TWI591434B - Photosensitive device, method of forming photoresist pattern using the same, manufacturing method of printed circuit board, and printed circuit board - Google Patents

Description

感光性元件、使用其之光阻圖型之形成方法、印刷電路板之製造方法及印刷電路板

本發明係有關感光性元件、使用其之光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法及印刷電路板。

以往，在印刷電路板之製造領域及金屬之精密加工領域中，用於蝕刻、電鍍等之光阻材料係廣泛地使用由感光性樹脂組成物層(以下稱為「感光層」)、支持薄膜及保護薄膜所構成的感光性元件(參照特開平01-221735號公報、特開平02-230149號公報、特公昭56-040824號公報、特開昭55-501072號公報、特開昭47-000469號公報、特開昭59-097138號公報、特開昭59-216141號公報、特開昭63-197942號公報)。

印刷電路板係如下述所製造。首先，將感光性元件之保護薄膜由感光層剝離後，將感光層層合於電路形成用基板的導電膜上。其次，對感光層施加圖型曝光後，感光層之未曝光部分以顯像液除去，形成光阻圖型。然後，依據此光阻圖型，將導電膜進行圖型化形成印刷電路板。

近年，隨著印刷電路板之高密度化，使得電路形成用基板與光阻材料之感光層的接觸面積變小。因此，形成感光層的感光性樹脂組成物在蝕刻或電鍍步驟中，被要求優異的機械強度、耐藥品性、柔軟性。同時需要與電路形成用基板之優異的密著性及圖型形成時之優異的解像度。例 如揭示以電鍍耐性優異為目的，含有具有特定構造之黏結劑聚合物的感光性樹脂組成物(參照特開2006-234995號公報、特開2008-039978號公報)。

通常使用感光性元件形成光阻時，將感光層層合於基板上後，通過支持薄膜，對感光層進行曝光。因此為了得到圖型形成時之高解像度，不僅是感光性樹脂組成物，也要考慮使用之支持薄膜的性質。

為了得到高的解像度，例如提案在支持薄膜之一方的最表面含有平均粒徑0.01~5μm程度之無機或有機微粒子，以降低支持薄膜之霧度，即使通過支持薄膜對感光層進行曝光也可高解像度化的方法(例如參照特許第4014872號、國際公開第08/093643號、特開平07-333853號公報、國際公開第00/079344號)。

但是以往的手法可抑制因支持薄膜影響造成感光層之解像度降低及某程度抑制硬化後之光阻形狀缺損(光阻缺損)，但是為了滿足近年之感光性元件所要求的特性時，需要進一步改善。

僅將以往感光性樹脂組成物與專利第4014872號、國際公開第08/093643號、特開平07-333853號公報、國際公開第00/079344號所記載的支持薄膜組合時，欲達成近年要求之顯像性及解像度時，有其限度，仍有進一步改善的餘地。

本發明有鑑於上述事項而完成者，本發明之目的係提供可充分降低光阻缺損，且具有圖型形成時之優異的顯像性及解像度的感光性元件。

本發明係提供一種感光性元件，其係具備支持薄膜與形成於前述支持薄膜上之感光性樹脂組成物層的感光性元件，前述支持薄膜之霧度為0.01~2.0%，且前述支持薄膜所含之直徑5μm以上之粒子及直徑5μm以上之凝集物的總數為5個/mm²以下。前述感光性樹脂組成物層含有：黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及光聚合起始劑。前述黏結劑聚合物之酸價x為60~130mgKOH/g，重量平均分子量Mw滿足以下述式(I)表示之關係。

10000≦Mw<4000e^0.02x (I)

[式(I)中，x係表示黏結劑聚合物之酸價，Mw係表示黏結劑聚合物之重量平均分子量]。

本發明之感光性元件係因具備具有上述構成之支持薄膜，可充分降低光阻缺損。又，本發明之感光性元件係因具備具有上述構成之感光性樹脂組成物層，因此可充分降低光阻缺損，具有圖型形成時之優異的顯像性及解像度。

上述具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物可含有以下述一般式(II)表示之化合物。

一般式(II)中，R¹及R²係各自獨立表示氫原子或甲基，Y係表示碳數2~6之伸烷基，n¹及n²係各自獨立表示正整數，n¹+n²係4~40，複數存在之Y彼此可相同或不同。

因含有上述一般式(II)表示之化合物，因此密著性、解像性及耐藥品性之平衡變佳，可形成極細線之光阻圖型。

又，本發明之感光性元件係因黏結劑聚合物具有下述一般式(III)、(IV)及(V)表示之2價基團，因此密著性、解像性及剝離性之平衡變佳，可形成極細線之光阻圖型。

一般式(III)、(IV)及(V)中，R³、R⁴及R⁶係各 自獨立表示氫原子或甲基，R⁵係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵素原子，R⁷係表示碳數1~10之烷基，p係表示0~5之整數，p為2以上時，複數存在之R⁵彼此可相同或不同。

本發明之感光性元件係因黏結劑聚合物更具有下述一般式(VI)表示之2價基團，因此密著性、解像性及剝離性之平衡變得更佳。

一般式(VI)中，R¹⁵係表示氫原子或甲基，R¹⁶係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵素原子，q係表示0~5之整數，q為2以上時，複數存在之R¹⁶彼此可相同或不同。

又，本發明之感光性元件中，光聚合起始劑可含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。藉此可維持光感度，因此密著性及解像性更優異，可形成極細線之光阻圖型。

又，本發明係提供一種光阻圖型之形成方法，其係含有：將上述感光性元件依上述感光性樹脂組成物層、上述 支持薄膜之順序層合於電路形成用基板上的層合步驟；將活性光線通過前述支持薄膜，照射於感光性樹脂組成物層之所定部分，在感光性樹脂組成物層上形成光硬化部的曝光步驟；除去光硬化部以外之感光性樹脂組成物層的顯像步驟。依據本發明之光阻圖型之形成方法時，因使用上述本發明之感光性元件，故可有效率得到極細線的光阻圖型。

本發明係提供一種印刷電路板之製造方法，其係具有對於形成有光阻圖型之電路形成用基板，施行蝕刻或鍍敷的步驟的印刷電路板之製造方法及藉由上述製造方法所製造的印刷電路板。依據本發明之印刷電路板之製造方法時，因採用使用上述本發明之感光性元件的光阻圖型之形成方法，因此可得到具有極細線之配線圖型之高密度的印刷電路板。

依據本發明之感光性元件時，可充分降低光阻缺損，且可提供具有圖型形成時之優異的顯像性及解像度的感光性元件。

較佳之實施例之說明

以下，必要時可參照圖面詳細說明本發明之較佳實施形態。圖面中，上下左右等之位置關係，在無特別聲明時，係依據圖面所示之位置關係。此外，圖面之尺寸比率不限於圖示之比率。又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯 」係指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」，同樣地「(甲基)丙烯基」係指「丙烯基」及與其對應之「甲基丙烯基」，「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及與其對應之「甲基丙烯醯基」。

圖1係表示本發明之感光性元件之較佳實施形態的模式剖面圖。圖1所示之感光性元件1係以支持薄膜10與感光層(感光性樹脂組成物層)20所構成。感光層20係設置於支持薄膜10之第1主面12上。又，支持薄膜10係在與第1主面12相反側具有第2主面14。

(支持薄膜)

支持薄膜10係霧度為0.01~2.0%，且支持薄膜10所含之直徑5μm以上之粒子及直徑5μm以上的凝集物(以下僅稱為「粒子等」)之總數為5個/mm²以下者。在此，支持薄膜10所含之直徑5μm以上之粒子等包括由支持薄膜10之第1主面12及第2主面14突出者及存在於薄膜10之內部者之兩者。又，直徑5μm以上之粒子等包括直徑5μm以上之一次粒子及未達直徑5μm之一次粒子的凝集物。

直徑5μm以上之粒子等的總數，從減少曝光及顯像後之光阻之一部份缺損的觀點，較佳為5個/mm²以下，更佳為3個/mm²以下，更佳為1個/mm²以下。此粒子等之總數超過5個/mm²的感光性元件使用於印刷電路板之製造時，造成蝕刻時產生開路(open)不良或電鍍時產生短路不良的原因，而有印刷電路板之製造良率降低的傾向。

即使支持薄膜10含有多數直徑未達5μm之粒子等，對 於光散射的影響不大。其主要原因係在後述曝光步驟中，光照射於感光層20時，感光層20之光硬化反應不僅在光照射部，雖為一部分，但是也會對光未直接被照射之橫方向(相對於光照射方向為垂直方向)進行反應。因此，粒子徑較小時，粒子正下部之光硬化反應充分進行，但是隨著粒子徑變大，粒子正下部之光硬化反應未充分進行，可能因此產生光阻之缺損(光阻缺損)。

支持薄膜10所含之直徑5μm以上之粒子等係構成支持薄膜10的成分，例如有聚合物之凝膠狀物、原料的單體、製造時所使用的觸媒、必要時含有之無機或有機微粒子在薄膜作製時，凝集形成的凝集物、於薄膜上塗佈含有滑劑層時所產生之滑劑與接著劑所造成之膨脹，因薄膜中所含有之直徑5μm以上之粒子等所產生者。欲將直徑5μm以上之粒子等設定為5個/mm²以下時，可在此等粒子等中，選擇使用粒徑較小者或分散性優異者。

上述直徑5μm以上之粒子等的總數，可使用偏光顯微鏡測定。又，直徑5μm以上之一次粒子與未達直徑5μm之一次粒子凝集所形成的凝集物係當作1個計算。圖2係觀察具有直徑5μm以上之粒子等之支持薄膜表面的偏光顯微鏡相片。圖2中，以圓圍繞的部分係表示相當於直徑5μm以上之粒子等之部分的一例。圖3係使用在具有多數直徑5μm以上之粒子等之支持薄膜上，具備感光層之感光性元件所形成之光阻圖型的掃描型顯微鏡相片。以框圍繞的部分係表示光阻缺損處。如此，在支持薄膜之表面有多數直徑5μm以上 之粒子等時，會產生光阻缺損。

支持薄膜10的材料只要是直徑5μm以上之粒子等的總數為5個/mm²以下者時，無特別限制。支持薄膜10例如有含有選自聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)等之聚酯及聚丙烯及聚乙烯等之聚烯烴所成群之1種以上之樹脂材料的薄膜。

支持薄膜10可為單層或多層。例如使用由2層所構成之2層支持薄膜時，在雙軸配向聚酯薄膜之一面層合含有微粒子之樹脂層所成之2層薄膜作為支持薄膜使用，在與形成含有上述微粒子之樹脂層之面相反側的面形成感光層20較佳。支持薄膜10也可使用由3層所構成之多層支持薄膜(例如A層/B層/A層)。多層支持薄膜之構成無特別限制，但是從薄膜之滑性等的觀點，最外層(上述3層所構成時為A層)均為含有微粒子之樹脂層較佳。

以往2層支持薄膜係將具有微粒子之樹脂層塗佈於雙軸配向聚酯薄膜上而製造，因此感光層之層合時，含有微粒子的樹脂層容易剝離，剝離後的上述樹脂層附著於感光層，可能造成不良的原因。因此，本實施形態中，較佳為使用由含有微粒子之樹脂層與二軸配向聚酯薄膜所構成之3層所構成的多層支持薄膜。

本實施形態中，特佳為支持薄膜10所含之直徑5μm以上之粒子等的總數調整為5個/mm²以下，同時具備含有這種微粒子之樹脂層的多層支持薄膜。因此，薄膜之滑性變佳，同時，抑制曝光時之光散射的平衡佳，可達到更高水 準。微粒子之平均粒子徑，較佳為含有微粒子之樹脂層之層厚之0.1~10倍，更佳為0.2~5倍。平均粒子徑未達0.1倍時，滑性有變差的傾向，超過10倍時，感光層特別是有易產生凹凸的傾向。

上述微粒子係在含有微粒子之樹脂層中，以樹脂的質量為基準，較佳為含有0.01~50質量%。上述微粒子可使用例如以各種成核劑在聚合時生成的微粒子、凝集體、二氧化矽微粒子(凝集氧化矽等)、碳酸鈣微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子及硫酸鋇微粒子等之無機微粒子、交聯聚苯乙烯微粒子、丙烯酸樹脂微粒子及醯亞胺樹脂微粒子等之有機微粒子、及此等混合體。

3層以上之多層支持薄膜中，被含有微粒子之最外層所挾之1以上的中間層可為含有上述微粒子者或不含上述微粒子者，從解像性的觀點，不含有上述微粒子者較佳。中間層含有上述微粒子時，中間層之含量較佳為最外層之含量的1/3以下，更佳為1/5以下。

從解像度的觀點，含有上述微粒子之樹脂層的層厚較佳為0.01~5μm，更佳為0.05~3μm，特佳為0.1~2μm。未與最外層之中間層對向的面，較佳為具有1.2以下的靜摩擦係數。靜摩擦係數超過1.2時，在薄膜製造時及感光性元件製造時，容易產生皺紋，且容易產生靜電，而有容易附著垃圾的傾向。本實施形態中，靜摩擦係數可依據ASTMD1894進行測定。

又，欲將支持薄膜10中所含之直徑5μm以上之粒子等的總 數設定為5個/mm²以下時，含有微粒子之樹脂層所含的微粒子之粒徑，較佳為未達5μm。為了進一步降低曝光時之光散射，配合微粒子之粒徑，適當調整含有微粒子之樹脂層的層厚較佳。

又，支持薄膜10在不影響感光層20之感光性的範圍內，必要時，可含有防靜電劑等。

支持薄膜10之霧度，從光感度及解像性優異的觀點，較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，特佳為0.5%以下。在此「霧度」係指濁度。本實施形態中之支持薄膜10之霧度係依據JIS K 7105所規定之方法，使用市售濁度計量測所得的值。上述霧度可使用例如NDH-1001DP(日本電色工業公司製、商品名)之市售濁度計等來量測。上述霧度之下限值，從光感度及解像性優異的觀點，接近零較佳，從支持薄膜10之製作時之捲繞性等的觀點，上述霧度設定為0.01以上較佳。上述霧度未達0.01時，支持薄膜因不含微粒子等，造成支持薄膜之製造時之捲繞有問題，有產生皺紋等的傾向。

支持薄膜10之厚度較佳為5~40μm，更佳為8~35μm，更佳為10~30μm，特佳為12~25μm。厚度未達5μm時，由感光性元件上剝離支持薄膜時，支持薄膜有容易破裂的傾向。又，厚度超過40μm時，解像度有降低的傾向，同時，有廉價性較差的傾向。

又，支持薄膜10可由市售一般工業用薄膜中，取得可作為感光性元件1之支持薄膜10使用者，也可經適當加工後使 用。可作為支持薄膜10使用之市售之一般工業用薄膜，例如有最外層含有微粒子之3層構造的PET薄膜「QS-48」(東麗公司製、商品名)。

(感光層)

感光層20係由感光性樹脂組成物所構成的層。構成感光層20之感光性樹脂組成物係含有(A)黏結劑聚合物(以下稱為「(A)成分」)、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑(以下稱為「(C)成分」)。以下詳細說明各成分。

(黏結劑聚合物)

(A)成分之黏結劑聚合物只要是酸價x為60~130mgKOH/g，重量平均分子量Mw滿足下述式(I)表示之關係者時，無特別限定均可使用。

10000≦Mw<4000e^0.02x (I)

黏結劑聚合物之酸價x與重量平均分子量Mw之關係滿足上述式之關係，可提供硬化後之諸多特性(顯像性、密著性、解像性、光阻側面之形狀及光阻缺損)優異的感光性樹脂組成物。

黏結劑聚合物之酸價x係60~130mgKOH/g，但是平衡地滿足上述諸特性的觀點，較佳為65~130mgKOH/g，更佳為90~130mgKOH/g，更佳為110~130mgKOH/g。

與酸價(中和試料1g所需之氫氧化鉀(KOH)之mg數 )同樣的指標，例如有酸當量(具有1當量之羧酸之聚合物之g數)，此等可互相換算。

黏結劑聚合物之重量平均分子量係滿足上述式(I)表示之關係者。黏結劑聚合物之Mw之下限值係10000以上，從感光層之韌性優異的觀點，較佳為15000以上，更佳為20000以上，更佳為25000以上。又，黏結劑聚合物之Mw之上限值係4000e^0.02x以下，從平衡地滿足硬化後之諸特性的觀點，較佳為4000e^0.02x之90%以下，更佳為80%以下，更佳為70%以下。上述重量平均分子量係使用藉由凝膠滲透色譜(以下稱為「GPC」)量測，換算成標準聚苯乙烯的值，測定條件係與後述實施例所記載的條件相同。

黏結劑聚合物例如有丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂及酚樹脂。此等中，從鹼顯像性的觀點，較佳為丙烯酸樹脂。此等可單獨或組合2種以上使用。

黏結劑聚合物可藉由例如使聚合性單體進行自由基聚合而製造。聚合性單體例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯衍生物等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈及乙烯基-n-丁基酯等之乙烯醇的酯類、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸及β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等之(甲基)丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯及馬來酸單異丙酯等之馬來酸衍生物、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸等。此等可單獨或組合2種以上使用。

黏結劑聚合物從對顯像液之耐性(顯像液耐性)與剝離性之平衡的觀點，較佳為含有下述一般式(III)、(IV)及(V)表示之構造單位。又，因提高了顯像液耐性，因此，有密著性及解像性提高的傾向。

一般式(III)、(IV)及(V)中，R³、R⁴及R⁶係各 自獨立表示氫原子或甲基，R⁵係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵素原子，R⁷係表示碳數1~6之烷基，p係表示0~5之整數，p為2以上時，複數存在之R⁵彼此可相同或不同。

上述一般式(III)表示之構造單位係基於(甲基)丙烯酸的構造單位，較佳為基於甲基丙烯酸的構造單位(R³=甲基)。

(A)黏結劑聚合物含有上述一般式(III)表示之構造單位時，其含有比例係以共聚合物之(A)黏結劑聚合物之固形分全量為基準，從顯像性及剝離性優異的觀點，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。又，從密著性及解像性優異的觀點，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。

上述一般式(IV)表示之構造單位係基於苯乙烯(R⁴=氫原子、p=0)、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯(R⁴=甲基、p=0)及α-甲基苯乙烯衍生物的構造單位。本實施形態中，「苯乙烯衍生物」及「α-甲基苯乙烯衍生物」係指苯乙烯及α-甲基苯乙烯之苯環的氫原子被取代基R⁵(碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、鹵素原子)取代者。上述苯乙烯衍生物例如有甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯及氯苯乙烯，較佳為p-位有R⁵取代的構造單位。α-甲基苯乙烯衍生物例如有在上述苯乙烯衍生物中，乙烯基之α-位之氫原子被甲基取代者。

(A)黏結劑聚合物含有上述一般式(IV)表示之構造單位時，其含有比例係以共聚物之(A)黏結劑聚合物之固形分全量為基準，從密著性及解像性優異的觀點，較佳為3質量%以上，更佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。又從剝離性及硬化後之光阻的柔軟性的觀點，較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。

上述一般式(V)表示之構造單位係基於(甲基)丙烯酸烷酯的構造單位。上述(甲基)丙烯酸烷酯例如有一般式(V)中，R⁷為碳數1~12之烷基者。碳數1~12之烷基可為直鏈狀或支鏈狀，可具有羥基、環氧基、鹵素原子等的取代基。(甲基)丙烯酸烷酯例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及這些之構造異構物。從提高解像度及縮短剝離時間的觀點，其中R⁷較佳為碳數1~6的烷基，更佳為不具有取代基之碳數1~6的烷基，更佳為甲基。

(A)黏結劑聚合物含有上述一般式(V)表示之構造單位時，其含有比例係以共聚物之(A)黏結劑聚合物的固形分全量為基準，從剝離性優異的觀點，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。又從解像性優異的觀點，較佳為55質 量%以下，更佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。

又，(A)黏結劑聚合物係從密著性及解像性與剝離性之平衡的觀點，更佳為含有下述一般式(VI)表示之構造單位。

一般式(VI)中，R¹⁵係表示氫原子或甲基，R¹⁶係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵原子。q係表示0~5之整數，q為2以上時，複數存在之R¹⁶彼此可相同或不同。

上述一般式(VI)表示之構造單位係基於苄基(甲基)丙烯酸酯及苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物的構造單位。上述苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物例如有4-甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-第三丁基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-氯苄基(甲基)丙烯酸酯。上述一般式( VI)表示之構造單位係從顯像性、蝕刻耐性、電鍍耐性及保持硬化膜之可撓性的觀點，其中較佳為基於苄基(甲基)丙烯酸酯(q=0時)的構造單位。

(A)黏結劑聚合物含有上述一般式(VI)表示之構造單位之含有比例係以共聚物之(A)黏結劑聚合物的固形分全量為基準，從密著性優異的觀點，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又從剝離性及硬化後之光阻的柔軟性的觀點，較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。

此等之黏結劑聚合物可1種或組合2種以上使用。組合2種以上使用時之黏結劑聚合物之組合，例如有由不同共聚合成分所構成之(含有不同重複單位作為構成成分)2種以上之黏結劑聚合物、不同之重量平均分子量之2種以上的黏結劑聚合物、具有不同之分散度之2種以上的黏結劑聚合物等。又，也可使用特開平11-327137號公報所記載之具有多種形態分子量分布的聚合物作為黏結劑聚合物。

又，後述顯像步驟為在有機溶劑中進行顯像時，較佳為少量調製具有羧基的聚合性單體。必要時，黏結劑聚合物可具有感光性的官能基。

(A)成分之黏結劑聚合物之調配量係以(A)成分及後述之(B)成分之總量100質量份為基準，較佳為40~70質量份，更佳為45~65質量份，更佳為50~60質量份 。此調配量未達40質量份時，藉由曝光硬化後的感光層有變脆的傾向，超過70質量份時，有解像度及光感度不足的傾向。

(具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物)

(B)成分之具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物係含有下述一般式(II)表示之化合物。

上述一般式(II)中，R¹及R²係各自獨立表示氫原子或甲基，較佳為甲基。Y係表示碳數2~6之伸烷基。n¹及n²係各自獨立表示正整數，n¹+n²係4~40之整數，較佳為6~34之整數，更佳為8~30之整數，更佳為8~28之整數，特佳為8~20之整數，極佳為8~16之整數，最佳為8~12之整數。n¹+n²之值未達4時，與黏結劑聚合物之相溶性降低，電路形成用基板上層合感光性元件時，有容易剝離的傾向，n¹+n²之值超過40時，感光層之親水性增加，顯像時，光阻容易剝離，耐電鍍性有降低的傾向。分子內複數存在之Y可相同或相異。

上述碳數2~6之伸烷基例如有伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此等中，從提高解像度及耐電鍍性的觀點，較佳為伸乙基及伸異丙基，更佳為伸 乙基。

上述一般式(II)中之芳香環可具有取代基。這些取代基例如有鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1~10之烷基胺基、碳數2~20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、氫硫基、碳數1~10之烷基氫硫基、烯丙基、羥基、碳數1~20之羥烷基、羧基、烷基之碳數為1~10之羧烷基、烷基之碳數為1~10之醯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷氧羰基、碳數2~10之烷基羰基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之N-烷基胺基甲醯基及含有雜環的基團、及被此等之取代基取代的芳基。上述取代基也可形成縮合環，或此等之取代基中的氫原子可被鹵素原子等之上述取代基等取代。又，取代基之數分別為2以上時。2以上之取代基分別可相同或不同。

上述一般式(II)表示之化合物，例如有2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等之雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。

上述一般式(II)表示之化合物之具體例，例如有R¹及R²為氫原子、Y為伸乙基、n¹+n²=10(平均值)之EO改性雙酚A二丙烯酸酯(日立化成工業股份公司製、商品名：FA-321M)。

(B)成分中之親水性成分與疏水性成分之調配平衡，會影響解像性、密著性、硬化後之剝離特性等。由此觀點，為了得到解像性、密著性、硬化後之剝離特性等優異的感光性元件時，(B)成分較佳為含有聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯較佳為例如有下述一般式(VII)、(VIII)或(IX)表示之化合物。

一般式(VII)中，R⁸及R⁹係各自獨立表示氫原子或甲基，EO係表示氧乙烯基，PO係表示氧丙烯基，s¹係表示1~30之整數，r¹及r²係分別表示0~30之整數，r¹+r²(平均值)係1~30之整數。

一般式(VIII)中，R¹⁰及R¹¹係分別表示氫原子或甲基。EO係表示氧乙烯基，PO係表示氧丙烯基，r³係表示1~30之整數，s²及s³係分別表示0~30之整數，s²+s³(平均值)係1~30之整數。

一般式(IX)中，R¹²及R¹³係各自獨立表示氫原子或甲基，較佳為甲基。EO係表示氧乙烯基，PO係表示氧丙烯基。r⁴係表示1~30之整數，s⁴係表示1~30之整數。

上述一般式(VII)、(VIII)及(IX)中，氧乙烯基之構造單位(EO、氧乙烯單位)及氧丙烯基之構造單位(PO、氧丙烯單位)複數存在時，複數之氧乙烯單位及氧丙烯單位可分別連續嵌段方式存在或無規則存在。氧丙烯單位為氧異丙烯基之構造單位時，丙烯基之2級碳可與氧原子結合，1級碳可與氧原子結合。

上述一般式(VII)、(VIII)及(IX)中之氧乙烯單位之總數(r¹+r²、r³及r⁴)係各自獨立為1~30之整數，較佳為4以上之整數，更佳為5以上之整數。從掩蔽信賴性及光阻形狀優異的觀點，較佳為10以下之整數，更佳為9以下之整數，更佳為8以下之整數。

上述一般式(VII)、(VIII)及(IX)中之氧丙烯單位的總數(s¹、s²+s³及s⁴)係各自獨立為1~30之整數，但是從解像性及低淤渣的觀點，較佳為5以上之整數，更佳為8以上之整數，更佳為10以上之整數。從解像性及低淤渣的觀點，較佳為20以下之整數，更佳為16以下之整數，更佳為14以下之整數。

上述一般式(VII)表示之化合物之具體例，例如有 R⁸及R⁹為甲基、r¹+r²=6(平均值)、s¹=12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工業股份公司製、商品名：FA-023M)。

上述一般式(VIII)表示之化合物之具體例，例如有R¹⁰及R¹¹為甲基、r³=6(平均值)、s²+s³=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業股份公司製、商品名：FA-024M)。

上述一般式(IX)表示之化合物之具體例，例如有R¹²及R¹³為氫原子、r⁴=1(平均值)、s⁴=9(平均值)之乙烯基化合物(新中村化學工業股份公司製、商品名：NK ester HEMA-9P)。

這些可單獨1種或組合2種以上使用。

(B)成分從掩蔽性優異的觀點，較佳為含有具有胺基甲酸乙酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等之胺基甲酸乙酯單體。

上述胺基甲酸乙酯單體例如有於β位具有羥基之(甲基)丙烯酸單體與異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及1,6-六甲撐二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物的加成反應物、參((甲基)丙烯氧基四乙二醇異氰酸酯)六甲撐三聚異氰酸酯、EO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、及EO、PO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。經EO改性的化合物係具有氧乙烯基的嵌段結構。此外，經PO改性的化合物係具有氧丙烯基的嵌段結構。EO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯 例如有新中村化學工業(股)製、製品名「UA-11」等。此外，EO、PO改性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯例如有新中村化學工業(股)製、製品名「UA-13」等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。

(B)成分係在密著性、解像性及剝離性優異的觀點，較佳為含有使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得到的化合物。此等化合物，例如有三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如有Sartomer公司製、商品名「SR-454」。此等可單獨1種或組合2種以上使用。

(B)成分係在密著性、解像性及剝離性優異的觀點，較佳為含有具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，較佳為含有下述一般式(X)表示之化合物。

一般式(X)中、R¹⁴係氫原子或甲基，較佳為氫原子。Z係與上述一般式(II)中之Y同義，較佳為伸乙基。k 係表示4~20之整數，從顯像性的觀點，較佳為5~18之整數，更佳為6~12之整數，更佳為6~10之整數。又，上述一般式(X)中之芳香環可具有取代基，彼等取代基例如有與上述一般式(II)中之芳香環同樣的取代基。

上述一般式(X)表示之化合物，具體例有壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxy polyethylenoxy(meth)acrylate)、壬基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯。

上述壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯例如有壬基苯氧基四氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及壬基苯氧基十二氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。

上述丁基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，例如有丁基苯氧基四氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基七氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基九氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基十氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及丁基苯氧基十一氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。此等可單獨 使用1種或組合兩種以上。

(B)成分中可含有具有上述以外之乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。其他之(B)光聚合性化合物，例如有使含縮水甘油基的化合物與α、β-不飽和羧酸反應而得到的化合物、苯二甲酸系化合物及(甲基)丙烯酸烷酯。

上述苯二甲酸系化合物，例如有γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-苯二甲酸酯及β-羥烷基-β’-(甲基)丙烯醯氧基烷基-o-苯二甲酸酯。此等可單獨1種或組合2種以上使用。

(B)成分之具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物之調配量係以(A)成分及(B)成分之總量100質量份為基準，較佳為30~60質量份，更佳為35~55質量份，更佳為40~50質量份。此調配量未達30質量份時，有解像度及光感度不足的傾向，超過60質量份時，藉由曝光硬化後的感光層有變脆的傾向。

(光聚合起始劑)

(C)成分之光聚合起始劑，從光感度及密著性優異的觀點，較佳為含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物例如有2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物 、2-(o-氯苯基)-4,5-二(p-氟苯基)咪唑二聚物、2-(2,6-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(p-氟苯基)咪唑二聚物、2-(o-溴苯基)-4,5-二(p-碘苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(p-氯萘基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(p-氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-溴苯基)-4,5-二(o-氯-p-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(o,p-二氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(o,p-二溴苯基)咪唑二聚物、2-(o,m-二氯苯基)-4,5-二(p-氯萘基)咪唑二聚物、2-(o,m-二氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o,p-二氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2,4-二(p-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲基氫硫基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-溴苯基)-4,5-二(o,p-二氯苯基)咪唑二聚物、2-(m-溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(m,p-二溴苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’-雙(o-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(p-氯-p-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(o,p-二氯苯基)咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(o,p-二溴苯基)咪唑二聚物、2-(o-溴苯基)-4,5-二(o,p-二氯苯基)咪唑二聚物及2,4,5-參(o,p-二氯苯基)咪唑二聚物。此等中，從提高密著性及光感度的觀點，較佳為2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。

2,4,5-三芳基咪唑二聚物中，2個2,4,5-三芳基咪唑之芳基之取代基為相同，可提供對稱的化合物，或可不相同，提供非對稱的化合物。

(C)成分含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物時，該含有比例係以(C)成分之總量為基準，較佳為70~100質量%，更佳為85~100質量%，更佳為90~100質量%，特佳為93~100質量%。以此比例含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物，本實施形態之感光性元件係具有更優異的密著性及光感度者。

(C)成分之光聚合起始劑除了上述2,4,5-三芳基咪唑二聚物外，可使用其他的光聚合起始劑。其他的光聚合起始劑例如有芳香族酮類、p-胺基苯基酮類、醌類、苯偶因醚化合物、苯偶因化合物、二苯基乙二酮衍生物、吖啶衍生物、香豆素系化合物、肟酯類、N-芳基-α-胺基酸化合物、脂肪族多官能硫醇化合物、醯基氧化膦類、噻噸酮類、3級胺化合物類，可組合此等化合物使用。

本實施形態之(C)光聚合起始劑，除了2,4,5-三芳基咪唑二聚物外，較佳為含有上述芳香族酮類，其中較佳為含有N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮)。

(C)成分之光聚合起始劑的調配量係以(A)成分及(B)成分之總量100質量份為基準，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.2~10質量份，特佳為0.5~5質量份。此調配量未達0.1質量份時，光感度有不足的傾向，超過20質量份時，曝光時，感光性樹脂組成物表面之光吸收增加，內部之 光硬化有不足的傾向。

感光性樹脂組成物中必要時可含有分子內具有至少1個可陽離子聚合之環狀醚基的光聚合性化合物(氧環丁烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀石綠(Malachite green)等之染料、三溴苯基碸及無色結晶紫等之光發色劑、熱發色防止劑、對甲苯磺醯胺等之可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、難燃劑、4-第三丁基鄰苯二酚等的安定劑、抑制劑、平坦劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、顯像劑(Imaging Agent)及熱交聯劑等的添加劑。此等可使用單獨1種或組合兩種以上使用。此等添加劑在不影響本實施形態之目的的範圍內，以(A)成分及(B)成分之總量100質量份為基準，各自可含有0.0001~20質量份。

感光性樹脂組成物必要時係溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺及丙二醇單甲醚等之溶劑或此等之混合溶劑中，成為固形物為30~60質量%左右的溶液來調製。

本實施形態之感光性元件1中之感光層20係藉由將上述感光性樹脂組成物塗佈於支持薄膜10上，除去溶劑後而形成。其中塗佈方法可使用例如有輥塗佈、雙輥筒塗佈(comma coat)、凹版塗佈、氣刀刮塗、模塗佈(die coat)及棒塗佈等之習知的方法。此外，可用例如以70~150℃的溫度處理5~30分鐘以去除溶劑。此外，感光層20中的殘存有機溶劑量，從防止後續步驟之有機溶劑擴散的觀點，較佳為2質量%以下。

如此形成之感光層20的厚度係乾燥後的厚度，較佳為3~25μm，更佳為5~25μm，更佳為7~20μm，特佳為10~15μm。此厚度未達3μm時，將感光層20層合於電路形成用基板時，有容易產生不良，或掩蔽(tenting)性不足的傾向，在顯像及蝕刻步驟中，光阻產生破損，可能造成開路(OPEN)不良的原因之一，印刷電路板之製造良率有降低的傾向。而厚度超過25μm時，有感光層20之解像度不足，蝕刻液之液移動不足的傾向。此外，側蝕刻的影響可能變大，製造高密度之印刷電路板有困難的傾向。

又，感光性元件1係在與感光層20之支持薄膜10接觸之第一主面12之相反側的主面上，可具備保護薄膜(無圖示)。保護薄膜較佳為使用相較於感光層20與支持薄膜10之間的接著力而言，感光層20與保護薄膜之間之接著力較小的薄膜，可使用低魚眼(fish eye)的薄膜。具體而言，例如有聚乙烯及聚丙烯等之惰性的聚烯烴薄膜。從由感光層20上之剝離性的觀點，較佳為聚乙烯薄膜。保護薄膜之厚度係依用途而異，較佳為約1~100μm。

感光性元件1除了支持薄膜10、感光層20及保護薄膜外，可再具有緩衝層、接著層、光吸收層及阻氣層等之中間層或保護層。

本實施形態之感光性元件1可以例如照原本狀態，或於感光層20上再層合保護薄膜者捲繞於滾筒狀之捲芯的狀態下貯藏。此時，支持薄膜10成為最外層的狀態，捲繞成滾筒狀較佳。捲繞成滾筒狀的感光性元件1之端面 ，從端面保護的觀點，較佳為設置端面隔離片，從耐熔邊的觀點，較佳為設置防濕端面隔離片。梱包方法較佳為包於透濕性較低之黑色薄片進行包裝。

捲芯的材料例如有聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等的塑膠。

(光阻圖型之形成方法)

本實施形態之光阻圖型的形成方法係包括下述步驟的方法：將上述感光性元件1依前述感光層20、支持薄膜10之順序層合於電路形成用基板上的層合步驟；將活性光線通過上述支持薄膜10，照射於感光層20之所定部分，在感光層20上形成光硬化部的曝光步驟；除去前述光硬化部以外之感光層20之部分的顯像步驟。

層合步驟中，將感光層20層合於電路形成用基板上的方法，例如感光層20上存在保護薄膜時，除去上述保護薄膜後，將感光層20加熱至約70~130℃，同時以0.1~1MPa程度的壓力壓黏於電路形成用基板，進行層合的方法等。此層合步驟中，也可在減壓下層合。電路形成用基板之被層合的表面通常為金屬面，但是無特別限制。為了進一步提高層合性，可將電路形成用基板進行預熱處理。

其次，對於上述層合步驟層合完成的感光層20，將具有負或正遮罩圖型的光罩對準位置於支持薄膜10之第2主 面14，使之密著。然後，在曝光步驟係對於感光層20，通過上述光罩及支持薄膜10，使活性光線呈圖像狀照射，在感光層20形成光硬化部。上述活性光線的光源係公知之光源，例如有碳極電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、高壓水銀燈及氙燈等有效放射紫外線、可見光者。此外，可使用雷射直接描繪法在感光層20形成光硬化部。

其次，上述曝光步驟後，將光罩由支持薄膜10上剝離。接著，將支持薄膜10由感光層20上剝離除去。其次，顯像步驟中，藉由鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之顯像液之濕式顯像、乾式顯像等除去感光層20之未曝光部(未光硬化部)，進行顯像可製造光阻圖型。

鹼性水溶液例如有0.1~5質量%碳酸鈉的稀薄溶液、0.1~5質量%碳酸鉀的稀薄溶液及0.1~5質量%氫氧化鈉的稀薄溶液。上述鹼性水溶液的pH較佳為9~11的範圍，其溫度可配合感光層20的顯像性來調節。此外，鹼性水溶液中可混入界面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。顯像的方式例如有浸漬方式、噴霧方式、刷塗(brushing)及拍擊(slapping)。

此外，顯像步驟後的處理，必要時可藉由以60~250℃左右的加熱或0.2~10J/cm²之曝光量進行曝光，使光阻圖型再硬化。

(印刷電路板之製造方法)

本實施形態之印刷電路板之製造方法係對於藉由上述光阻圖型之形成方法而形成有光阻圖型之電路形成用基板 ，藉由蝕刻或電鍍來進行。本實施形態之感光性元件，特別是適合於藉由含有電鍍步驟之方法製造印刷電路板，其中適合使用於半加成製程(SAP；semiadditive process)。本發明人等係如下述想到適合使用於SAP的理由。以SAP生產之印刷電路板的線寬係相較於以減去法生產的印刷電路板，有非常細的傾向。又，SAP的情形，光阻形狀為直接被轉印成電鍍線形狀。具有以SAP生產之極細線圖型的印刷電路板時，有產生微小之光阻缺損，或生產良率降低的傾向。由此等之要求，本實施形態之感光性元件特別是適合使用於SAP。

蝕刻用的蝕刻液例如有氯化銅溶液、氯化鐵溶液及鹼蝕刻溶液。

電鍍例如有鍍銅、焊接鍍敷、鍍鎳及鍍金。

蝕刻或電鍍後，光阻圖型例如可使用比顯像所使用之鹼性水溶液更強鹼性的水溶液進行剝離。此強鹼性的水溶液例如可使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液及1~10質量%氫氧化鉀水溶液。剝離方式例如有浸漬方式及噴霧方式。形成有光阻圖型的印刷電路板可為多層印刷電路板，或具有小口徑貫穿孔。

又，對於具備絕緣層與在絕緣層上形成之導體層的電路形成用基板進行電鍍時，需要去除圖型以外的導體層。此除去方法例如有將光阻圖型剝離後，稍微蝕刻的方法或上述電鍍後，接著進行焊接鍍敷等，然後將光阻圖型剝離，而配線部分以焊接掩蔽，其次使用僅可蝕刻導體層的蝕 刻液進行處理的方法等。

如上述，本實施形態之感光性元件可使用於印刷電路板。

(半導體封裝基板的製造方法)

本實施形態之感光性元件1可用於具備有硬質基板與形成於該硬質基板上之絕緣膜的封裝基板。此時，感光層20之光硬化部作為絕緣膜使用即可。感光層20之光硬化部例如作為半導體封裝用之阻焊劑使用時，上述光阻圖型之形成方法中之顯像終了後，為了提高焊接耐熱性、耐藥品性等，較佳為藉由高壓水銀燈之紫外線照射或進行加熱。照射紫外線時，必要時可調整其照射量，例如可以0.2~10J/cm²程度的照射量進行照射。對光阻圖型加熱時，較佳為在100~170℃程度的範圍，進行約15~90分鐘。可同時進行紫外線照射與加熱，或其中之一實施後，再實施另一。同時進行紫外線之照射與加熱時，從有效賦予對於焊接耐熱性、耐藥品性等的觀點，更佳為加熱至60~150℃。

由本實施形態之感光性元件所形成之阻焊劑係兼具對基板施予焊接後之配線的保護膜，且抗拉強度及延伸率等之物理特性及耐熱衝撃性優異，因此可作為半導體封裝用的永久光罩使用。

如上述，具備光阻圖型的封裝基板，其後實施半導體元件等之組裝(例如線接合、焊接連接)，再安裝於電腦等之電子機器。

以上，依據其實施形態詳細說明本發明，但是本發明不限於上述實施形態。本發明在不超脫本發明之實質的範圍內，可為各種的變形形態。

〔實施例〕

以下依據其實施形態詳細說明本發明，但是本發明不限於此等實施形態。

(實施例1~9及比較例1~10)

合成具有下述表1或2所示之組成的(A)黏結劑聚合物。

黏結劑聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線換算導出。GPC之條件及酸價測定順序如下述，測定結果如表1或2所示。

(GPC條件)

泵：日立L-6000型((股)日立製作所製、商品名)

管柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(共計3支)(以上為日立化成工業(股)製、商品名)

溶離液：四氫呋喃

測定溫度：40℃

流量：2.05mL/分鐘

檢測器：日立L-3300型RI((股)日立製作所製、商品名)

(酸價測定方法)

三角燒瓶中秤取合成後之黏結劑聚合物約1g，添加混合溶剤(質量比：甲苯/甲醇=70/30)溶解後，添加適量的指示藥劑酚酞溶液，以0.1N之氫氧化鉀水溶液進行滴定，藉由下述式(α)測定酸價。

x=10×Vf×56.1/(Wp×I)...(α)

式(α)中，x係表示酸價(mgKOH/g)，Vf係表示0.1N之KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp係表示測定後之樹脂溶液的質量(g)，I係表示測定後之樹脂溶液中之不揮發分的比例(質量%)。測定結果如表1及2所示。

調配下述表3所示之各成分，調製感光性樹脂組成物。

(感光性元件之製作)

準備表4或表5所示之「PET」薄膜作為感光性元件的支持薄膜。測定各PET薄膜所含有之5μm以上之粒子等的總數及霧度的結果如表4及表5所示。

上述粒子等之總數係使用偏光顯微鏡測定存在於1mm²單位之5μm以上之粒子等之數的測定值。此時之n數(測定數)為5。又，支持薄膜的霧度係依據JIS K 7105測定的值。此等支持薄膜的厚度均為16μm。

其次，將上述感光性樹脂組成物之溶液以均勻厚度塗佈於各PET薄膜上。然後，以100℃之熱風對流乾燥機乾燥2分鐘，除去溶劑形成感光層。乾燥後，以聚乙烯製保護薄膜(TAMAPOLY公司製、商品名「NF-15」、厚度20μm)被覆感光層，得到感光性元件。乾燥後之感光層的厚度均為15μm。

(層合體之製作)

將兩面層合有銅箔(厚度：35μm)之玻璃環氧材之貼銅層合板(日立化成工業公司製、商品名「MLC-E-679」)的銅表面，使用MEC etch BOND CZ-8100(MEC公司製)進行表面粗化，經酸洗及水洗後，以空氣流乾燥。將所得之貼銅層合板加熱至80℃，將保護薄膜剝離，同時感光層接觸銅表面的方式，層合感光性元件。如此得到依序層合有貼銅層合板、感光層、支持薄膜的層合體。層合係使 用120℃之加熱輥，以0.4MPa之壓黏壓力、1.5m/分鐘之輥速度進行。此等層合體係作為以下所示之試驗的試驗片使用。

(最少顯像時間之測定)

將層合於125mm×200mm四方之基板的感光層進行噴霧顯像，測定完全除去未曝光部的時間，作為最少顯像時間。測定結果如表4及5所示。

(光感度之測定試驗)

試驗片之支持薄膜上載置作為負像之Stouffer 21段曝光格數片(Step Tablets)，使用具有高壓水銀燈之曝光機((股)OAK公司製、商品名「EXM-1201」)，以100mJ/cm²之照射能量，使感光層曝光。接著，將支持薄膜剝離，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以最少顯像時間之2倍時間進行噴霧顯像，除去未曝光部分後進行顯像。藉由測定形成於貼銅層合板上之光硬化膜之曝光格數片的段數，評價感光性樹脂組成物之光感度。結果如表4及表5所示。光感度係以曝光格數片的段數表示，此曝光格數片的段數越高，表示光感度越高。

(解像度之測定試驗)

為了研究解像度，而將具有Stouffer 21段曝光格數片之圖像工具與作為解像度評價用負像之具有線寬/空間寬 為2/2~30/30(單位：μm)之配線圖型之氣體色層型的圖像工具密著於試驗片之支持薄膜上，使用具有高壓水銀燈之曝光機((股)OAK製作所製、商品名「EXM-1201」)，以Stouffer 21段曝光格數片之顯像後之殘存階梯段數成為5.0之照射能量進行曝光。其次，將支持薄膜剝離，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以最少顯像時間之4倍時間進行噴霧顯像，除去未曝光部分後進行顯像。其中解像度係藉由顯像處理可完全除去未曝光部之線寬間之空間寬之最小值(單位：μm)進行評價。解像度之評價係數值越小表示越佳的值。結果如表4及表5所示。

(光阻線之側面形狀之評價)

以上述解像度之測定試驗評價的基板中，以掃描型電子顯微鏡(股份公司日立高科技製、商品名SU-1500)觀察光阻線之側面形狀，並以下述評價。結果如表4及5所示。

A：滑順的形狀

B：稍微粗糙形狀

C：粗糙的形狀

(密著性之測定試驗)

為了研究密著性，而將具有Stouffer 21段曝光格數片之圖像工具與作為密著性評價用負像之具有線寬/空間寬為2/1000~30/1000(單位：μm)之配線圖型之氣體色層型 的圖像工具密著於試驗片之支持薄膜上，使用具有高壓水銀燈之曝光機((股)OAK製作所製、商品名「EXM-1201」)，以Stouffer 21段曝光格數片之顯像後之殘存階梯段數成為8.0之照射能量進行曝光。其次，將支持薄膜剝離，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以最少顯像時間之4倍時間進行噴霧顯像，除去未曝光部分後進行顯像。密著性係藉由顯像處理可完全除去未曝光部之線寬為最小寬度(單位：μm)評價密著性。密著性之評價係數值越小越佳的值。結果如表4及表5所示。

(光阻缺損之發生數之測定試驗)

為了研究光阻缺損之發生數，而將具有Stouffer 21段曝光格數片之圖像工具與具有線寬/空間寬為10/30(單位：μm)之配線圖型之氣體色層型的圖像工具密著於試驗片之支持薄膜上，使用具有高壓水銀燈之曝光機，以Stouffer 21段曝光格數片之顯像後之殘存階梯段數成為5.0之照射能量進行曝光。其次，將支持薄膜剝離，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以最少顯像時間之2倍時間進行噴霧，除去未曝光部分。接著，使用顯微鏡計數光阻缺損數。以線長度為1mm，且線條數為10條作為觀察單位，n數為5時之平均值作為光阻缺損之發生數。結果如表4及5所示。

如表4及5所示得知，實施例1~9及比較例9使用之PET 薄膜之霧度大致同等，但是實施例1~9使用之PET薄膜之存在於1mm²單位之5μm以上之粒子等的總數為1個，相較於比較例9使用之PET薄膜(粒子等之總數為28個)為極少。因此，在光阻缺損之發生數方面，實施例1~9可得到光阻缺損之發生數為0，相較於比較例9為極少的結果。又，使用比較例10之粒子等之總數為318個的支持薄膜時，光阻缺損之發生數增大為213個。實施例1~9係顯像後之光阻側面之形狀為滑順，形成良好的光阻圖型。

如表4所示可知，實施例1~9使用的(A)成分之酸價與重量平均分子量係在適當的範圍內，因此最少顯像時間極短，印刷電路板之生產性不會降低。由上述式(I)所求得之適當的重量平均分子量的範圍係酸價130mgKOH/g時為1~5.39萬，酸價110mgKOH/g時為1~3.6萬，酸價90mgKOH/g時為1~2.4萬，酸價80mgKOH/g時為1~2.0萬。

1‧‧‧感光性元件

10‧‧‧支持薄膜

12‧‧‧第1主面

14‧‧‧第2主面

20‧‧‧感光層(感光性樹脂組成物層)

圖1係表示本發明之感光性元件之較佳實施形態的模式剖面圖，圖2係觀察具有直徑5μm以上之粒子等之支持薄膜表面的偏光顯微鏡相片，圖3係使用在具有多數直徑5μm以上之粒子等的支持薄膜上，具備感光層的感光性元件所形成之光阻圖型之掃描型顯微鏡相片。

1‧‧‧感光性元件

10‧‧‧支持薄膜

12‧‧‧第1主面

14‧‧‧第2主面

20‧‧‧感光層(感光性樹脂組成物層)

Claims (9)

1. 一種感光性元件，其係具備支持薄膜與形成於前述支持薄膜上之感光性樹脂組成物層的感光性元件，前述支持薄膜之霧度為0.01~2.0%，且前述支持薄膜所含之直徑5μm以上之粒子及直徑5μm以上之凝集物的總數為5個/mm²以下，前述感光性樹脂組成物層含有：黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及光聚合起始劑，前述黏結劑聚合物之酸價x為60~130mgKOH/g，重量平均分子量Mw滿足以下述式(I)表示之關係，10000≦Mw<4000e^0.02x (I)[式(I)中，x係表示黏結劑聚合物之酸價，Mw係表示黏結劑聚合物之重量平均分子量]。
2. 如申請專利範圍第1項之感光性元件，其中前述光聚合性化合物含有以下述一般式(II)表示之化合物， [式(II)中，R¹及R²係各自獨立表示氫原子或甲基，Y係表示碳數2~6之伸烷基，n¹及n²係各自獨立表示正整數，n¹+n²係4~40，複數存在之Y彼此可相同或不同]。
3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性元件，其中前述黏結劑聚合物具有以下述一般式(III)、(IV)或(V) 表示之2價基團， [式(III)、(IV)及(V)中，R³、R⁴及R⁶係各自獨立表示氫原子或甲基，R⁵係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵素原子，R⁷係表示碳數1~10之烷基，p係表示0~5之整數，p為2以上時，複數存在之R⁵彼此可相同或不同]。
4. 如申請專利範圍第3項之感光性元件，其中前述黏結劑聚合物更含有以下述一般式(VI)表示之2價基團， [式(VI)中，R¹⁵係表示氫原子或甲基，R¹⁶係表示碳數1~4之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基或鹵素原子，q係表示0~5之整數，q為2以上時，複數存在之R¹⁶彼此可相同或不同]。
5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性元件，其中前述光聚合起始劑含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係含有：將如申請專利範圍第1~5項中任一項之感光性元件依前述感光性樹脂組成物層、前述支持薄膜之順序層合於電路形成用基板上的層合步驟；將活性光線通過前述支持薄膜照射於前述感光性樹脂組成物層之所定部分，在前述感光性樹脂組成物層上形成光硬化部的曝光步驟；除去前述光硬化部以外之前述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。
7. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵係具有：對於藉由如申請專利範圍第6項之光阻圖型之形成方法，而形成有光阻圖型之電路形成用基板，施行蝕刻或鍍敷的步驟。
8. 一種印刷電路板，其特徵係藉由如申請專利範圍第7項之製造方法而製造。
9. 一種將如申請專利範圍第1~5項中任一項之感光性元件用於印刷電路板的用途。