CN108598422A - 电极、非水电解质电池、电池组和车辆 - Google Patents

Abstract

根据一个实施方案，非水电解质电池包含正极(3)、负极(4)和非水电解质。正极(3)包含由LiFe_1‑xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石和氟磷铁锰矿的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2。负极(4)包含含钛氧化物。

Description

电极、非水电解质电池、电池组和车辆

本申请是2013年1月31日递交的申请号为201310038915.7、名称为“非水电解质电池和电池组”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请是基于2012年3月28日提交的第2012-074801号日本专利申请，并请求享受其优先权，该其全部内容引入本申请作为参考。

技术领域

一般而言，在此所述的实施方案涉及非水电解质电池和电池组。

背景技术

包括正极和负极的锂离子电池广泛地用作驱动移动设备的电源，所述正极包含含锂的金属氧化物，如LiCoO₂或LiMn₂O₄，所述负极包含含碳材料，其吸收和释放锂离子。然而，用于汽车或蓄电***的电池要求具有在高温环境下的存储特性、浮充电耐性、循环寿命性能、高输出功率、安全性、长期可靠性等。为此，对于构成锂离子电池中的正极和负极的材料，需要具有优异的化学稳定性和电化学稳定性的材料。有人研究了LiFePO₄作为正极材料。然而，在此情况下，高温耐久性和低温环境下的性能恶化成为课题。对于车载应用，还要求在寒冷地区的高性能，例如要求低温环境下(例如–40℃)的高输出性能和循环寿命性能。另一方面，虽然铅蓄电池(12V)长期以来广泛地用于汽车启动器和蓄电***中的电池，但是有人已经研究了替代铅蓄电池以减少电池重量和实现无铅化。然而，尚无法实现替代铅蓄电池的电池。

因此，对于安装在汽车(车载应用)或蓄电***(固定使用)中的代替铅蓄电池的电池，在高温耐久性、浮充电耐性和低温输出性能方面存在课题。难以将现有的电池替代铅蓄电池作为启动器电源安装在汽车的引擎室内。

发明内容

该实施方案的目的在于提供具有优异的浮充电耐性和低温输出性能的非水电解质电池。

根据一个实施方案，非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。正极包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石(tavoraite)和氟磷铁锰矿的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2。负极包含含钛氧化物。

根据该实施方案，可以提供具有优异的浮充电耐性和低温输出性能的非水电解质电池。

附图说明

图1是显示实施方案的非水电解质电池的部分镂空截面图；

图2是显示图1中的电池的侧视图；

图3是显示用于实施方案的电池组的电池模块的一个实施方案的透视图；

图4是显示实施例1的电池以及比较例1、2和5的电池的放电深度和电池电压之间关系的图；

图5是显示实施例1和2以及比较例2的放电深度、正极电势和负极电势之间关系的图。

具体实施方式

根据一个实施方案，非水电解质电池包含正极、负极和非水电解质。正极包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石和氟磷铁锰矿的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2。负极包含含钛氧化物。

下面参照附图来解释实施方案。

第一实施方案

根据第一实施方案，提供非水电解质电池，其包含正极、负极和非水电解质。负极包含含钛氧化物。此类负极具有平坦性高的充电电势曲线和放电电势曲线，但是充电和放电电势在其各自的最后阶段突然改变。为此，若仅具有橄榄石结构的氧化物如LiFePO₄用作正极活性材料，则与负极类似，所得的正极的充电和放电电势在其各自的最后阶段突然改变。因此，使用此类正极和负极的电池的电压也会在充电的最后阶段和放电的最后阶段突然变化，所以难以通过电池电压变化检测容量、SOC(充电状态)、SOD(放电状态)或放电深度(DOD)。该实施方案中的正极包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石晶体结构和氟磷铁锰矿晶体结构的晶体结构的化合物(以下称为锂铁锰化合物)，其中0≤x≤0.2，正极电势在充电的最后阶段和放电的最后阶段分别逐渐改变。当该正极与负极组合时，电压变化曲线在充电的最后阶段和放电的最后阶段分别可以是缓和的，因此容易通过电池电压变化检测容量、SOC、SOD或DOD，并且可以防止过充电和过放电。

根据该实施方案，可以抑制高温环境中或浮充电期间正极与非水电解质之间的反应，从而抑制正极表面上产生的膜的生长。由此可以抑制正极上的界面电阻的增加，因此可以改进在实施高达100％的SOC的浮充电时的高温充放电循环中的寿命性能。而且，可以改进低温环境(例如–20℃或更低)下的放电速率性能。

该实施方案的电池的中间电压为约2V，其与铅蓄电池获得的数值几乎相等。因此，该实施方案的电池与铅蓄电池具有优异的相容性，并且使用其中6块该实施方案的电池串联连接的电池模块的电池组可以实现12V的电压，其可以替代铅蓄电池。当该电池组代替铅蓄电池安装在汽车的引擎室中时，与使用铅蓄电池的情况相比，可以获得具有更长寿命的更小且更轻的引擎。

为了改进低温下的输出性能，优选降低锂铁锰化合物的粒径。然而，当锂铁锰化合物的粒径降低时，非水电解质与水分之间的反应性变大。当锂铁锰化合物颗粒的至少一部分表面被包含至少一种选自碳材料、磷化合物、氟化物和金属氧化物的材料的涂层覆盖时，在粒径减小的情况下可以降低非水电解质与水分之间的反应性。因此，可以抑制高达100％的SOC的浮充电中非水电解质的氧化分解反应和与空气中水分的反应。当使用锂铁锰化合物颗粒时，这可以大幅改善电池的循环寿命性能，因此可以大幅改善低温环境(例如–20℃或更低)下电池的放电速率性能。

下面解释正极、负极、非水电解质、隔膜和容器。

正极

该正极具有正极集电体和正极材料层(含正极活性材料的层)，其在该集电体的一侧或两侧上形成，并且包含正极活性材料、导电物质和粘合剂。

正极活性材料包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石晶体结构和氟磷铁锰矿晶体结构(锂铁锰化合物)的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2。

当x的范围超过0.2时，高温耐久性的性质、浮充电耐性和低温输出性能会恶化。当x在0≤x≤0.1的范围中时，可以容易地获得水磷锂铁石晶体结构。当x在0.1<x≤0.2的范围中时，还可以容易地获得氟磷铁锰矿晶体结构。具有水磷锂铁石晶体结构的锂铁锰化合物可以将锂吸收电势调节至3.55V(相对于Li/Li⁺)。具有氟磷铁锰矿晶体结构的锂铁锰化合物可以将锂吸收电势调节至3.85V(相对于Li/Li⁺)。由Li_4/3+xTi_5/3O₄表示的具有尖晶石结构的锂钛氧化物的锂吸收电势为1.55V(相对于Li/Li⁺)，其中0≤x≤1。当包含具有尖晶石结构的锂钛氧化物的负极与包含具有水磷锂铁石晶体结构的锂铁锰化合物的正极组合时，可以实现约2V的中间电压，因此可以实现具有与铅蓄电池优异的相容性的电池。因此，当采用水磷锂铁石晶体结构时，可以实现具有优异的高温耐久性、浮充电耐性、低温输出性能和与铅蓄电池的相容性的电池。

优选地，锂铁锰化合物的初级颗粒的平均初级粒径在0.05μm或更大至1μm或更小的范围内。其更优选的范围为0.01μm或更大至0.5μm或更小。当初级粒径在这个范围中时，可以减少活性材料中锂离子的扩散电阻，从而获得改进的输出性能。锂铁锰化合物可以包含其中聚集初级颗粒的次级颗粒，大小为10μm或更小。

锂铁锰化合物可以通过例如以下方法合成。

将FeSO₄·7H₂O与MnSO₄·H₂O以预定的化学计量比混合，将混合物于真空中在80℃或更高至150℃或更低的温度下脱水。然后，以预定的化学计量比向其中加入LiF，并将混合物压塑成小球。然后，将小球在氮气气氛下进行200℃或更高至350℃或更低的温度的热处理。将获得的产物在干燥气氛下粉碎成预定粒径的颗粒，由此获得锂铁锰化合物。在该合成方法中，当x，即Mn的摩尔比，调节至0≤x≤0.1的范围时，可以获得水磷锂铁石晶体结构。而且，当x调节至0.1<x≤0.2的范围时，可以获得氟磷铁锰矿晶体结构。

锂铁锰化合物颗粒的至少一部分表面可以被包含至少一种选自碳材料、磷化合物、氟化物和金属氧化物类型的材料的涂层覆盖。颗粒可以为初级颗粒和次级颗粒的任何状态。碳材料可以包括具有0.344nm或更大的d₀₀₂的含碳材料。磷化合物可以包括磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸铝(AlPO₄)、SiP₂O₇等。氟化物可以包括氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF₃)、氟化铁(FeF_x，其中2≤x≤3)等。金属氧化物可以包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等。

涂层的形状可以包括颗粒、层状等。当涂层的形状为颗粒时，其粒径优选为0.1μm或更小、更优选0.01μm或更小。当涂层的形状为层状时，其厚度优选为0.1μm或更小、更优选0.01μm或更小。

涂层的量优选为基于锂铁锰化合物的量的0.001重量％或更大至3重量％或更小。当涂层的量为0.001重量％或更大时，可以抑制正极电阻的增加，从而导致改进的输出性能。在另一方面，当涂层的量为3重量％或更小时，可以抑制正极与非水电解质之间的界面电阻的增加，从而导致改进的输出性能。涂层的量更优选为0.01重量％或更大至1重量％或更小。

正极活性材料可以包含除了锂铁锰化合物以外的材料。其他正极活性材料的实例有各种氧化物和硫化物，包括例如二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物(如Li_xNiO₂)、锂钴复合氧化物(如Li_xCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(如LiNi_1-y-zCo_yM_zO₂，其中M为至少一种选自Al、Cr和Fe的元素，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1)、锂锰钴复合氧化物(如LiMn_1-y-zCo_yM_zO₂，其中M为至少一种选自Al、Cr和Fe的元素，0≤y≤0.5并且0≤z≤0.1)、锂锰镍复合化合物(如LiMn_xNi_xM_1-2xO₂，其中M为至少一种选自Co、Cr、Al和Fe的元素，并且1/3≤x≤1/2，例如LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂或LiMn_1/2Ni_1/2O₂)、尖晶石类型锂锰镍复合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄榄石结构的锂金属磷氧化物、硫酸铁(如Fe₂(SO₄)₃)、氧化钒(如V₂O₅)等。此外，其还可以包括导电聚合物材料如聚苯胺和聚吡咯、二硫聚合物材料、硫(S)、有机材料如氟化碳以及无机材料。当未描述x、y和z的优选范围时，0或更大至1或更小的范围是优选的。正极活性材料可以单独施用或作为其两种或更多种的混合物使用。

导电物质可以包括例如乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维等。

粘合剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。

正极中活性材料、导电物质和粘合剂的混合比例优选为该正极活性材料的比例在80至95重量％的范围内，该导电物质的比例在3至19重量％的范围内，以及该粘合剂的比例在1至7重量％的范围内。

正极可以通过例如将正极活性材料、导电物质和粘合剂悬浮在合适的溶剂中，用所得的悬浮液涂覆集电体的铝箔或铝合金箔，将其干燥并压制。BET方法中正极材料的比表面积指每g正极材料层的表面积(排除集电体重量)，并且其优选在0.1m²/g或更大至2m²/g或更小的范围内。

集电体可以包括铝箔、铝合金箔等。集电体的厚度为20μm或更小，更优选15μm或更小。

负极

该负极具有负极集电体和负极材料层，其支持在该集电体的一侧或两侧，并且包含活性材料、导电物质和粘合剂。

负极活性材料包含锂钛氧化物。锂钛氧化物可以包括由Li_4/3+xTi_5/3O₄表示的具有尖晶石结构的锂钛氧化物，其中0≤x≤1；由Li_xTiO₂表示的具有青铜结构(B)或锐钛矿结构的钛氧化物，其中0≤x≤1(充电前的组成为TiO₂)；由Li_xNb_aTiO₇表示的铌钛氧化物，其中0≤x，更优选0≤x≤1，以及1≤a≤4；以及具有斜方锰矿结构的Li_2+xTi₃O₇(0≤x≤1)；Li_{1+ x}Ti₂O₄，其中0≤x≤1；Li_1.1+xTi_1.8O₄，其中0≤x≤1；Li_1.07+xTi_1.86O₄，其中0≤x≤1；等。由Li_xTiO₂表示的优选肽氧化物包括具有锐钛矿结构的TiO₂和具有青铜结构的TiO₂(B)。在300至600℃的温度下热处理的低晶态氧化物也是优选的。除了以上的化合物以外，可以使用此类化合物，其中锂钛氧化物中的一部分Ti组分被至少一种选自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的元素取代。

负极活性材料的初级颗粒的平均初级粒径在0.001μm或更大至1μm或更小的范围内。任何形状的颗粒可以获得良好的性质，例如粒子或纤维。颗粒的纤维直径优选为0.1μm或更小。

期望的负极活性材料的平均粒径为1μm或更小，并且比表面积为3至200m²/g，其根据BET方法通过N₂吸附测量。这可以进一步增强负极与非水电解质的亲和力。

负极材料层根据BET方法测量的比表面积(排除集电体)可以调节至3m²/g或更大至50m²/g或更小。比表面积更优选在5m²/g或更大至50m²/g或更小的范围内。

负极(排除集电体)优选具有20至50％范围内的孔隙度。这可以提供具有与非水电解质的高亲和力和高密度的负极。孔隙度更优选在25至40％的范围内。

负极集电体优选由铝箔或铝合金箔形成。

铝箔或铝合金箔的厚度为20μm或更小，更优选15μm或更小。

铝箔优选具有99.99重量％或更大的纯度。

包含至少一种选自镁、锌和硅的元素的铝合金是优选的。然而，优选将诸如铁、铜、镍或铬的过渡金属的含量调节至按重量计100ppm或更小。

导电物质可以包括例如乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨、金属化合物粉末、金属粉末等，并且它们可以单独使用或作为其混合物使用。更优选的导电物质可以包括焦炭，其在800℃至2000℃的温度下热处理并且平均粒径为10μm或更小；石墨；乙炔黑；以及TiO、TiC、TiN、Al、Ni、Cu、Fe等的金属粉末。

粘合剂可以包括例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、核-壳粘合剂等。

负极中活性材料、导电物质和粘合剂的混合比例优选为该负极活性材料的比例在80至95重量％的范围内，该导电物质的比例在1至18重量％的范围内，以及该粘合剂的比例在2至7重量％的范围内。

负极可以通过例如以下方法制备：将负极活性材料、导电物质和粘合剂悬浮在合适的溶剂中，用所得的悬浮液涂覆集电体，将其干燥并热压制。

非水电解质

非水电解质可以包含通过将电解质溶于有机溶剂而制备的液态非水电解质；胶状非水电解质，其中组合有机溶剂和聚合材料；以及固态非水电解质，其中组合锂盐电解质和聚合材料。包含锂离子(离子状态)的室温下熔融的盐也可以用作非水电解质。聚合材料可以包括例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等。

作为液态非水电解质，优选有机电解质溶液以及固化点为–20℃或更低并且沸点为100℃或更高的室温熔融盐(离子液体)。

液态非水电解质通过将电解质以0.5至2.5mol/L的浓度溶于有机溶剂中来制备。

电解质可以包括例如LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiB[(OCO)₂]₂等。所用的电解质的种类可以是一种或者两种或更多种。包括LiPF₆和LiBF₄中的至少一种的电解质是优选的。此类电解质增强有机溶剂的化学稳定性，可以减少负极上的膜电阻，以及可以显著地改进低温性能和循环寿命性能。

有机溶剂可以包括环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)；线性碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)；线性醚，如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；环状醚，如四氢呋喃(THF)和二噁烷(DOX)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。优选包含至少一种选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的溶剂的有机溶剂，因为非水电解质的沸点为200℃或更高并因此在使用时具有高热稳定性。当有机溶剂包含至少一种选自γ-丁内酯(GBL)、二乙氧基乙烷(DEE)和碳酸二乙酯(DEC)和的溶剂时，锂盐可以高浓度使用，因此可以增强低温环境下的输出性能。优选将锂盐以相对于有机溶剂1.5至2.5mol/L范围的浓度溶解。该浓度范围甚至在低温环境下也可以提供高输出功率。

室温熔融盐指其至少一部分在室温下表现出液态的盐，并且室温指电源通常可以视为工作的温度范围。电源通常可以视为工作的温度范围为如下的范围，其上限为约120℃，有时约60℃，并且下限为约–40℃，有时约–20℃。其中，–20℃或更高至60℃或更低的范围是合适的。室温熔融盐(离子熔融物)优选由锂离子、有机物质阳离子和有机物质阴离子形成。此外，室温熔融盐期望地在室温或更低的温度下为液态。

有机物质阳离子包括烷基咪唑鎓离子，其具有以下化学式1所示的骨架，以及季铵离子。

优选的烷基咪唑鎓离子可以包括二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子、四烷基咪唑鎓离子。优选的二烷基咪唑鎓可以包括1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI⁺)。优选的三烷基咪唑鎓离子可以包括1,2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI⁺)。优选的四烷基咪唑鎓离子可以包括1,2-二乙基-3,4(5)-二甲基咪唑鎓离子。

优选的季铵离子可以包括四烷基铵离子和环状铵离子。优选的四烷基铵离子可以包括二甲基乙基甲氧基乙基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。

当使用烷基咪唑鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)时，熔点可以调节至100℃或更低，更优选20℃或更低，并且可以进一步减小与负极的反应性。

锂离子的浓度优选为20摩尔％或更少，更优选1至10摩尔％。当浓度调节为上述范围时，即使在诸如20℃或更低的低温下也可以容易地获得液态室温熔融盐。此外，即使在室温或更低的温度下也可以降低粘度，从而导致增强的离子电导性。

作为阴离子，优选至少一种选自BF₄ ^–、PF₆ ^–、AsF₆ ^–、ClO₄ ^–、CF₃SO₃ ^–、CF₃COO^–、CH₃COO^–、CO₃ ^2–、(FSO₂)₂N^–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、N(C₂F₅SO₂)₂ ^–和(CF₃SO₂)₃C^–的阴离子。当多种类型的阴离子共存时，可以容易地形成熔点为20℃或更低的室温熔融盐。更优选的阴离子可以包括BF₄ ^–、(FSO₂)₂N^–、CF₃SO₃ ^–、CF₃COO^–、CH₃COO^–、CO₃ ^2–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、N(C₂F₅SO₂)₂ ^–和(CF₃SO₂)₃C^–。当使用这些阴离子时，可以更容易地在0℃或更低的温度下获得室温熔融盐。

隔膜

隔膜可以位于正极与负极之间。作为隔膜，可以使用例如合成树脂无纺织物、纤维素无纺织物或聚烯烃多孔膜(例如，聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜)。优选的隔膜包括聚烯烃多孔膜和纤维素纤维无纺织物。

隔膜优选的孔隙度为50％或更小。

优选地，隔膜的厚度为10至100μm，并且密度为0.2至0.9g/cm³。

当物理性质在上述范围中时，可以获得机械强度的增加与电池电阻的降低之间良好的平衡，并且可以提供具有高输出功率和减少内部短路的性质的电池。高温环境下的热收缩是小的，并且可以获得良好的高温存储特征。

优选使用孔隙度为60％更大的纤维素纤维隔膜。隔膜可以为纤维直径为10μm或更小的无纺织物、膜、纸等的状态。特别地，孔隙度为60％或更大的纤维素纤维隔膜具有对电解质良好的浸渍能力，并且可以在低温至高温下表现出高输出性能。更优选的范围是62％至80％。此外，在长期存储中，孔隙度为60％或更大的纤维素纤维隔膜在充电状态、浮充电和过充电下不与负极反应，并且可以防止由锂金属的树状物(dendrite)沉积导致的内部短路。而且，当纤维直径为10μm或更小时，改进了与非水电解质的亲和力，从而导致减少的电池电阻。纤维直径更优选为3μm或更小。

容器

由金属或薄片膜形成的容器可以用作用于容纳正极、负极和非水电解质的容器。

由铝、铝合金、铁或不锈钢形成并且为矩形或圆柱形的容器可以用作金属容器。容器期望的板厚度为0.5mm或更小，更优选0.3mm或更小。

薄片膜可以包括例如多层膜，其中铝箔用树脂膜等覆盖。树脂的实例包可以包括聚合物，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。薄片膜的厚度优选为0.2mm或更小。铝箔优选的纯度为99.5重量％或更高。

优选从合金形成铝合金的金属罐，所述合金包含至少一种选自锰、镁、锌和硅的元素并且铝的纯度为99.8重量％或更大。铝合金的金属罐的强度可以明显增加，因此其壁厚度可以降低。由此，可以实现薄且轻的电池，其具有高输出功率和优异的热辐射性质。

本发明实施方案的矩形二次电池示于图1和图2。如图1所示，电极组1置于矩形圆柱金属容器2中。电极组1具有如下的结构，其中正极3、负极4和它们之间放置的隔膜5螺旋缠绕，从而所得的产品具有平面形状。非水电解质(图中未显示)置于电极组1中。如图2所示，位于电极组1的边缘面的正极3的边缘的多个部分各自电连接至带状正极引线6。而且，位于这个边缘面的负极4的边缘的多个部分各自电连接至带状负极引线7。多个正极引线6在一组中捆在一起，其电连接至正极导电接头8。正极末端由正极引线6和正极导电接头8形成。负极引线7在一组中捆在一起，其电连接至负极导电接头9。负极末端由负极引线7和负极导电接头9形成。金属密封板10通过焊接等固定至金属容器2的开口。正极导电接头8和负极导电接头9各自通过提供在密封板10中的孔拖出。密封板10中每个孔的内圆周表面用绝缘构件覆盖以避免与正极导电接头8或负极导电接头9的接触导致的短路。

电池的类型不限于矩形电池，并且可以制备各种类型的电池，包括圆柱形电池、薄型电池、硬币形状的电池等。此外，电极组的形状不限于平面形状，并且可以形成圆柱形、薄片形等。

上文解释的第一实施方案包括负极，其包含含钛氧化物；以及正极，其包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石晶体结构和氟磷铁锰矿晶体结构的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2，因此可以提供非水电解质电池，其具有优异的高温耐久性、浮充电耐性和低温输出性能，并且具有与铅蓄电池的相容性，其容量、SOC、SOD和DOD可以容易地检测。

第二实施方案

第二实施方案的电池组包括一个或多个第一实施方案的非水电解质电池。电池组可以具有包括多个电池的电池模块。电池可以串联或并联，并且特别优选n组(n为1或更大的整数)串联的6个电池。当使用包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F其中0≤x≤0.1表示的具有水磷锂铁石晶体结构的化合物的正极以及包含具有尖晶石结构的锂钛氧化物的负极时，可以获得具有2V的中间电压的电池。在此情况下，如果n组6电池串联并且n值为1，则串联的6电池中的电池组的电压变为12V，由此明显改进与铅蓄电池组的相容性。此外，使用上述正极和负极的电池的电压曲线具有合适的斜角，因此与铅蓄电池类似，仅通过监测电压可以容易地检测其容量、SOC、SOD和DOD。因此，甚至在其中电池系列的数目为6的n倍的电池组中，可以减小点知之间的变化的影响，并且可能仅通过监测电压来控制电池。

用于电池组的电池模块的一实施方案示于图3。图3所示的电池模块21具有多个第一实施方案的矩形二次电池22₁至22₅。二次电池22₁的正极导电接头8电通过引线23连接至与电池22₁相邻的二次电池22₂的负极导电接头9。此外，这个二次电池22₂的正极导电接头8通过引线23电连接至与电池22₂相邻的二次电池22₃的负极导电接头9。二次电池22₁至22₅以此方式串联。

作为容纳电池模块的盒套，可以使用由铝合金、铁或不锈钢形成的金属罐以及塑料容器。容器优选具有厚度为0.5mm或更大的板。

电池组的实施方案可以根据用途而随意改变。电池组优选用于期望具有大电流下的循环性能的电池组。特别地，其优选用于数码相机的电源，并且用于汽车用途，例如例如2轮至4轮混合电动车、2轮至4轮电动车或助动车。其优选用于汽车用途。

第二实施方案具有第一实施方案的非水电解质电池，因此可以实现如下的电池组，其具有优异的高温耐久性、浮充电耐性和低温输出性能，并且具有与铅蓄电池组的相容性，其容量、SOC(充电状态)、SOD(放电状态)或DOD(放电深度)可以容易地检测。

实施例

下文参照附图详细地解释实施例。

实施例1

将FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O以预定化学计量比混合并将混合物在90℃下真空脱水后，向其中加入预定化学计量比的LiF，并将混合物压塑成小球。然后，将小球于氮气气氛下在290℃下处理24小时，从而获得LiFe_0.95Mn_0.05SO₄F，其具有水磷锂铁石晶体结构并且初级颗粒的平均粒径为0.3μm。通过Rietveld方法和X射线衍射图谱鉴定合成的化合物的晶体结构。

利用以下方法中获得的LiFe_0.95Mn_0.05SO₄F制备正极。使平均粒径为0.005μm的碳颗粒以0.1重量％的结合量结合至LiFe_0.95Mn_0.05SO₄F颗粒的表面(基于100重量％的LiFe_0.95Mn_0.05SO₄F)。将5重量％(基于正极的量)的石墨粉末作为导电物质和5重量％(基于正极的量)的PVdF作为粘合剂与获得的正极活性材料混合，并将混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备淤浆。将厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99重量％)的两个表面用获得的淤浆涂覆，将其干燥，并且在压制步骤后制备正极，其具有厚度各自为43μm的正极材料层并且电极密度为2.2g/cm³。正极材料层的比表面积为5m²/g。

分别地，将初级颗粒的平均初级粒径为0.8μm并BET比表面积为10m²/g的Li_4/3Ti_{5/ 3}O₄粉末、平均粒径为6μm的石墨粉末作为导电物质以及PVdF作为粘合剂以95:3:2的重量比混合，并将混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将分散体用球磨机在1000rpm的转速和2小时的搅拌时间的条件下搅拌以制备淤浆。将厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3重量％)用获得的淤浆涂覆，将其干燥，并且在热压制步骤后制备负极，其具有厚度各自为59μm的负极材料层并且电极密度为2.2g/cm³。排除集电体的负极孔隙度为35％。负极材料层的BET比表面积(每g负极材料层的表面积)为5m²/g。

用于测量正极活性材料和负极活性材料的颗粒的方法如下所示。

活性材料的颗粒测量利用激光衍射粒径分析仪(Shimadzu SALD-300)通过以下方法进行：首先，向烧杯添加约0.1g样品、表面活性剂以及1至2mL蒸馏水；将混合物充分搅拌；将混合物倒入搅拌浴；以2秒的间隔测量发光强度的分布64次；以及分析粒径分布数据。

在以下条件下通过N₂吸附测量BET比表面积。

作为样品，使用1g粉末状活性材料或2×2cm²的两个电极(正极或负极)切片。使用Yuasa-Ionics Co.,Ltd制造的BET比表面积测量设备，并且将氮气用作吸附气体。

分别地，正极用再生的纤维素纤维隔膜覆盖，其厚度为30μm，孔隙度为65％，平均纤维直径为1μm，并且从作为起始材料的浆形成，以及将负极放置在所得的正极上。正极材料层(Sp)的面积比负极材料层(Sn)的面积的比例(Sp/Sn)为0.98，并且负极材料层的边缘从正极材料层的边缘突出。将正极、负极和隔膜螺旋缠绕，从而产生电极组。这时，正极材料层(Lp)的电极宽度为50mm，并且负极材料层(Ln)的电极宽度为51mm，Lp/Ln为0.98。

将该电极组压制成平面形状。将所得的电极组放置在薄型金属罐的容器中，其厚度为0.25mm，并且由铝合金(Al纯度为99重量％)形成。

分别地，液态非水电解质(非水电解质溶液)通过将作为锂盐的1.5mol/L四氟硼酸锂(LiBF₄)溶于作为有机溶剂的碳酸丙烯酯(PC)与γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂(体积比为1:1)中。非水电解质的沸点为220℃。将该非水电解质倒入容器中的电极组中，从而产生矩形非水电解质二次电池，其厚度为10mm，宽度为50mm，高度为90mm，并且具有上文图1所述的结构。

实施例2

将FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O以预定化学计量比混合后，将混合物在90℃下真空脱水，并向其中加入化学计量比的LiF，并将混合物压塑成小球。然后，将小球于氮气气氛下在290℃下热处理24小时。在获得的产物在干燥气氛下粉碎，从而获得LiFe_0.85Mn_0.15SO₄F，其具有氟磷铁锰矿晶体结构，并且初级颗粒的平均初级粒径为0.3μm。以实施例1相同的方式证实合成的化合物的晶体结构。

使平均粒径为0.005μm的Li₃PO₄颗粒以0.1重量％(基于100重量％的LiFe_0.85Mn_0.15SO₄F)的结合量结合至获得的LiFe_0.85Mn_0.15SO₄F颗粒的表面。非水电解质二次电池以实施例1相同的方式制备，除了使用获得的正极活性材料。

实施例3至10及比较例1至4

以上文实施例1所述相同的方式制备矩形二次电池，除了使用下文表1中所示的正极活性材料、负极活性材料和非水电解质。

比较例5

在比较例5中，使用可商购的铅蓄电池(标称容量为3.4Ah，12V，1.2kg)。

在25℃下，以1C恒流充电至2.4V并且以2.4V恒压充电(充电时间为3小时)，然后将其以1C放电至1.5V时，测量实施例1至10和比较例2中获得的每个二次电池的放电容量和中间电压(电池电压)。

在比较例1、3和4中，在25℃下，以1C恒流充电至4.2V并且以4.2V恒压充电(充电时间为3小时)，然后将其以1C放电至3.0V时，测量电池的放电容量和中间电压(电池电压)。

在实施例1至10和比较例1至4中，通过制备其中串联实施例1至10和比较例1至4中每个获得的6、5或3个电池的电池模块来获得电池组。电池组中二次电池系列的数目设定为在14.4V的充电结束电压时不产生过充电(超过100％充电)的二次电池的数目，以具有与12V铅蓄电池的充电结束电压(14.4V)的相容性。

通过将电池组以1C恒流充电至14.4V，以14.4V恒压充电(充电时间为3小时)，并以1C放电至50％SOD(放电状态)来测量50％SOD(放电状态)下获得的实施例1至10和比较例1至4每个的电池组的电压。结果示于表2。

在高温浮充电测试中，在60℃环境下，将实施例1至10和比较例2和5的每个的电池以2.25V恒压浮充电(100％SOC)，并将比较例1、3和4的每个的电池以4.2V恒压充电(100％SOC)，然后于25℃下以1C放电每周测量其电池容量，并且将容量维持率达到80％的时间定义为耐久性寿命。

在低温性能测试中，在–30℃环境下，将电池10C放电时测量放电容量。从上文获得的放电容量获得容量维持率，在25℃下1C放电测试中获得的放电容量假定为100％。

这些测量结果示于表2。用作实施例5中的涂层的FeF_x满足1≤x≤3的范围。

表1

表2

从表2可见，相对于比较例1至5，实施例1至10的电池于诸如60℃的高温下，在浮充电中具有优越的耐久性寿命(循环寿命)，以及低温环境中的高速放电性。

在图4中，示出实施例1和比较例1、2和5的电池组的1C放电曲线，其中横轴表示放电深度(％)，而纵轴表示电压(V)。实施例1的电池组的放电曲线类似于比较例5的铅蓄电池组的放电曲线，因此实施例1的电池组与铅蓄电池具有优异的相容性。而且，实施例1的电池组的放电曲线比比较例5的铅蓄电池组的放电曲线更平坦，因此发现其在12V的放电电压下具有高稳定性。在另一方面，比较例1和2的电池组的放电电压低于比较例5的铅蓄电池组的放电电压，因此发现它们与铅蓄电池组的相容性不好。

实施例1和2的正极和负极的电势曲线示于图5。在图5中，横轴表示放电深度(％)，而纵轴表示电势(V，相对于Li/Li⁺)。实施例1的正极活性材料的锂吸收-释放电势为3.55(V，相对于Li/Li⁺)，实施例2的正极活性材料的锂吸收-释放电势为3.85(V，相对于Li/Li⁺)，并且比较例2的正极活性材料的锂吸收-释放电势为3.45(V，相对于Li/Li⁺)。在另一方面，实施例1和2以及比较例2的负极活性材料的锂吸收-释放电势为1.55(V，相对于Li/Li⁺)。因此，实施例1和2以及比较例2的中间电压(放电深度50％的电池电压)分别为2.0V、2.35V和1.8V。相应地，实施例1的电池的中间电压与铅蓄电池的中间电压相同，因此实施例1的电池具有与铅蓄电池最优异的相容性。

从图5可见，实施例1和2的正极活性材料的锂吸收电势在放电深度超过80％后逐渐降低。由于实施例1和2的电池的电压在放电深度达到80％时逐渐降低，所以可以容易地从电压变化检测容量和放电深度(DOD)(见图4)。在另一方面，比较例2的正极活性材料的锂吸收电势即使在放电深度超过80％时仍保持稳定，并且其在放电深度接近100％时突然下降。因此，如图4所示，比较例2的电池的电压当放电深度超过90％时突然降低。因此，比较例2的电池难以从电压变化高精度地检测容量和放电深度(DOD)。

上述实施方案和实施例中的至少一个的非水电解质电池包含负极，其包含含钛氧化物；以及正极，其包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的具有至少一种选自水磷锂铁石晶体结构和氟磷铁锰矿晶体结构的晶体结构的化合物，其中0≤x≤0.2，因此可以提供如下的非水电解质电池，其具有优异的高温浮充电性能和低温高速放电性能以及与铅蓄电池的相容性，并且其容量可以容易地检测。

尽管描述了某些实施方案，但是这些实施方案仅是示例性的，并不意图限制本发明的范围。事实上，本文所述的新实施方案可以体现为其他形式，此外，本文所述的实施方能的形式可以进行各种省略、替代和改变而不偏离本发明的精神。所附的权利要求书及其等同物意图涵盖这样的形式或修饰，并落在本发明的范围和精神内。

Claims (13)

1.一种电极，其包含由LiFe_1-xMn_xSO₄F表示的化合物，其中0≤x≤0.2，所述化合物具有氟磷铁锰矿晶体结构。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，x的值满足0.1<x≤0.2。

3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，进一步包含涂层，所述涂层覆盖所述化合物的颗粒的至少一部分表面，并且包含至少一种选自碳材料、磷化合物、氟化物和金属氧化物的材料。

4.根据权利要求3所述的电极，其中，所述涂层包含至少一种选自d₀₀₂为0.344nm或更大的含碳材料、Li₃PO₄、AlPO₄、SiP₂O₇、LiF、AlF₃、FeF_x其中2≤x≤3、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂和TiO₂的材料。

5.根据权利要求3所述的电极，其中，基于所述化合物的颗粒的量，所述涂层的量在0.001～3重量％的范围内。

6.根据权利要求3所述的电极，其中，所述化合物颗粒的平均初级粒径在0.05～1μm的范围内。

7.根据权利要求1或2所述的电极，其是正极。

8.一种非水电解质电池，其包含：

正极，其是权利要求1～6中任一项所述的电极；

负极，其包含含钛氧化物；和

非水电解质。

9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述含钛氧化物为至少一种选自Li_4/3+xTi_5/3O₄其中0≤x≤1、Li_xTiO₂其中0≤x≤1以及Li_xNb_aTiO₇其中0≤x且1≤a≤4的氧化物。

10.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中所述含钛氧化物为至少一种选自具有尖晶石结构的锂钛氧化物、具有青铜结构(B)的钛氧化物、具有锐钛矿结构的钛氧化物、铌钛氧化物以及具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物的氧化物。

11.一种电池组，其包含权利要求8～10中任一项所述的非水电解质电池。

12.一种电池组，其包含电池模块，所述电池模块包含6n或5n个串联连接的权利要求8～10中任一项所述的非水电解质电池，其中n为1或更大。

13.一种车辆，其包含权利要求11或12所述的电池组。