "Cu-polymer route" as described below.
  • This protocol allows mixing on a more microscopic scale of the elements as well as a better reactivity.
  • the material can be obtained at lower temperature (for 24 hours at 350 ° C) in the form of grains of smaller size relative to the size of the grains obtained via the other two protocols. Indeed, a study of grains by scanning microscopy makes it possible to observe a submicron grain size, that is to say that the grain size is less than 1 ⁇ .
  • the heating temperature is decreased, said temperature being of the order of 350-400 ° C for a few hours instead of 550 ° C for several times 24 hours.
  • the simultaneous introduction of an organic precursor into the synthesis makes it possible, in a single heat treatment step, to obtain powders with a high specific surface area made up of small and crystallized particles.
  • Material D is the material which was prepared according to the protocol as described below.
  • the assembly of the electrochemical cells is carried out in a glove box using a device consisting of a Swagelok® connector 12 mm in diameter.
  • An insulating sheet of polymer (mylar sheet) is wound on the walls of the cell to prevent electrical contacts between the different electrodes.
  • Example 1 Cell A2 Comprising Material A 1. Preparation of Cell A2
  • the positive electrode is made by mixing 50% by weight of material A and 50% by weight of a SuperC65® carbon additive, the mixture being then ground by hand in an agate mortar for 10 minutes.
  • Two layers of CAT No. 1823-070® glass microfibre separator are used to avoid any short circuit between the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging cycles. These separators are cut to a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm and are deposited on the powder constituting the positive electrode.
  • Pellets 12 mm in diameter are cut from a sheet of lithium metal. The pellet obtained is then glued by pressure on a stainless steel current collector. This collector is then deposited on the separating membrane in the cell.
  • the electrolyte used comprises a solution composed of LiPF 6 IM dissolved in an equivolumic mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate. 30 drops of electrolyte are poured into the electrochemical cell. A second piston is pushed into the cell to seal and allow electrical contact with the negative electrode.
  • Cyclic voltammetry is performed at a rate of 0.1 mV / s by varying the voltage from 3.4 V (initial state of charge) to a value of 5 V for the charge cycle.
  • the discharge cycle is performed at the rate of 0.1 mV / s from 5 to 4 V.
  • FIG. 1 is a graph showing the intensity of the current relative to the mass of active material of the cell A2 (curve A) as a function of the applied voltage.
  • FIG. 1 shows that the peak of oxidation current, corresponding to the deinsertion of lithium, is measured at a potential of 4.85 V while the reduction current peak, corresponding to the insertion of lithium, is measured at a potential of 4.55 V. This result shows that the material A can be applied for a battery with very high potential.
  • the 1st cycle is different from the other cycles and corresponds to a conditioning of the cell.
  • no change in the position of the peaks for cycles 2 to 10 is observed, indicating good reversibility of the electrochemical reactions.
  • Cell B2 was prepared from material B according to the method described in point 1 of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the intensity of the current relative to the mass of active material of cell B2 (curve B) as a function of the applied voltage.
  • FIG. 2 shows that the peak of oxidation current, corresponding to the deinsertion of lithium, is measured at a potential of 4.9 V while the current peak in reduction, corresponding to the insertion of lithium is measured at a potential of 4.55 V. This result shows that the material B can be applied for a battery with very high potential.
  • the 1st cycle is different from the other cycles and corresponds to a conditioning of the cell.
  • the peaks of current corresponding to the following cycles (cycles 2 to 1 0) are almost similar, which indicates a good reversibility of the electrochemical reactions.
  • Cell C2 was prepared from material C according to the method described in point 1 of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing and comparing the intensity of the current relative to the mass of active material of cell C2 (curve C) with that of cell B2 (curve B), as a function of the voltage applied, during the cycle 2.
  • FIG. 3 shows that the peak of oxidation current, corresponding to the deinsertion of lithium, is measured at a potential of 4.9 V while the reduction current peak, corresponding to the insertion of lithium, is measured at a potential of 4.55 V. This result demonstrates that the material C can be applied for a battery with very high potential.
  • the intensity of the current peak corresponding to the cell C2 is higher than that of the current peak corresponding to the cell B2. This difference is explained by the fact that the material C contains grains of smaller size than those contained in the material B. In fact, the kinetics of reaction is improved thanks to the smaller grain size of the material C2.
  • Cell D2 was prepared from material D according to the method described in point 1 of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing and comparing the intensity of the current relative to the mass of active material of cell D2 (curve D) with that of cell C2 (curve C), as a function of the voltage applied, during the cycle 2.
  • FIG. 4 shows that the peak of oxidation current, corresponding to the deinsertion of lithium, is measured at a potential of 4.85 V while the reduction current peak, corresponding to the insertion of lithium, is measured at a potential of 4.58 V.
  • the intensity of the current peak corresponding to the cell D2 is higher than that of the current peak corresponding to the cell C2.

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau actif d'électrode de formule (I) : Li4-nCU4O2_nFn(SO4)4 (I), dans laquelle : - 0 ≤ n ≤ 2. L'invention porte également sur un procédé de préparation du matériau tel que décrit ci-dessus.

Description

Matériau actif d'électrode comprenant du cuivre
L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion (Li-ion).
L'invention concerne plus précisément les matériaux actifs d'électrode pour batteries Li-ion à très haut potentiel, typiquement supérieur à 4,5V.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau actif d'électrode.
De manière classique, les batteries Li-ion comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte et un séparateur.
Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel- hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une autodécharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie.
Les batteries Li-ion comprennent des matériaux actifs d'électrode permettant l'insertion et la désinsertion des ions lithium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l'accumulateur puisse stocker de l'énergie sur plusieurs cycles.
Les batteries Li-ion commercialisées aujourd'hui comprennent des matériaux actifs pour électrode positive qui sont généralement des oxydes de métaux de transition, comme par exemple LiMn204 (LMO), ou des oxydes lamellaires, comme par exemple LiCo02 (LCO), ou encore une combinaison des deux matériaux, comme par exemple LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 (NMC). Cependant, les dispositifs actuels ont une énergie limitée par le potentiel des matériaux actifs, typiquement de l ' ordre de 4V vs Li/Li+ . L ' augmentation de l ' autonomie des véhicules électriques nécessite une augmentation de la tension de l' électrode positive, c ' est-à-dire au-delà de 4,5V vs Li/Li+.
Dans ce contexte, le brevet US 2006/0091363 décrit des matériaux actifs d' électrode de formule AaMbXcO(3 C+i ), dans laquelle :
A est un métal alcalin choisi parmi Li, Na et K ;
- 0 < a < 6 ;
- M est un élément actif d' oxydoréduction ;
- 1 < b < 4 ;
- X est choisi parmi P, As, Sb, Si, Ge, V, S ; et
- 2 < c < 5.
Les matériaux décrits dans ce brevet permettent d' améliorer la capacité de charge et les propriétés de durabilité mais les résultats ne sont pas suffisants, notamment pour une application automobile.
Il serait donc avantageux de fournir un matériau actif d' électrode capable d' insérer et de désinsérer du lithium à des potentiels supérieurs à 4V, voire 4 ,5V, vs Li/Li+.
La demanderesse a découvert qu'un matériau actif d' électrode comprenant du cuivre et du lithium permettait l' insertion et la désinsertion des ions lithium lors des processus de charge et de décharge à des potentiels très élevés, typiquement supérieurs à 4,5V.
L 'invention a donc pour objet un matériau actif d' électrode de formule (I) :
Li4-nCU402_nFn(S 04)4 (I),
dans laquelle :
- 0 < n < 2.
Un autre obj et de l 'invention est un procédé de préparation du matériau selon l' invention.
L 'invention a également pour obj et une électrode comprenant le matériau selon l' invention.
Un autre obj et de l 'invention est une cellule de batterie Li-ion, comportant l ' électrode comprenant le matériau selon l 'invention. L 'invention concerne également une batterie Li-ion comprenant une ou plusieurs cellules comportant l ' électrode comprenant le matériau selon l' invention.
D ' autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront plus clairement à l ' examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un graphe représentant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif d'une cellule de batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte, en fonction de la tension appliquée.
- la figure 2 est un graphe représentant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif d'une cellule de batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte, en fonction de la tension appliquée.
- la figure 3 un graphe représentant et comparant l' intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de deux cellules de batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte, en fonction de la tension appliquée.
- la figure 4 un graphe représentant et comparant l' intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de deux cellules de batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte, en fonction de la tension appliquée.
Il est précisé que l ' expression « de ... à ... » utilisée dans la présente description de l' invention doit s ' entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées .
Le matériau actif d' électrode selon l' invention répond à la formule (I) telle que mentionnée ci-dessus .
De manière préférée, n est égal à 0. Ainsi, le matériau actif d' électrode répond à la formule Li4Cu402(S04) 4 - Avantageusement, n est égal à 0,2. Ainsi le matériau actif d' électrode répond à la formule Lis^C^ O i ^Fo, 2(804)4.
De manière préférée, ledit matériau se présente sous la forme d'une poudre comprenant des grains ayant une taille inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 20 μιη.
L 'invention a également pour obj et un procédé de préparation du matériau selon l' invention comprenant les étapes suivantes :
(a) mélange d'un ou plusieurs sels de cuivre avec un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs composés so lides comprenant du cuivre choisis parmi l'oxyde de cuivre, le fluorure de cuivre et leur mélange, puis
(b) au moins une étape de chauffage du mélange obtenu, éventuellement suivi d' au moins une étape de rebroyage, puis
(c) récupération dudit matériau.
Avantageusement, ledit sel de lithium est le sulfate de lithium. De manière préférée, ledit sel de cuivre est choisi parmi le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et leur mélange.
La présente invention concerne également un procédé de préparation du matériau selon l' invention comprenant les étapes suivantes :
(a l ) dissolution d' un ou plusieurs sels de cuivre avec un ou plusieurs sels de lithium en présence d' au moins un composé organique polymérisable ;
(b l ) polymérisation dudit ou desdits composés organiques ; (c l ) séchage du mélange obtenu, éventuellement suivi d ' au moins une étape de rebroyage ;
(d l ) traitement thermique du mélange obtenu afin d' obtenir des particules de taille submicronique ;
(e l ) récupération dudit matériau.
Avantageusement, ledit sel de lithium est le sulfate de lithium. De manière préférée, ledit sel de cuivre est choisi parmi le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et leur mélange.
De préférence, ledit ou lesdits composés organiques polymérisables sont choisis parmi le mélange comprenant l ' acide citrique et l ' éthylène glyco l et le mélange comprenant l' acétylacétone et l 'hexaméthylènetétramine et leur mélange.
Lors de l ' étape (d l ), le traitement thermique du mélange obtenu permet à la fois la décomposition du polymère organique obtenu et la cristallisation du matériau selon l 'invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l 'invention, le traitement thermique est réalisé à une température de 350°C pendant 24 heures à l ' air.
De manière préférée, la décomposition du polymère organique est stoppée afin de mélanger des composés carbonés conducteurs au matériau actif selon l 'invention et d' améliorer la conductivité électrique des électrodes obtenues .
La présente invention porte également sur l'utilisation du matériau actif d' électrode selon l' invention pour la préparation d 'une électrode.
Un autre objet de l 'invention est une électrode comprenant le matériau actif selon l' invention.
De manière préférée, l ' électrode est une électrode positive d'un accumulateur électrochimique au lithium.
Avantageusement, l ' électrode comprenant le matériau actif selon l' invention comprend en outre des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») commercialisées par la société Showa Denko . D ' autres types de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone, des nanotubes dopés (éventuellement au graphite), des nano fibres de carbone, des nano fibres dopées (éventuellement au graphite), des nanotubes de carbone mono feuillets ou des nanotubes de carbone multifeuillets . En particulier, l ' électrode comprend avantageusement un additif carbone SuperC65® commercialisé par Timcal.
La présente invention concerne également une cellule de batterie Li-ion comprenant une électrode positive telle que définie précédemment, comprenant le matériau actif selon l' invention, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte . De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur lo calisé entre les électrodes et jouant le rôle d' isolant électrique . Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Ils peuvent également être en microfibres de verre.
Avantageusement, le séparateur utilisé est un séparateur en micro fibres de verre CAT No . 1 823 -070® commercialisé par Whatman.
Préférentiellement, ledit électrolyte est liquide.
Cet électrolyte comprend généralement un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs solvants .
Le ou les sels de lithium comprennent généralement des anions inertes. Des sels de lithium appropriés peuvent être choisis parmi le bis [(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3 S 02)2) , le trifluorométhane sulfonate de lithium (L1CF3 SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxolato) borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiN(CF3CF2 S 02)2) , L1CIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, Lil, L1CH3 SO3 , LiB(C204)2 , LÏRF S O S RF, LiN(RF S 02)2 , LiC(RF S 02)3 , RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone.
Le ou les sels de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs so lvants choisis parmi les so lvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d' éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle (noté « DEC ») et le carbonate de méthyle et d' éthyle.
Avantageusement, l ' électrolyte comprend un mélange équivo lumique de carbonate d' éthylène et de carbonate de diéthyle avec le sel de lithium LiPF6 à 1 M.
La présente invention a également pour obj et une batterie Li- ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus .
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants . EXE MPLE S Quatre matériaux actifs d' électrode selon l' invention ont été préparés. Ils sont respectivement nommés matériau A, B, C et D et présentés dans le tableau 1 ci-dessous .
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
Matériau A
Le matériau A est le matériau Li4Cu402(S04) 4 qui a été préparé selon le protocole dit « voie Cu-so lide » tel que décrit ci-dessous .
1 ,099 g de Li2S04, 0,795 g de CuO et 1 ,596 g de CuS04 anhydre sont placés dans un mortier en agate et mélangés à la main pendant cinq minutes. Le produit est placé dans un creuset en alumine frittée . L ' ensemble est chauffé dans un four tubulaire sous air à la température de 550° C pendant 24 heures. La vitesse de montée en température est de l ° C/min. Le compo sé est ensuite refroidi à la vitesse de 10°C/min. Il est rebroyé puis remis au four pendant 24 heures. Le matériau obtenu se présente sous la forme d'une poudre verte.
Matériau B
Le matériau B est le matériau Li4Cu402(S04) 4 qui a été préparé selon le protocole dit « voie nitrate » tel que décrit ci-dessous .
1 ,0994 g de Li2S04, 2,3259 g de Cu(N03)2.2,5H20 et 1 ,5961 g de CUS C sont placés dans un mortier en agate et mélangés à la main pendant cinq minutes. Le produit est placé dans un creuset en alumine frittée . L ' ensemble est chauffé dans un four à moufle sous air à la température de 520° C pendant 12 heures. La vitesse de montée en température est de 10°C/min. Le composé est ensuite refroidi à la vitesse de 20°C/min. Le matériau obtenu se présente sous la forme d'un composé pulvérulent qui est homogénéisé par broyage.
Matériau C
Le matériau C est le matériau Li4Cu402(S04) 4 qui a été préparé selon le protocole dit « voie Cu-polymère » tel que décrit ci-dessous .
Dans un bêcher de 250 mL, avec chauffage et agitation magnétique, on dissout dans 30 mL d' eau distillée 2,326 g de Cu(N03)2.2,5H20, puis 2,496 g de CuS04.5H20 et 1 ,099 g de Li2S04.
1 ,537 g d' acide citrique (AC) et 0,496 g d' éthylène glyco l (EG) sont ensuite ajoutés. Une polymérisation se produit entre l ' acide citrique et l ' éthylène glyco l. Après une heure à 150°C, une résine vert foncé est obtenue. Le bêcher est placé une nuit à l ' étuve à 150°C, où une mousse vert brun se forme suite à l' intumescence du polymère et à l ' évaporation de l ' eau. La mousse est récupérée et broyée, puis mise à recuire à 350°C pendant 24 heures à l ' air. Le matériau obtenu se présente sous la forme d'une poudre noire .
Ce protocole permet un mélange à une échelle plus microscopique des éléments ainsi qu'une meilleure réactivité . Le matériau peut être obtenu à plus basse température (pendant 24 heures à 350 °C) sous forme de grains de plus petite taille par rapport à la taille des grains obtenus via les deux autres protocoles. En effet, une étude des grains par microscopie à balayage permet d'observer une taille de grains submicronique, c ' est-à-dire que la taille des grains est inférieure à 1 μιη.
Par ailleurs, la température de chauffage est diminuée, ladite température étant de l ' ordre de 350-400°C pendant quelques heures au lieu de 550° C pendant plusieurs fois 24 heures . Enfin, l' introduction simultanée d'un précurseur organique dans la synthèse permet en une seule étape de traitement thermique d' obtenir des poudres de forte surface spécifique constituées de particules de petite taille et cristallisées .
Matériau D Le matériau D est le matériau
Figure imgf000010_0001
qui a été préparé selon le protocole tel que décrit ci-dessous.
2,089 g de Li2S04, 4,187 g de Cu(N03)2.2,5H20, 3,458 g de CUSC et 0,102 g de CuF2 sont placés dans un mortier en agate et mélangés à la main pendant cinq minutes. Le produit est placé dans un creuset en alumine frittée. L'ensemble est chauffé dans un four tubulaire sous argon à la température de 520°C pendant deux fois 24 heures. La vitesse de montée en température est de 10°C/min. Le composé est ensuite refroidi à la vitesse de 20°C/min. Le matériau obtenu se présente sous la forme d'une poudre verte.
A partir de ces quatre matériaux, quatre électrodes positives ont été préparées, respectivement nommées électrode Al, Bl, Cl et Dl. Quatre cellules électrochimiques ont été ensuite préparées comprenant respectivement les quatre électrodes Al, Bl, Cl et Dl. Les cellules sont nommées cellule A2, B2, C2 et D2.
L'assemblage des cellules électrochimiques est réalisé en boîte à gants à l'aide d'un dispositif constitué d'un raccord Swagelok® de 12 mm de diamètre. Une feuille isolante de polymère (feuille de mylar) est enroulée sur les parois de la cellule pour éviter les contacts électriques entre les différentes électrodes.
Exemple 1 : cellule A2 comprenant le matériau A 1. Préparation de la cellule A2
1.1 Préparation de l'électrode positive comprenant le matériau
A
L'électrode positive est fabriquée en mélangeant 50% en poids de matériau A et 50% en poids d'un additif carbone SuperC65®, le mélange étant ensuite broyé à la main dans un mortier en agate pendant 10 minutes.
Une masse de 40 mg du matériau obtenu, sous la forme d'une poudre, est ensuite étalée sur un piston en acier inoxydable placé dans la cellule électrochimique. 1.2. Séparateur
Deux couches de séparateur en microfibres de verre CAT No. 1823-070® sont utilisées afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Ces séparateurs sont découpés selon un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 1 mm et sont déposés sur la poudre constituant l'électrode positive.
1.3 Préparation des électrodes négatives
Des pastilles de 12 mm de diamètre sont découpées dans une feuille de lithium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la cellule.
1.4 Electrolyte
L'électrolyte utilisé comprend une solution composée d'IM de LiPF6 dissous dans un mélange équivolumique de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle. 30 gouttes d'électrolyte sont versées dans la cellule électrochimique. Un second piston est enfoncé dans la cellule pour assurer l'étanchéité et permettre un contact électrique avec l'électrode négative.
2. Test électrochimique
Une voltampérométrie cyclique est réalisée à la vitesse de 0,1 mV/s en faisant varier la tension de 3,4 V (état de charge initial) jusqu'à une valeur de 5 V pour le cycle de charge. Le cycle de décharge est réalisé à la vitesse de 0,1 mV/s de 5 à 4 V.
Les cycles de charge et de décharge suivants sont réalisés à des tensions comprises entre 4 et 5 V. 3. Evaluation et résultat de la cellule A2
La figure 1 est un graphe représentant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de la cellule A2 (courbe A) en fonction de la tension appliquée.
La figure 1 montre que le pic de courant en oxydation, correspondant à la désinsertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4, 85 V tandis que le pic de courant en réduction, correspondant à l' insertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,55 V. Ce résultat démontre que le matériau A peut s ' appliquer pour une batterie à très haut potentiel.
Il est à noter que le 1 er cycle est différent des autres cycles et correspond à un conditionnement de la cellule. En revanche, aucune évo lution de la position des pics pour les cycles 2 à 1 0 n' est observée, ce qui indique une bonne réversibilité des réactions électrochimiques.
Exemple 2 : cellule B2 comprenant le matériau B
1 . Préparation de la cellule B2
La cellule B2 a été préparée à partir du matériau B selon le procédé décrit au point 1 de l ' exemple 1 .
2. Test électrochimique
Le même test électrochimique que celui réalisé pour la cellule A2 , tel que décrit à l ' exemple 1 , est conduit pour la cellule B2.
3. Evaluation et résultat de la cellule B2
La figure 2 est un graphe représentant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de la cellule B2 (courbe B) en fonction de la tension appliquée.
La figure 2 montre que le pic de courant en oxydation, correspondant à la désinsertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,9 V tandis que le pic de courant en réduction, correspondant à l' insertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,55 V. Ce résultat démontre que le matériau B peut s ' appliquer pour une batterie à très haut potentiel.
Il est à noter que le 1 er cycle est différent des autres cycles et correspond à un conditionnement de la cellule. En revanche, les pics de courant correspondant aux cycles suivants (cycles 2 à 1 0) sont quasiment similaires, ce qui indique une bonne réversibilité des réactions électrochimiques.
Exemple 3 : cellule C2 comprenant le matériau C
1 . Préparation de la cellule C2
La cellule C2 a été préparée à partir du matériau C selon le procédé décrit au point 1 de l ' exemple 1 .
2. Test électrochimique
Le même test électrochimique que celui réalisé pour la cellule A2 , tel que décrit à l ' exemple 1 , est conduit pour la cellule C2.
3. Evaluation et résultat de la cellule C2
La figure 3 est un graphe représentant et comparant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de la cellule C2 (courbe C) avec celle de la cellule B2 (courbe B), en fonction de la tension appliquée, lors du cycle 2.
La figure 3 montre que le pic de courant en oxydation, correspondant à la désinsertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,9 V tandis que le pic de courant en réduction, correspondant à l' insertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,55 V. Ce résultat démontre que le matériau C peut s ' appliquer pour une batterie à très haut potentiel.
En outre, il est à noter que l'intensité du pic de courant correspondant à la cellule C2 est plus élevée que celle du pic de courant correspondant à la cellule B2. Cette différence est expliquée par le fait que le matériau C contient des grains de plus petite taille que ceux contenus dans le matériau B . De fait, la cinétique de réaction est améliorée grâce à la plus petite taille des grains du matériau C2.
Exemple 4 : cellule D2 comprenant le matériau D
1 . Préparation de la cellule D2
La cellule D2 a été préparée à partir du matériau D selon le procédé décrit au point 1 de l ' exemple 1 .
2. Test électrochimique
Le même test électrochimique que celui réalisé pour la cellule A2, tel que décrit à l ' exemple 1 , est conduit pour la cellule D2.
3. Evaluation et résultat de la cellule D2
La figure 4 est un graphe représentant et comparant l 'intensité du courant rapportée à la masse de matériau actif de la cellule D2 (courbe D) avec celle de la cellule C2 (courbe C), en fonction de la tension appliquée, lors du cycle 2.
La figure 4 montre que le pic de courant en oxydation, correspondant à la désinsertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4, 85 V tandis que le pic de courant en réduction, correspondant à l' insertion du lithium, est mesuré à un potentiel de 4,58 V. Ce résultat démontre que le matériau D peut s ' appliquer pour une batterie à très haut potentiel.
En outre, il est à noter que l'intensité du pic de courant correspondant à la cellule D2 est plus élevée que celle du pic de courant correspondant à la cellule C2.
Cette différence est expliquée par le fait que le matériau D présente une structure lacunaire en lithium en raison du fait que n est égal à 0,2. De fait, la diffusion des ions lithium est améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau actif d' électrode de formule (I) :
Li4-nCU402_nFn(S04)4 (I),
dans laquelle :
- 0 < n < 2.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que n est égal à 0.
3. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que n est égal à 0,2.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau se présente sous la forme d 'une poudre comprenant des grains ayant une taille inférieure à 50 μιη, de préférence inférieure à 20 μιη.
5. Procédé de préparation d' un matériau tel que défini à l 'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
(a) mélange d'un ou plusieurs sels de cuivre avec un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs composés so lides comprenant du cuivre choisis parmi l'oxyde de cuivre, le fluorure de cuivre et leur mélange, puis
(b) au moins une étape de chauffage du mélange obtenu, éventuellement suivi d' au moins une étape de rebroyage, puis
(c) récupération dudit matériau.
6. Procédé selon la revendication 5 , caractérisé en ce que ledit sel de lithium est le sulfate de lithium.
7. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que ledit sel de cuivre est choisi parmi le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et leur mélange.
8. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini à l 'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
(a l ) dissolution d' un ou plusieurs sels de cuivre avec un ou plusieurs sels de lithium en présence d' au moins un composé organique polymérisable ; (bl) polymérisation dudit ou desdits composés organiques ;
(cl) séchage du mélange obtenu, éventuellement suivi d'au moins une étape de rebroyage ;
(dl) traitement thermique du mélange obtenu afin d'obtenir des particules de taille submicronique ;
(el) récupération dudit matériau.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit ou lesdits composés organiques polymérisables sont choisis parmi le mélange comprenant l'acide citrique et l'éthylène glycol et le mélange comprenant l'acétylacétone et l'hexaméthylènetétramine et leur mélange.
10. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la préparation d'une électrode.
11. Electrode comprenant un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
12. Electrode selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite électrode est une électrode positive d'un accumulateur électrochimique au lithium.
13. Cellule de batterie lithium-ion comprenant une électrode positive telle que définie à la revendication 12, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
14. Batterie lithium-ion, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une cellule telle que définie à la revendication 13.
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