CN111316164A - 感光性树脂层叠体及抗蚀图案的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，且所述支承薄膜可从所述感光性树脂组合物层剥离，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂层叠体及抗蚀图案的制造方法。
背景技术
在电路基板的制造、金属的精密加工等领域中，已知通过在基板上形成规定的抗蚀图案之后实施蚀刻、镀覆等，从而形成期望的电路或对金属进行加工的方法。
此时，为了在基板上形成抗蚀图案，广泛使用了在支承薄膜上具有感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。该感光性树脂层叠体多以在感光性树脂组合物层上层压覆盖膜的状态而被提供。
电路基板例如通过以下的方法制造。
剥离感光性树脂层叠体的覆盖膜，在电路基板的导电层上以与感光性树脂组合物层相接触的方式层压感光性树脂层叠体。接下来，以图案状对感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层进行曝光后，显影去除未曝光部分，从而形成抗蚀图案。然后，使用蚀刻等适宜的手段进行导电膜的图案化，由此可以得到电路基板。
作为使用感光性树脂层叠体来形成电路基板的方法，例如已知有专利文献1。
感光性树脂组合物层的曝光通常隔着支承薄膜进行。
此时，若感光性树脂层叠体的支承薄膜中包含异物，则在曝光时会发生光散射，有时会损害感光性树脂层叠体本来具有的分辨率。
专利文献2是涉及为避免由支承薄膜的异物引起的分辨率降低而限定支承薄膜中所含的直径5μm以上的颗粒及聚集物的量的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2013-054363号公报
专利文献2:国际公开第2008/093643号
发明内容
发明要解决的问题
使用感光性树脂层叠体形成电路基板时，存在灵敏度不充分的情况或不能充分表现出本来的灵敏度的情况。
另外，有时会有意地在支承薄膜中配混无机颗粒或有机颗粒以提高薄膜生产时的卷取性、提高卷绕成卷状进行保管时的保管性等。为了避免由支承薄膜中所含异物引起的分辨率的降低，如果采用专利文献2的技术，则存在上述那样的颗粒的配混受到限制，损害支承薄膜的生产率、保存性等的担心。
作为避免支承薄膜中所含异物引起的分辨率的降低的其他方法，可以考虑在基板上层压感光性树脂层叠体后，剥离支承薄膜，在此基础上进行曝光。
但是，若剥离支承薄膜，则感光性树脂组合物层会露出。因此，根据该方法，露出的感光性树脂组合物层在直到形成抗蚀图案为止的工序中会与加工装置的各种部位接触。
感光性树脂组合物层通常粘合力高，因此在与曝光机等用于形成布线的装置接触时，有时一部分会附着。如果感光性树脂组合物层的一部分附着在装置上，有时会发生如下不良情况：在下次以后的曝光时，附着物成为异物而引起光散射，损害分辨率；异物遮挡曝光光，曝光光不能照射到本来想要照射曝光光的部位，从而无法得到期望的抗蚀图案形状等。
本发明是为了改善上述状况而完成的。
因此，本发明的目的在于提供一种能够稳定地表现出高灵敏度并且能够得到期望形状的抗蚀图案的感光性树脂层叠体及使用其进行的抗蚀图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明的上述目的通过下述本发明来实现。
《方案1》
一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，
所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，
所述支承薄膜可从所述感光性树脂组合物层剥离，
并且，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
《方案2》
根据方案1所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.2质量％以上。
《方案3》
根据方案1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为2.0质量％以下。
《方案4》
根据方案3所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为1.5质量％以下。
《方案5》
根据方案1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为20gf/inch以下。
《方案6》
根据方案5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为15gf/inch以下。
《方案7》
根据方案5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为10gf/inch以下。
《方案8》
根据方案5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为5gf/inch以下。
《方案9》
根据方案5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为3gf/inch以下。
《方案10》
根据方案5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为1gf/inch以下。
《方案11》
根据方案1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层含有0.01～1质量％的沸点为55℃以上的有机溶剂。
《方案12》
根据方案11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述有机溶剂为选自甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
《方案13》
根据方案1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物任选含有(C)具有烯属双键的化合物，
所述感光性树脂组合物含有(C)具有烯属双键的化合物时，所述感光性树脂组合物中所述(C)具有烯属双键的化合物的质量WC相对于所述(A)碱溶性高分子的质量WA的比例(比WC/WA)为0.30以下。
《方案14》
根据方案1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属双键的化合物。
《方案15》
根据方案13或14所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(C)具有烯属双键的化合物包含末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
《方案16》
根据方案1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂，而不含有(C)具有烯属双键的化合物，
且所述(A)碱溶性高分子在侧链的末端具有烯属双键基。
《方案17》
根据方案14或16所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(B)光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。
《方案18》
根据方案1～17中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
《方案19》
根据方案1～18中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有金刚绿(diamond green)或隐色结晶紫。
《方案20》
根据方案1～19中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含如下区域：在所述支承薄膜的互不相同的任意10处切出边长5mm的正方形小片时，各小片中所含的直径1.5μm以上的微粒的数量以所述10处的平均值计为1个以上。
《方案21》
根据方案1～20中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，在剥离了所述支承薄膜的状态下进行曝光。
《方案22》
根据方案1～21中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，在所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜相反侧的面侧具备覆盖膜。
《方案23》
根据方案1～22中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂层叠体被卷绕成卷状。
《方案24》
一种抗蚀图案的制造方法，其包括：
层压工序，使方案1～23中任一项所述的感光性树脂层叠体的所述感光性树脂组合物层密合于基材上；
支承薄膜剥离工序，将所述感光性树脂层叠体的所述支承薄膜剥离；
曝光工序，对所述感光性树脂层叠体进行曝光；以及
显影工序，对经过所述曝光的感光性树脂层叠体进行显影。
《方案25》
根据方案24所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述曝光工序包括从所述感光性树脂层叠体的设有所述支承薄膜的一侧进行曝光的工序。
《方案26》
一种电路基板的制造方法，其包括：通过方案24或25所述的方法制造具有抗蚀图案的基板，接着，通过对所述具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆从而在基板上形成电路的电路形成工序。
《方案27》
根据方案26所述的电路基板的制造方法，其包括抗蚀图案剥离工序：剥离所述抗蚀图案。
《方案28》
一种感光性树脂层叠体的制造方法，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，
所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，
且所述支承薄膜可从所述感光性树脂组合物层剥离，
所述制造方法包括：
第1工序，制造所述感光性树脂组合物层中所含的水分量低于规定范围的下限值的第1感光性树脂层叠体；以及
第2工序，将所述第1感光性树脂层叠体在具有规定湿度的环境下保存规定时间，由此制造所述感光性树脂组合物层中所含的水分量在规定范围内的第2感光性树脂层叠体，
将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述规定范围为0.1质量％以上。
《方案29》
根据方案28所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述规定范围为2.0质量％以下。
《方案30》
根据方案28或29所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述第2工序包括将所述第1感光性树脂层叠体在温度20℃以上、湿度40％RH以上的环境下保存12小时以上。
《方案31》
一种感光性树脂层叠体的制造方法，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，所述制造方法包括以下工序：
在所述支承薄膜上涂布含有(A)碱溶性高分子、(D)有机溶剂以及(E)水的感光性树脂组合物调和液后，去除(D)有机溶剂而形成感光性树脂组合物层，从而形成感光性树脂层叠体，
将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
《方案32》
根据方案28～31中任一项所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述感光性树脂层叠体被卷绕成卷状。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够稳定地表现出高灵敏度并且能够得到期望形状的抗蚀图案的感光性树脂层叠体及使用其进行的抗蚀图案的形成方法。
具体实施方式
＜感光性树脂层叠体＞
本发明的感光性树脂层叠体的特征在于，
其为具备支承薄膜和含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体，
感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，
支承薄膜可从感光性树脂组合物层剥离，
且将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
本发明的感光性树脂层叠体可以在感光性树脂组合物层的与支承薄膜相反侧的面上进一步具备覆盖膜。
本发明的感光性树脂层叠体的前提是在基板上层压感光性树脂组合物层后，剥离支承薄膜使感光性树脂组合物层露出，在此基础上进行曝光。
本发明的感光性树脂层叠体通过将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，该感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上，能够稳定地表现出高灵敏度。
另外，本发明的感光性树脂层叠体中，优选将感光性树脂组合物层的与支承薄膜接触的面的粘合力限制在20gf/inch以下，由此，在曝光处理时等，即使露出的感光性树脂组合物层与加工装置接触，也可以避免感光性树脂组合物层的一部分附着。需要说明的是，国际单位体系(SI)中，20gf/inch相当于7.72mN/mm(1gf/inch＝0.386mN/mm)。
以下，对于构成本发明的感光性树脂层叠体的各要素，以具体实施方式(本实施方式)为非限定性的例子进行说明。
[支承薄膜]
作为本实施方式的感光性树脂层叠体中的支承薄膜，优选透明的薄膜。
作为这种支承薄膜，例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等构成的薄膜。这些薄膜根据需要也可以使用经拉伸的薄膜。
(支承薄膜中的微粒)
本实施方式中的支承薄膜优选包含如下区域：在互不相同的任意10处切出边长5mm的正方形小片时，各小片中所含的直径1.5μm以上的微粒的数量以上述10处的平均值计为1个以上(1个/25mm2以上)。该“区域”的大小是任意的，可以根据支承薄膜的使用面积适当设定。以该比例包含微粒的薄膜在为进行保存而卷绕成卷状时不易产生褶皱，即使以卷状进行保存也不易粘连，故优选。
从卷绕成卷时的耐褶皱性，耐粘连性等观点出发，支承薄膜中的直径1.5μm以上的微粒数以支承薄膜的边长5mm的正方形状小片10处的平均值计优选设为5个/25mm2以上、10个/25mm2以上、50个/25mm2以上、100个/25mm2以上或150个/25mm2以上。另一方面，从确保作为薄膜的透明性的观点出发，支承薄膜中的直径1.5μm以上的微粒数以支承薄膜的边长5mm的正方形状小片10处的平均值计，优选为1,000个/25mm2以下，更优选为500个/25mm2以下。
支承薄膜中的微粒的直径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
支承薄膜中的直径1.5μm以上的微粒可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒。作为无机颗粒，例如可列举出由二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、高岭土、滑石、云母、沸石、铝硅酸盐、氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、磷酸钙、玻璃等构成的微粒；作为有机颗粒，例如可列举出由聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、有机硅等构成的微粒。
(支承薄膜的厚度及雾度)
支承薄膜的厚度没有特别限制。但是从图像形成性及经济性的方面出发，支承薄膜越薄越有利，从维持强度等功能方面出发，越厚越有利。如果综合考虑这些要求，则支承薄膜的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为10μm以上且30μm以下。
支承薄膜的雾度优选为5％以下。
[感光性树脂组合物层]
感光性树脂组合物层含有感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物层中的感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子。
感光性树脂组合物中，除了(A)碱溶性高分子以外，还可以含有选自(B)光聚合引发剂及(C)具有烯属双键的化合物中的1种以上成分，除了这些成分以外，还可以含有选自着色剂、抑制剂及其它添加剂中的1种以上。
(感光性树脂组合物)
-(A)碱溶性高分子-
本实施方式中的(A)碱溶性高分子为可溶于碱性水溶液的高分子。
(A)碱溶性高分子可以通过含有羧基或酸酐基或这两者来使其可溶于碱性水溶液。(A)碱溶性高分子优选含有羧基，酸当量为100以上且600以下。酸当量是指其中具有1当量羧基的碱溶性高分子的克单位的质量。从提高耐显影性、分辨率和密合性的观点出发，优选使酸当量为100以上，另一方面，从提高显影性和剥离性的观点出发，优选使酸当量为600以下。酸当量的测定可以使用滴定装置(例如平沼产业株式会社制、平沼自动滴定装置(COM-555))，通过使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的电位差滴定法来进行。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为250以上且450以下。
关于(A)碱溶性高分子，用气体渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下。从显影聚集物的性状的观点以及感光性树脂层叠体中的切屑性等未曝光膜的性状的观点出发，优选使重均分子量为5,000以上。另一方面，从提高在显影液中的溶解性的观点出发，优选使重均分子量为500,000以下。切屑性是指用切割机切断未曝光膜时抑制碎屑飞出现象的性质。如果切屑性差，有时会发生飞散的碎屑附着于例如感光性树脂层叠体的上表面等，该碎屑在之后的曝光工序中被转印到掩模上而成为不良的原因等不良情况。
从提高以卷绕成卷状的卷的形式制造和保存本发明的感光性树脂层叠体时的边缘融合性的观点出发，也优选将(A)碱溶性高分子的重均分子量调节至上述范围。边缘融合性是指抑制在将感光性树脂层叠体卷取成卷状时感光性树脂层从卷的端面溢出的现象的性质。
(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选为5,000以上且300,000以下，进一步优选为10,000以上且200,000以下。
(A)碱溶性高分子优选具有芳香族烃基。
通过(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基，可以获得以下益处：分辨率和密合性提高，显影时的聚集物的发生量变少，并且耐蚀刻性得到提高。
本实施方式中优选的(A)碱溶性高分子可以通过从下述第1单体和第2单体中各选择1种或2种以上的单体使其共聚而得到。也可以使选自第3单体和第4单体的一种以上与第1单体和第2单体共聚。
第1单体为在分子中具有一个聚合性双键的羧酸或酸酐。作为第1单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别优选(甲基)丙烯酸。此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(A)碱溶性高分子中的第1单体的共聚比例可根据碱溶性高分子中的期望的酸当量的值容易地计算。(A)碱溶性高分子中的第1单体的共聚比例以全部单体的总质量为基准，优选为10质量％以上且50质量％以下。从使其表现出良好的显影性等观点出发，优选使该共聚比例为10质量％以上，从这些观点出发，第1单体的共聚比例更优选为15质量％以上。从提高分辨率的观点、抑制抗蚀层下摆发生的观点等出发，优选使共聚比例为50质量％以下，从这些观点出发，更优选40质量％以下，进一步优选35质量％以下，特别优选30质量％以下。
第2单体为含芳香族基的单体，为分子中具有芳香族基和聚合性双键的单体。
作为第2单体，例如可列举出苯乙烯、α-烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸的含芳香族基的酯等。这些物质中，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(A)碱溶性高分子中的第2单体的共聚比例以全部单体的总质量为基准优选为20质量％以上且90质量％以下。从提高分辨率及密合性，抑制显影时的聚集物的产生，提高耐蚀刻性等观点出发，优选使该共聚比例为20质量％以上。从该观点出发，第2单体的共聚比例更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。另一方面，从表现出适度的显影性的观点出发，优选使第2单体的共聚比例为90质量％以下。
如果也考虑成本的观点，则作为第2单体的至少一部分，优选作为全部，更优选使用芳香族乙烯基化合物。(A)碱溶性高分子中的芳香族乙烯基化合物的共聚比例以单体的总质量为基准优选为20质量％以上且90质量％以下。从提高分辨率、提高粘附性、表现出良好的显影聚集性、耐蚀刻性等观点出发，优选使该共聚比例为20质量％以上。从该观点出发，芳香族乙烯基化合物的共聚比例更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。从表现出适度的显影性和固化膜柔软性的观点出发，优选使该共聚比例为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
第3单体是为除上述第1单体和第2单体以外的单体且分子中含有一个聚合性双键的单体，可根据需要用作(A)碱溶性高分子的共聚单体。
作为第3单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸与乙烯醇的酯化合物；(甲基)丙烯腈等。
(A)碱溶性高分子中的第3单体的共聚比例以全部单体的总质量为基准优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
第4单体是为除上述第1单体、第2单体及第3单体以外的单体且分子中含有2个以上聚合性双键的单体，可根据需要用作(A)碱溶性高分子的共聚单体。
使第4单体共聚而成的(A)碱溶性高分子成为在侧链具有双键基的高分子，优选成为在侧链的末端具有双键基的高分子。
作为第4单体，优选分子中含有2个聚合性双键的单体，例如可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
这些化合物中的聚乙烯链、聚丙烯链或聚四亚甲基链的长度，以这些链嵌段的分子量计，优选为100以上且2,000以下，更优选为200以上且1,000以下。α,ω-链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中的链烷的长度以在一个方向上连结的碳原子数计优选为4以上且20以下，更优选为6以上且10以下。
(A)碱溶性高分子中的第4单体的共聚比例以全部单体的总质量为基准优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
某实施方式中，(A)碱溶性高分子的玻璃化转变温度Tg可设为30℃以上且125℃以下的范围，优选为50℃以上且110℃以下，更优选为50℃以上且105℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。从控制粘合力的观点出发，优选使Tg为30℃以上。另一方面，从将抗蚀剂的截面形状控制为良好的矩形的观点出发，优选使Tg为110℃以下。
(A)碱溶性高分子可通过使含有各规定量的上述单体的单体混合物，优选在适当的溶剂中利用公知的方法共聚来得到。共聚例如可通过公知的自由基聚合来进行。
将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的比例优选为40质量％以上且85质量％以下的范围，更优选为50质量％以上且75质量％以下。从控制粘合力的观点出发，使该比例为40质量％以上是有利的。另一方面，从控制显影时间的观点出发，使其为85质量％以下是有利的。
-(B)光聚合引发剂-
本实施方式的感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层中的感光性树脂组合物任选含有(B)光聚合引发剂。
作为感光性树脂组合物中任选含有的(B)光聚合引发剂，例如可列举出三芳基咪唑二聚体、芳香族酮、吖啶化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、蒽化合物、吡唑啉衍生物等，可以使用选自它们中的1种以上。
作为三芳基咪唑二聚体，优选2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如可列举出2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
作为芳香族酮，例如可列举二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等。
作为吖啶系化合物，例如可列举出1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。
作为醌化合物，例如可列举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作为蒽化合物，例如可列举出9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽等。
作为吡唑啉衍生物，例如可列举出1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等。
本实施方式中的感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂时，将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，其比例优选为0.1质量％以上且20质量％以下的范围。使(B)光聚合引发剂的比例为0.1质量％以上是基于显影后获得具有充分的残膜率的曝光图案的观点。另一方面，使该配合量为20质量％以下是基于曝光时光充分透过感光性树脂组合物层的全部厚度从而获得高分辨率的观点以及抑制显影液中的显影聚集性的观点。(B)光聚合引发剂的比例的更优选范围为0.3质量％以上且10质量％以下。
上述物质中，本实施方式中的(B)光聚合引发剂优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体，更优选含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体和芳香族酮。
这些情况下，将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，2,4,5-三芳基咪唑二聚体的比例优选为0.1质量％以上且15质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，芳香族酮的比例优选为5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
-(C)具有烯属双键的化合物-
本实施方式的感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物任选含有(C)具有烯属双键的化合物。
感光性树脂组合物中任选含有的(C)具有烯属双键的化合物优选包含末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
(C)具有烯属双键的化合物中的末端(甲基)丙烯酸酯基的数量可为1个以上，从提高交联密度，提高分辨率及密合性等观点出发，优选为2个以上，优选为3个以上，进一步优选为4个以上。另一方面，从剥离特性的观点出发，优选为10官能以下，更优选为6官能以下，进一步优选为5官能以下，特别优选为4官能以下。
(C)具有烯属双键的化合物的分子量优选为500g/mol以上且5,000g/mol以下，更优选为600g/mol以上且4,000g/mol以下，进一步优选为700g/mol以上且3,000g/mol以下。
作为感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物中的具有末端(甲基)丙烯酸酯基的(C)具有烯属双键的化合物，根据分子内中所含的末端(甲基)丙烯酸酯基的数量，例如可列举以下化合物。
作为具有1个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯、
4-正壬基苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、
γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等。
作为具有2个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而得到的乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、
在双酚A的两端分别加成平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、
在双酚A的两端加成平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得到的亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
甘油三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、
聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
三甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的3个羟基的末端分别加成平均3摩尔的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的羟基的末端分别加成平均9摩尔的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的3个羟基的末端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、
在三羟甲基丙烷的3个羟基的末端分别加成平均30摩尔的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有4个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均9摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均12摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均15摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均20摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均28摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯、
在季戊四醇的4个羟基的末端分别加成平均35摩尔的环氧乙烷而得到的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有5个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有6个末端(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可列举出：
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、
在二季戊四醇的6个羟基的末端加成平均6摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯、
在二季戊四醇的6个羟基的末端加成平均12摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯、
在二季戊四醇的6个羟基的末端加成平均13摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯、
在二季戊四醇的6个羟基的末端加成平均24摩尔的环氧乙烷而得到的六(甲基)丙烯酸酯等。
(C)具有烯属双键的化合物可以仅由末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物组成，也可以是末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物与除其以外的的具有烯属双键的化合物的混合物。
将(C)具有烯属双键的化合物的总质量设为100质量％时，末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物在(C)具有烯属双键的化合物中所占的比例优选50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或95质量％以上，也可以为100质量％。
本实施方式中的感光性树脂组合物含有(C)具有烯属双键的化合物时，将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，其比例优选为5质量％以上且50质量％以下的范围。使(C)具有烯属双键的化合物的比例为5质量％以上是基于提高感光性树脂组合物层的曝光灵敏度、分辨率以及固化抗蚀剂与基板的密合性的观点。另一方面，使该比例为50质量％以下是基于抑制粘合力的观点以及抑制固化抗蚀剂的剥离延迟的观点。(C)具有烯属双键的化合物的比例更优选为10～45质量％。
-着色剂-
本实施方式中的感光性树脂组合物也可以含有着色剂。
作为着色剂，例如可列举出隐色染料及除其以外的着色物质。
感光性树脂组合物含有着色剂时，在可视性方面是优选。并且，在检查机等读取用于曝光的对准标记时的识别性方面也是有利的。
作为隐色染料，例如可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。特别是，从对比度良好的观点出发，作为隐色染料优选使用隐色结晶紫。
作为除隐色染料以外的着色物质，例如可列举出品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土谷化学株式会社制、Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、金刚绿(保土谷化学株式会社制、Aizen(注册商标)DIAMONDGREEN GH)等。
本实施方式中的感光性树脂组合物中，作为着色剂优选含有金刚绿或隐色结晶紫。
本实施方式的感光性树脂组合物含有着色剂时，将感光性树脂组合物的总质量设为100质量％时，其比例优选为0.001质量％以上且10质量％以下。从提高操作性的观点出发，优选使该比例为0.001质量％以上。另一方面，从维持本实施方式的感光性树脂层叠体的保存稳定性的观点出发，优选使该比例为10质量％以下。感光性树脂组合物中的着色剂的比例更优选为0.01质量％以上且5质量％以下，进一优选为0.05质量％以上且3质量％以下。
-抑制剂-
本实施方式中的感光性树脂组合物也可以含有抑制剂。
作为抑制剂，例如可列举出亚硝基苯基羟基胺铝盐、对甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-乙基-6-叔丁基苯酚等。这些抑制剂例如可作为聚合抑制剂发挥功能。
-其它添加剂-
本实施方式中的感光性树脂组合物还可以含有除上述说明的添加剂以外的其它添加剂。
作为其它添加剂，例如可列举出2-巯基苯并咪唑、1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-巯基-1,2,4-***、3-巯基***、4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基、5-氨基-1H-四唑等。这些其它添加剂例如可作为抗氧化剂发挥功能。
(感光性树脂组合物的方案)
本实施方案的感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，还可以含有选自(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属双键的化合物中的1种以上成分。本实施方案的感光性树脂组合物中，例如除了(A)碱溶性高分子以外可以含有(B)光聚合引发剂，除了(A)碱溶性高分子以外可以含有(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属双键的化合物。
(感光性树脂组合物层的水分量)
本发明人等对感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层的曝光行为及灵敏度进行了详细且周密的研究，结果发现感光性树脂组合物层中含有一定量的水分时，其灵敏度提高。
本发明人等推测其理由如下。但本发明不受特定理论的限制。
负型的感光性树脂组合物层曝光时，基于交联的固化反应进行，与此同时感光性树脂组合物层的玻璃化转变温度(Tg)上升。认为若感光性树脂组合物层的Tg上升，则层中所含的单体、引发剂等成分难以移动，阻碍固化反应的进一步进行，不会表现出规定的灵敏度。
但是，感光性树脂组合物层含有一定量的水分时，即使曝光时固化反应进行，Tg的上升也较缓慢。因此，认为不会妨碍层中的成分的移动，固化反应能够进一步进行，因此灵敏度的降低得到抑制。根据本发明的优选方案，在曝光时可以剥离支承薄膜进行曝光。此时，曝光时感光性树脂组合物层中产生的自由基因空气中的氧而失活，因此存在灵敏度降低的倾向，但具有合适的水分量时可以提高灵敏度。另外，将粘合力限制的较低的感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层中，随着粘合力的降低，感光性树脂组合物的流动性也低。若流动性低，则感光性树脂组合物中的成分的移动受到限制，因此曝光时的灵敏度可能会不足。因此，具有合适的水分量对于粘合力受到限制的情况下的灵敏度降低也有效。
从提高灵敏度的观点出发，将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，本实施方式的感光性树脂组合物层的水分量为0.1质量％以上，优选为0.15质量％以上、0.20质量％以上、0.25质量％以上、0.30质量％以上、0.35质量％以上、0.40质量％以上、0.45质量％以上、0.50质量％以上、0.55质量％以上、0.60质量％以上、0.65质量％以上、0.70质量％以上、0.75质量％以上、0.80质量％以上、0.85质量％以上、0.90质量％以上、0.95质量％以上、1.0质量％以上。
关于感光性树脂组合物层中的水分量，从提高灵敏度的观点出发没有特别的上限值。但是，感光性树脂组合物层中的水分量过高时，存在反应性降低的情况。从避免这种情况的观点出发，将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，感光性树脂组合物层的水分量优选为2.0质量％以下，优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.2质量％以下，特别优选为1.0质量％以下，进一步地可以为0.90质量％以下、0.80质量％以下、0.75质量％以下、0.70质量％以下、0.65质量％以下、0.60质量％以下、0.55质量％以下、0.50质量％以下、0.45质量％以下、0.40质量％以下或0.35质量％以下。
将感光性树脂层叠体例如卷绕成卷状等，从而感光性树脂组合物层的水分量存在面内分布时，若感光性树脂组合物层的面内中的部分区域的水分量在上述的范围内，则可以表现出期望的效果。但是本发明中，也可以是卷整体上，感光性树脂组合物层中的水分量满足上述数值范围。
(感光性树脂组合物层的粘合力)
如上所述，本实施方式的感光性树脂层叠体的前提是在基板上层压感光性树脂组合物层后，剥离支承薄膜使感光性树脂组合物层露出，在此基础上进行曝光。此时，从即使露出的感光性树脂组合物层与装置接触，也可以避免感光性树脂组合物层的一部分附着的观点出发，本实施方式中的感光性树脂组合物层优选粘合力受到限制。
从该观点出发，本实施方式的感光性树脂层叠体中，感光性树脂组合物层的与支承薄膜接触的面的粘合力优选为20gf/inch以下。该粘合力更优选为15gf/inch以下、10gf/inch以下、8gf/inch以下、6gf/inch以下、5gf/inch以下、4gf/inch以下、3gf/inch以下、2gf/inch以下或1gf/inch以下。粘合力的下限值没有特别限制，可以为0.1gf/inch以上、0.2gf/inch以上、0.5gf/inch以上、1gf/inch以上、2gf/inch以上、3gf/inch以上或5gf/inch以上。
感光性树脂组合物层的与支承薄膜接触的面的粘合力可以使用市售的拉伸试验机，作为自感光性树脂组合物层将宽25mm长80mm的支承薄膜在长度方向上进行180°剥离时的力来测定。作为该粘合力，采用自剥离开始至剥离结束之间测定的力的最大值。具体而言，可以按照后述实施例中所述的方法来测定。
本实施方式中的感光性树脂组合物层的粘合力限制在一定的范围。该粘合力的感光性树脂组合物层例如可以含有为表现出期望得的粘合力而调整了构成成分的种类及量的感光性树脂组合物。
认为含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的粘合力的表现与感光性树脂组合物中所含的成分所具有的双键，特别是末端双键有关。即，若感光性树脂组合物层中所含的感光性树脂组合物中含有较多末端双键，则显示高粘合力，若末端双键少，则其粘合力变弱。
并且，认为由于(C)具有烯属双键的化合物在其优选的方案中分子中含有较多末端双键，因此通过限制感光性树脂组合物中的(C)具有烯属双键的化合物的比例，或不使用该化合物，可以限制感光性树脂组合物层中所含的末端双键的数量，由此可以抑制感光性树脂组合物层的粘合力。
具体而言，例如可以通过以下2种方法使含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的与支承薄膜接触的面的粘合力为20gf/inch以下，优选15gf/inch以下、10gf/inch以下、8gf/inch以下、6gf/inch以下、5gf/inch以下、4gf/inch以下、3gf/inch以下、2gf/inch以下或1gf/inch以下。
第1方法：感光性树脂组合物含有(C)具有烯属双键的化合物时，将感光性树脂组合物中的(C)具有烯属双键的化合物的质量WC相对于(A)碱溶性高分子的质量WA的比例(比WC/WA)限制在0.30以下。该比WC/WA也可以为0.25以下、0.20以下或0.15以下。
该方法基于如下考虑：直接通过限制感光性树脂组合物中的(C)具有烯属双键的化合物的比例来抑制感光性树脂组合物层的粘合力。
第2方法：感光性树脂组合物不含有(C)具有烯属双键的化合物，且使(A)碱溶性高分子在侧链的末端具有烯属双键基。
上述第1方法中，在上述的范围内可以减少感光性树脂组合物中的(C)具有烯属双键的化合物的比例，但若使该比例为零，变为感光性树脂组合物中完全不存在(C)具有烯属双键的化合物的状态，则可能会发生完全没有源自该化合物的末端双键从而不存在应于曝光时交联的双键的不良情况。
因此，第2方法基于如下考虑：不使用(C)具有烯属双键的化合物，取而代之使(A)碱溶性高分子具有有利于曝光时的交联的双键。
在侧链的末端具有烯属双键基的(A)碱溶性高分子可通过使含有分子中包含2个以上聚合性双键的第4单体的单体混合物共聚来得到。此时的(A)碱溶性高分子可以为第1单体、第2单体及第4单体的共聚物，或者可以为第1单体、第2单体、第3单体及第4单体的共聚物。
需要说明的是，如上述说明的那样，第1单体为分子中具有1个聚合性双键的羧酸或酸酐；第2单体为分子中具有芳香族基和聚合性双键的单体；第3单体是为除第1单体及第2单体以外的单体且分子中具有1个聚合性双键的单体。
第1方法及第2方法这两者中，感光性树脂组合物可以含有(B)光聚合引发剂。即，第1方法中的感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)光聚合引发剂及(C)具有烯属双键的化合物，且(C)具有烯属双键的化合物的质量WC相对于(A)碱溶性高分子的质量WA的比例(比WC/WA)为0.30以下；第2方法中的感光性树脂组合物可以是含有(A)碱溶性高分子及(B)光聚合引发剂，而不含有(C)具有烯属双键的化合物，且(A)碱溶性高分子在侧链的末端具有烯属双键基。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层的厚度根据用途不同而不同，但优选为5～100μm，更优选为7～60μm，进一步优选为10～50μm，特别优选为15～30μm。感光性树脂组合物层的厚度越薄，越能提高分辨率，厚度越厚，越能提高膜强度。
(感光性树脂组合物层的柔软性)
例如以卷绕成卷状的卷绕体的形式制造和保存本发明的感光性树脂层叠体时，优选感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层适度柔软。
感光性树脂组合物层的柔软性可利用熔融粘度来评价。
具有适度柔软性的感光性树脂组合物层的熔融粘度优选为1×105cps～1×1010cps，更优选为1×105cps～1×109cps，进一步优选为1×105cps～1×108cps的范围。本说明书中“熔融粘度”是指通过例如以下方法或本领域技术人员认为的与其同等的方法测定的60℃下的值。
[感光性树脂组合物层的熔融粘度]
将感光性树脂层叠体在感光性树脂组合物层露出的状态下，于温度23℃、湿度50％RH的环境下进行一夜的调湿。使用岛津制作所株式会社制的流动性试验机(品名“FlowTesterCF-500D”)，在以下条件下测定调湿后的感光性树脂组合物层的粘度，将60℃下的测定值用作该感光性树脂组合物层的熔融粘度。
升温速度(Rate)：2℃/分钟
开始温度(StartT)：40℃
结束温度(EndT)：110℃
预热温度(PreH)：120秒
测定间隔(Intvl.)：2℃
测定可动范围(Strk)：max20mm
负载(Load)：
20kg/cm2(砝码1.5kg)
CylinderPressure 1.961×1006Pa
模头直径(Die d)：1.0mm
模头长(Die l)：1.0mm
(感光性树脂组合物层中的有机溶剂)
上述那样的具有柔软性的感光性树脂组合物层例如可通过使感光性树脂组合物层含有有机溶剂来实现的。
关于感光性树脂组合物层中含有的有机溶剂，从即使经过感光性树脂层叠体制造时的加热也可残存的观点出发，感光性树脂组合物层中含有的有机溶剂的沸点优选为55℃以上、60℃以上、65℃以上或70℃以上，从形成抗蚀图案后蒸发的观点出发，例如优选为120℃以下、110℃以下、100℃以下或90℃以下。
作为这种有机溶剂，例如可列举出：
苯、甲苯等芳香族烃；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；
甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等醇；
氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等卤化烃；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙基、乙酸异丁酯等酯；
四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚等。
这些有机溶剂中，优选选自芳香族烃、酮及醇中的至少1种，特别优选选自甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
从对感光性树脂组合物层赋予柔软性的观点出发，将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，感光性树脂组合物层中的有机溶剂的含量优选为0.01质量％以上、0.03质量％以上或0.05质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物层的形状，确保适当的粘合力的观点出发，优选为1质量％以下、0.9质量％以下或0.8质量％以下。
[覆盖膜]
本实施方式的感光性树脂层叠体可以在感光性树脂组合物层的与支承薄膜相反侧的面上具备覆盖膜。
感光性树脂层叠体中使用的覆盖膜的重要特性为具有适当的密合力。即，优选该覆盖膜对感光性树脂组合物层的密合力与支承薄膜对感光性树脂组合物层的密合力相比足够小，覆盖膜能够容易地从感光性树脂层叠体剥离。作为覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)薄膜、日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜等。
覆盖膜的厚度优选10～100μm，更优选10～50μm。
[感光性树脂层叠体卷]
本实施方式的感光性树脂层叠体可以为卷绕成卷状的感光性树脂层叠体卷的形态。
感光性树脂层叠体卷除了支承薄膜及感光性树脂层叠体以外还可以具有例如卷芯、覆盖膜、端面分隔件等。
＜感光性树脂层叠体的制造方法＞
本实施方式的感光性树脂层叠体例如可通过在支承薄膜上层叠感光性树脂组合物层，根据需要进一步覆盖薄膜来制造。作为层叠方法，可以使用已知的方法。
例如，将构成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物的各成分溶解于适当的溶剂中，制备涂布液。然后，在支承薄膜上涂布该涂布液后，进行干燥去除溶剂，在支承薄膜上形成感光性树脂组合物层，由此可以制造具有支承薄膜和由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。
也可以在得到的感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层上进一步层压覆盖片，制备制成具备覆盖片的感光性树脂层叠体。
关于制备涂布液时使用的溶剂，例如可列举出以苯及甲苯为代表的芳香族烃；以丙酮、甲基乙基酮(MEK)为代表的酮；以甲醇、乙醇及异丙醇为代表的醇等。这些溶剂中，使用选自甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种时，可以使所得感光性树脂组合物层中适量残存这些有机溶剂，因此在可以对树脂组合物赋予适度的柔软性的方面，是优选的。
优选适当增减使用的溶剂的量，将25℃下的涂布液的粘度调节为500～4,000mPa·s的范围，在此基础上供于涂布。
如上所述，本实施方式的感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层优选含有适量的水分。
调整感光性树脂组合物层的水分量的方法没有特别限制。但例如可以列举以下第1及第2制造方法。
[第1制造方法]
用于获得本实施方式的感光性树脂层叠体的第1制造方法为具备支承薄膜和在该支承薄膜上形成的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体的制造方法，
感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，且支承薄膜可从感光性树脂组合物层剥离，
该制造方法包括：
第1工序，制造感光性树脂组合物层中所含的水分量低于规定范围的下限值的第1感光性树脂层叠体；
第2工序，将第1感光性树脂层叠体在具有规定湿度的环境下保存规定时间，由此制造感光性树脂组合物层中所含的水分量在规定范围内的第2感光性树脂层叠体，
将前述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，规定范围为0.1质量％以上。
从提高灵敏度的观点出发，第1制造方法中的水分量的规定范围的下限值可以与作为本实施方式的感光性树脂组合物层中的感光性树脂组合物应优选含有的水分量而在上文描述的下限值相同。并且，从抑制反应性降低的观点出发，第1制造方法中的水分量的规定范围的上限值可以与作为感光性树脂组合物层应优选含有的水分量而在上文描述的上限值相同。
(第1工序)
第1制造方法中的第1工序中获得第1感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和在该支承薄膜上的含有规定的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，且感光性树脂组合物层中所含的水分量低于规定范围的下限值。
为了在支承薄膜上形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，例如可以利用以下方法。
首先，将构成规定的感光性树脂组合物的各成分(即，(A)碱溶性高分子、优选含有的选自(B)光聚合引发剂及(C)具有烯属双键的化合物中的至少任一者、以及根据需要使用的任选成分)溶解或分散于适当的有机溶剂中，制备感光性树脂组合物调和液。然后，在支承薄膜上涂布该调和液后，去除有机溶剂，由此可以制造具备支承薄膜和含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。
作为制备调和液时使用的有机溶剂，如上所述可列举出以苯及甲苯为代表的芳香族烃；以丙酮、甲基乙基酮(MEK)为代表的酮；以甲醇、乙醇及异丙醇为代表的醇等。
优选适当增减使用的溶剂的量，将调和液的固体成分浓度(调和液中除有机溶剂以外的各成分的总质量占调和液总质量的比例)调节为优选10质量％以上且80质量％以下、更优选20质量％以上且70质量％以下、进一步优选30质量％以上且60质量％以下的范围，在此基础上供于涂布。
关于向支承薄膜上涂布调和液，例如可以使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等适当的手段。
关于调和液涂布后的有机溶剂的除去，可以利用在例如50℃以上且120℃以下、优选60℃以上且100℃以下的温度下加热例如30秒以上且1小时以下、优选1分钟以上且30分钟以下的时间的方法来进行。
由此，可以在支承薄膜上形成含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，得到感光性树脂层叠体。根据需要，可以在感光性树脂组合物层中的与支承薄膜相反侧的面上层压保护膜。
由此，可以得到感光性树脂组合物层中所含的水分量低于规定范围的下限值的第1感光性树脂层叠体。
感光性树脂层叠体可以卷绕成卷状制成卷。感光性树脂层叠体的卷绕可以以适当的巻芯为中心来进行，也可以在卷绕后的卷端面配置端面分隔件。
(第2工序)
关于上述得到的第1感光性树脂层叠体，其感光性树脂组合物层中所含的水分量低于本发明表现出期望效果的规定范围的下限值。因此，将该第1的感光性树脂层叠体在具有规定湿度的环境下保存规定时间，制造感光性树脂组合物层中所含的水分量为规定范围内的第2感光性树脂层叠体(即，本实施方式的感光性树脂层叠体)。
第2工序中的规定湿度例如可以设为40％RH以上，优选设为50％RH以上、60％RH以上、70％RH以上、80％RH以上或90％RH以上。
规定时间例如可以设为0.5天(12小时)以上、优选设为1天(24小时)以上、1.5天(36小时)以上、2天(48小时)以上、3天(72小时)以上、5天(120小时)以上或7天(168小时)。
保存时的温度可以为0℃以上且40℃以下，优选为10℃以上且35℃以下，更优选为20℃以上且30℃以下，典型地可以为室温。
[第2制造方法]
用于获得本实施方式的感光性树脂层叠体的第2制造方法为具备支承薄膜和在支承薄膜上形成的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体的制造方法，
其包括如下工序：在支承薄膜上涂布含有构成规定的感光性树脂组合物各成分、有机溶剂及水的感光性树脂组合物调和液，然后去除有机溶剂形成感光性树脂组合物层，从而形成感光性树脂层叠体，
将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
该第2制造方法中，在支承薄膜上形成含有预先包含规定量的水分的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，从而直接得到本实施方式的感光性树脂层叠体。
具体而言，首先，将构成期望的感光性树脂组合物的各成分(即，(A)碱溶性高分子、优选含有的选自(B)光聚合引发剂及(C)具有烯属双键的化合物中的至少任一者、以及根据需要使用的任选成分)和水溶解或分散于有机溶剂中，制备感光性树脂组合物调和液。然后，在支承薄膜上涂布该调和液后，去除有机溶剂，由此可制造具备支承薄膜和含有包含规定量水分的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。
优选以所得感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物层中的水分量为期望的值的方式设定感光性树脂组合物调和液中的水的添加量。即，由于调和液中添加的感光性树脂组合物的各成分及有机溶剂有时作为杂质含有水分，因此认为感光性树脂组合物层中的水分量会多于添加的水分量。另一方面，由于涂布调和液后去除有机溶剂时，有时部分水会与有机溶剂一起蒸发，因此认为感光性树脂组合物层中的水分量会少于添加的水分量。
因此，优选在考虑这些现象导致的水分量的增减的基础上，以所得感光性树脂组合物层中的水分量为期望的值的方式设定感光性树脂组合物调和液中的水的添加量。
除了作为感光性树脂组合物调和液使用添加了上述添加了水的调和液以外，第2制造方法可以与第1制造方法中的第1工序同样地实施。
该第2制造方法中，感光性树脂组合物层中所含的水分量也从灵敏度提高和反应性的观点出发来设定。
因此，从提高灵敏度的观点出发，由第2制造方法得到的感光性树脂组合物层中的水分量的下限值可以与作为本实施方式的感光性树脂组合物层中的感光性树脂组合物应优选含有的水分量而在上文描述的下限值相同。并且，从抑制反应性降低的观点出发，第2制造方法中的水分量的规定范围的上限值可以与作为感光性树脂组合物层应优选含有的水分量而在上文描述的上限值相同。
第2制造方法中，感光性树脂层叠体也可以卷绕成卷状制成卷。感光性树脂层叠体的卷绕可以以适当的巻芯为中心来进行，也可以在卷绕后的卷端面配置端面分隔件。
＜抗蚀图案的制造方法＞
使用本实施方式的感光性树脂层叠体，可以在期望的基板上形成抗蚀图案。
抗蚀图案的制造方法例如包括：层压工序，使本实施方式的感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层密合于基材上；
剥离工序，将感光性树脂层叠体的支承薄膜剥离；
曝光工序，对感光性树脂层叠体进行曝光；
显影工序，对曝光的感光性树脂层叠体进行显影。根据情况，在这些工序后，可以进一步包括加热工序。
[层压工序]
层压工序为使感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层密合于基材上的工序。
作为基材，例如可以使用硅晶片、覆铜层叠板、柔性基板等。使感光性树脂组合物层密合于基材上时，例如可以使用热层压机等适当的装置进行。
[支承薄膜剥离工序]
支承薄膜剥离工序中，将感光性树脂层叠体的支承薄膜剥离。通过该操作，使感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层露出，在该状态下进行下一工序的曝光。因此，即使支承薄膜包含多个直径1.5μm以上的微粒，曝光时的光也不会因微粒而散射，因此感光性树脂层叠体可以显示规定的分辨率。
[曝光工序]
接着，在曝光工序中，对感光性树脂层叠体进行曝光。从感光性树脂层叠体的设有支承薄膜的一侧进行曝光。
本工序中，进行图案状的曝光。该图案状的曝光例如可以通过以下方法来进行：
在具有期望的布线图案的掩膜与感光性树脂组合物层密合的状态下，隔着该掩膜进行曝光的方法，
通过直接成像曝光法对期望的布线图案进行曝光的方法，或
通过隔着透镜投影光掩模的像的曝光法进行曝光的方法。
用于曝光的光优选包含紫外线区域的亮线的光，例如可使用来自半导体激光、金属卤化物灯、高压汞灯、准分子激光等光源的光。曝光量可以根据感光性树脂组合物层中所含的感光性树脂组合物的组成、所需的线宽等来适当设定。
[显影工序]
曝光工序后进行的显影工序为使用由碱水溶液组成的显影液对未曝光部分进行显影去除，从而在基板上形成抗蚀图案的工序。
作为碱水溶液，优选使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液可以配合感光性树脂组合物特性来适当选择，优选使用浓度为约0.2质量％以上且2质量％以下并且温度为20℃以上且40℃以下的Na2CO3水溶液。
经过上述的各工序可以得到抗蚀图案。在显影工序中去除的部分，基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)露出。
[加热工序]
任选进行的加热工序中，对于形成的抗蚀图案，例如可以在100℃以上且300℃以下的温度下进行1分钟以上且5小时以下的加热。通过实施该加热工序，可以进一步提高所得抗蚀图案的密合性、耐化学药品性等。此时的加热例如可以使用热风、红外线或远红外线方式的加热炉。
＜电路基板的制造方法＞
使用具有由上述＜抗蚀图案的制造方法＞得到的抗蚀图案的基板，可以制造电路基板。
本实施方式中的电路基板的制造方法为包括电路形成工序的方法：
按照上述＜抗蚀图案的制造方法＞制作具有抗蚀图案的基板，接着通过对该具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆在基板上形成电路。
电路形成工序后，可以进一步包括剥离抗蚀图案的抗蚀图案剥离工序。
[电路形成工序]
电路形成工序中，通过对具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆在基板上形成电路。
蚀刻时，从上方向具有抗蚀图案的基板喷射蚀刻液，对未被抗蚀图案覆盖的基板面进行蚀刻，形成期望的电路图案。作为蚀刻方法，可列举出酸性蚀刻、碱性蚀刻等，可以选择适于所使用的感光性树脂层叠体的方法来进行。
[抗蚀图案剥离工序]
抗蚀图案剥离工序中，从电路形成后的基板剥离抗蚀图案。抗蚀图案的剥离例如通过利用比显影液强的碱性水溶液(剥离液)处理电路形成后的基板来进行。
抗蚀图案剥离用的碱水溶液没有特别限制。通常使用浓度为2质量％以上且5质量％以下并且温度为40℃以上且70℃以下的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中可以加入少量的水溶性有机溶剂。
实施例
《感光性树脂组合物的制备》
〈制备例1〉
使下述成分溶解于作为溶剂的丙酮中，由此制备感光性树脂组合物1。
(A)碱溶性高分子：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(聚合比20/80(质量比)、酸当量430、重均分子量5万)47质量份、
(B)光聚合引发剂：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.1质量份及2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体3质量份、
(C)具有烯属双键的化合物：在季戊四醇的4个末端加成平均15摩尔的环氧乙烷而得到的四丙烯酸酯14质量份、
染料：金刚绿0.05质量份及隐色结晶紫0.3质量份
〈制备例2～5〉
将(A)碱溶性高分子的使用量固定在47质量份，改变(C)具有烯属双键的化合物的使用量，将(C)具有烯属双键的化合物的质量WC相对于(A)碱溶性高分子的质量WA的比例(比WC/WA)分别变为表1中所述比例，除此以外，与制备例1同样地分别制备感光性树脂组合物2～5。
对于制备例1～5中得到的感光性树脂组合物1～5，在25℃下测定的溶液粘度均为500mPa·s以上且4,000mPa·s以下的范围内。
〈制备例6〉
将下述成分混合，由此制备161.75g的感光性树脂组合物6。
(A)碱溶性高分子：甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯聚合物(聚合比30/20/50(质量比、酸当量290、重均分子量为55,000)的MEK溶液(共聚物浓度41.0质量％)73g(以共聚物计为29.9g)、甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物(聚合比30/20/40/10(质量比)、酸当量290、重均分子量50,000)的MEK溶液(共聚物浓度40.0％)50g(以共聚物计为20.0g)、
(B)具有烯属双键的化合物：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的7：3混合物(东亚合成株式会社制、产品名“M-306”)20g、在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步分别加成平均各3摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯15g、
(C)光聚合引发剂：2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体3g、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.2g、
有机溶剂：MEK15g、
任选成分：作为着色剂的隐色结晶紫0.5g及金刚绿0.05g
〈制备例7〉
将下述成分混合，由此制备141.75g的感光性树脂组合物7。
(A)碱溶性高分子：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(聚合比20/80(质量比)、酸当量430、重均分子量55,000)的甲基乙基酮(MEK)溶液(共聚物浓度49.5质量％)101g(以共聚物计为50.0g)、
(B)具有烯属双键的化合物：在双酚A的两末端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、产品名“BPE-500”)20g、在季戊四醇的4个羟基的末端加成平均9摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯15g、
(C)光聚合引发剂：2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体5g及1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉0.2g、
有机溶剂：MEK15g、
任选成分：作为着色剂的隐色结晶紫0.5g及金刚绿0.05g
〈制备例8〉
使下述成分溶解于作为溶剂的丙酮中，由此制备感光性树脂组合物8。
(A)碱溶性高分子：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(聚合比25/10/60/5(质量比)、酸当量344、重均分子量2万)50质量份、
(B)光聚合引发剂：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.1质量份及2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体3质量份、
(C)具有烯属双键的化合物：在季戊四醇的4个末端加成平均15摩尔的环氧乙烷而得到的四甲基丙烯酸酯20质量份、在双酚A的两末端加成平均2摩尔的环氧乙烷而得到的二甲基丙烯酸酯20质量份、
染料：金刚绿0.05质量份及隐色结晶紫0.3质量份
《实验例1～5》
实验例1～5中，作为感光性树脂组合物调和液分别使用上述制备例1～5中得到的感光性树脂组合物1～5，制造感光性树脂层叠体，评价感光性树脂组合物层的粘合力及对硅晶片的汚染性。
〈实验例1〉
1.感光性树脂层叠体的制造
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的支承薄膜的一面上涂布上述制备的感光性树脂组合物1，进行干燥，形成感光性树脂组合物层，由此得到具备支承体和由感光性树脂组合物层构成的感光性树脂组合物层的感光性树脂层叠体。此处使用的支承薄膜的厚度为12μm。
2.评价
(1)感光性树脂组合物层的粘合力的评价
在200mm×85mm、厚1.6mm的覆铜层叠板上以与上述“1.感光性树脂层叠体的制造”中得到的感光性树脂层叠体的感光性树脂组合物层侧接触的方式进行层压。使用切割机，在层压的感光性树脂层叠体的支承薄膜上形成宽25mm、长80mm的矩形切缝。
试验中使用Tensilon拉伸试验机(ORIENTEC CORPORATION制、型号名“RTM500”)。将层压有感光性树脂层叠体的覆铜层叠板上以支承薄膜的长度方向的切缝为垂直方向的方式进行固定，将形成有切缝的支承薄膜的下方顶端部剥离，用Tensilon拉伸试验机的卡盘夹住。
然后，使Tensilon拉伸试验机的卡盘以100mm/分钟的拉伸速度向上方移动，测定自感光性树脂组合物层将支承薄膜在长度方向上进行180°剥离时的力(粘合力)。作为粘合力，采用自剥离开始至剥离结束之间测定的力的最大值。
(2)对SUS板的汚染性的评价
从上述“1.感光性树脂层叠体的制造”中得到的感光性树脂层叠体剥离支承薄膜，在感光性树脂层叠体的剥离了支承薄膜的面上放置尺寸25cm2的SUS板。在其上放置加入了500mL水的塑料容器，静置10秒后，去除塑料容器，剥离SUS板。
然后，进行剥离后的SUS板表面的目测观察，按照下述判断基准，对感光性树脂组合物层在SUS板表面上的附着容易度进行判定。
A：完全未观察到污垢，判断为实用上没有问题的情况
B：略微观察到污垢，但为轻微的模糊程度，判断为实用上没有问题的情况
C：观察到显著的污垢，由于污垢蓄积，判断为实用上有问题的情况
〈实验例2～5〉
作为感光性树脂组合物调和液，用表1所述的感光性树脂组合物来代替感光性树脂组合物1，除此以外，与实验例1同样地制造感光性树脂层叠体，进行评价。
将实验例1～5的评价结果示于表1。
[表1]
表1.
根据表1，感光性树脂组合物层的粘合力超过本发明规定范围的实验例5的感光性树脂层叠体中，其结果为对SUS板的汚染性为“C”，不适于实用。与此相对，感光性树脂组合物层的粘合力为本发明规定的20gf/inch以下的实验例1～4的感光性树脂层叠体中，对SUS板的汚染性为“A”或“B”，验证了具有合适的实用性。
《实验例6～16》
实验例6～16中，制造依次层叠有支承薄膜和感光性树脂组合物层以及保护膜的感光性树脂层叠体。对于得到的层叠体，在实验例6～10中以层叠膜的形状，在实验例11～16中以卷的形状分别在规定条件下进行保管，调节感光性树脂组合物层中的水分量。然后，调查感光性树脂组合物层中的水分量与感光性树脂层叠体的灵敏度之间的关系。
〈实验例6〉
作为感光性树脂组合物调和液，使用感光性树脂组合物4。
在作为支承薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、产品名“FB-40”)的一面上涂布感光性树脂组合物4，在95℃的干燥炉中加热3分钟加热，去除溶剂，形成溶剂除去后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。
在该感光性树脂组合物层上粘贴作为保护膜的19μm厚的聚乙烯薄膜(TamapolyCo.，Ltd.制、产品名“GF-818”)，得到依次层叠有支承薄膜和感光性树脂组合物层以及保护膜的感光性树脂层叠体。
将得到的感光性树脂层叠体于温度23度及湿度5％RH的条件下保管5小时后，通过以下方法分别评价感光性树脂组合物层的水分量及感光性树脂层叠体的灵敏度。将评价结果示于表2。
[水分量的测定]
将从感光性树脂层叠体削取的感光性树脂组合物层作为试样，使用微量水分测定装置在以下条件下进行卡尔费休电量滴定，测定感光性树脂组合物层的水分量。对于得到的水分量的值，以将感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时的质量％单位的值来进行评价。
(1)测定装置及相关设备
微量水分测定装置：平沼产业株式会社制、产品名“(AQ-2200AF”
单腔电解电池单元：p/n C310109-A
水分气化装置：EV-2000
(2)试剂等
阳极液：AqualyteRS-A
脱水溶液：一般水分测定溶剂S
载气：脱水空气
(3)测定条件
气化室温度：150℃
空烧时间：3分钟
试样量：0.1g
(4)测定环境
环境温度：20℃
湿度：30％RH
[灵敏度的测定]
(1)基板整面
作为基板使用层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压0.2MPa向压延铜箔层叠面喷雾磨削材料(Japan Carlit Co.，Ltd.制、产品名“サクランダム(注册商标)R”)，由此对表面进行研磨。
(2)层压
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边使用热辊层压机(旭化成株式会社制、产品名“AL-700”)在辊温度105℃下将层叠体的感光性树脂组合物层层压在预热至60℃的覆铜层叠板的研磨面上，得到评价基板。层压时的气压为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
(3)曝光
对于自在基板上层压感光性树脂组合物层起经过15分钟后的评价基板，从支承薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧隔着斯图费41级阶段式曝光表(Stouffer 41StepTablet)的掩模进行曝光。
作为曝光机，使用平行光曝光机(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制、产品名“HMW-801”)，使曝光量为200mJ/cm2进行曝光。
(4)显影
对曝光后的评价基板进行显影，制作抗蚀图案。显影通过如下方法进行：使用碱显影机(FUJIKIKO Co.,Ltd.、干膜用显影机)，用30℃的1质量％Na2CO3水溶液喷射规定时间，溶解去除感光性树脂组合物层的未曝光部分。显影时间为最小显影时间的2倍的时间。
此处，最小显影时间是指未曝光部分的感光性树脂组合物层完全溶解所需要的最少时间。
(5)灵敏度的评价方法
读取显影后得到的抗蚀图案中的最高残膜级数，将其作为灵敏度的指标。该值越大，表示灵敏度越高。
〈实验例7～10〉
与实验例6同样地得到感光性树脂层叠体后，在表2所述保管条件下进行保管。
使用保管后的感光性树脂层叠体，与实验例6同样地进行评价。
评价结果示于表2。
〈实验例11～13〉
作为感光性树脂组合物调和液使用上述制备例6中得到的感光性树脂组合物6，除此以外，与实验例6同样地得到感光性树脂层叠体。将得到的感光性树脂层叠体卷绕在巻芯上，由此制造感光性树脂层叠体卷。
将得到的卷于表2所述条件下进行保管后，与实验例6同样地进行评价。需要说明的是，关于感光性树脂层叠体的灵敏度，(3)曝光工序中，使曝光量为160mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实验例6同样地进行评价。
评价结果示于表2。
〈实验例14～16〉
作为感光性树脂组合物调和液，使用上述制备例7中得到的感光性树脂组合物7，除此以外，与实验例6同样地制造感光性树脂层叠体，将得到的感光性树脂层叠体卷绕在巻芯上，由此制造感光性树脂层叠体卷。
将得到的卷在表2所述条件下进行保管后，与实验例6同样地进行评价。需要说明的是，关于感光性树脂层叠体的灵敏度，(3)曝光工序中，作为曝光机使用直接描绘曝光机(维亚机械株式会社制，产品名“DE-1DH”，光源：GaN蓝紫二极管，主波长405±5nm)，以曝光照度85mW/cm2、曝光量60mJ/cm2进行曝光，除此以外与实验例6同样地进行评价。
评价结果示于表2。
[表2]
由表2可以理解，使用平行光曝光机时，感光性树脂组合物层的水分量低于0.1质量％的实验例6中，最高残膜级数为16级，而水分量为0.1质量％以上的实验例7～13中，提高至17～20级。
另外，使用直接描绘曝光机时，感光性树脂组合物层的水分量为0.1质量％以上的实验例14～16中的最高残膜级数为14～16级。
〈实验例17～22〉
实验例17～22中，作为感光性树脂组合物调和液使用上述制备例4中得到的感光性树脂组合物4，调查感光性树脂组合物层中的有机溶剂的含量与感光性树脂层叠体的切屑性之间的关系。
在作为支承薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东丽株式会社制、产品名“FB-40”)的一面上涂布感光性树脂组合物4，在95℃的干燥炉中进行加热，去除溶剂，形成溶剂除去后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层，得到感光性树脂层叠体。此时，通过改变干燥炉中的加热时间，调节感光性树脂组合物层中的有机溶剂(丙酮)的含量。
对于得到的感光性树脂层叠体，分别通过以下方法评价感光性树脂组合物层的与支承薄膜接触的面的粘合力、支承薄膜剥离时的剥离痕迹、感光性树脂组合物层的熔融粘度以及感光性树脂层叠体的切屑性。
评价结果示于表3。
[支承薄膜剥离时的剥离痕迹]
从感光性树脂层叠体以剥离速度300mm/分钟剥离支承薄膜。通过目测观察支承体剥离后的感光性树脂组合物层表面的剥离痕迹的有无，通过以下基准进行评价。
A：完全没有观察到剥离痕迹的情况(剥离痕迹“良好”)
B：极少地观察到了剥离痕迹的情况(剥离痕迹“可”)
C：观察到明显的剥离痕迹的情况或观察到较多剥离痕迹的情况(剥离痕迹“不良”)
[感光性树脂层叠体的切屑性]
从得到的感光性树脂层叠体切出10cm×10cm的试样，从感光性树脂组合物层侧的面用NT Cutter(商品名、NT Incorporated(株)制、试验使用新品切割刀片)刺穿5次。然后，目测观察切割刀片刺穿的部分及切割刀片表面，按照以下基准进行评价。
A：在刺穿的部分完全没有产生感光性树脂层碎屑，切割刀片上完全没有附着感光性树脂层碎屑的情况(切屑性“良好”)
B：虽然切割刀片上没有附着感光性树脂层碎屑，但刺穿的部分产生了极少量的感光性树脂层碎屑的情况(切屑性“可”)
C：在刺穿的部分产生少量感光性树脂层碎屑，切割刀片上也附着了少量的感光性树脂层碎屑的情况(切屑性“不良”)
D：在刺穿的部分显著产生感光性树脂层碎屑，在切割刀片也显著地附着有感光性树脂层碎屑的情况(切屑性“显著不良”)
[表3]
表3.
根据表3，感光性树脂组合物层不含有有机溶剂(丙酮)的实验例7的感光性树脂层叠体中，其结果是切屑性为“D”，切屑性为“显著不良”。与此相对，感光性树脂组合物层含有有机溶剂的实验例18～22的感光性树脂层叠体中，观察到切屑性的改善。
以上结果涉及的是作为感光性树脂组合物调和液的溶剂使用丙酮的情况，但作为溶剂，用甲苯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇或异丙醇来代替丙酮的情况下，可以确认到同样的结果。
〈实验例23〉
作为感光性树脂组合物调和液，使用感光性树脂组合物8。
在作为支承薄膜的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、产品名“FB-40”)的一面上涂布感光性树脂组合物8，在95℃的干燥炉中加热3分钟，去除溶剂，形成溶剂除去后的膜厚为15μm的感光性树脂组合物层。
在该感光性树脂组合物层上粘贴作为保护膜的19μm厚的聚乙烯薄膜(TamapolyCo.，Ltd.制、产品名“GF-818”)，得到依次层叠有支承薄膜、感光性树脂组合物层及保护膜的感光性树脂层叠体。
使用得到的感光性树脂层叠体，通过以下的方法测定灵敏度和分辨率。
[灵敏度的测定2]
(1)基板整面
作为基板使用层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压0.2MPa向压延铜箔层叠面喷雾磨削材料(Japan Carlit Co.，Ltd.制、产品名“サクランダム(注册商标)R”)，由此对表面进行研磨。
(2)层压
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边使用热辊层压机(旭化成株式会社制、产品名“AL-700”)在辊温度105℃下将层叠体的感光性树脂组合物层层压在预热至60℃的覆铜层叠板的研磨面上，得到评价基板。层压时的气压为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
(3)曝光
自在基板上层压感光性树脂组合物层起经过15分钟后，从感光性树脂组合物层侧隔着斯图费41级阶段式曝光表的掩模进行曝光。
作为曝光机，使用平行光曝光机(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制、产品名“HMW-801”)，使曝光量为200mJ/cm2进行曝光。
另外，以图案化后的线/间隔为3μm/7μm的间隔，隔着具有7条条纹状负图案集合而成的图案的石英玻璃铬掩模进行曝光。此时，相当于作为线的3μm的部分被曝光，感光性树脂组合物层固化。。
实验例23中，在曝光时支承薄膜层叠于感光性树脂层的状态下进行曝光，实验例24～25中，从评价基板剥离支承薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在使基板上的感光性树脂组合物层露出的状态下进行曝光。
(4)显影
对曝光后的评价基板进行显影，制作抗蚀图案。显影通过如下方法进行：使用碱显影机(FUJIKIKO Co.,Ltd.、干膜用显影机)，用30℃的1质量％Na2CO3水溶液喷射规定时间，溶解去除感光性树脂组合物层的未曝光部分。显影时间为最小显影时间的2倍的时间。
此处，最小显影时间是指未曝光部分的感光性树脂组合物层完全溶解所需要的最少时间。
(5)灵敏度的评价方法
读取显影后得到的抗蚀图案中的最高残膜级数，将其作为灵敏度的指标。该值越大，表示灵敏度越高。
(6)分辨率的评价方法
用光学显微镜观察以线/间隔为3μm/7μm的间隔排列的7条抗蚀图案，确认是否没有偏移、密合不良地形成了7条抗蚀图案，按照以下基准进行评价。
A：7条全都能没有偏移、密着不良地形成
B：没有偏移、密着不良地形成的图案为5条或6条
C：没有偏移、密着不良地形成的图案为4条以下
(7)侧壁松动
用SEM观察以线/间隔为3μm/7μm的间隔排列的7条抗蚀剂图案，在全部7条的从顶端起至40μm的范围的侧壁中，确认1μm以上的凹陷(凹部)的数量，按照以下的基准进行评价。
A：无凹陷
B：凹陷为1～4处
C：凹陷为5处以上
(8)水分量的测定方法
用[水分量的测定]中所述的方法测定感光性树脂组合物层的水分。
[表4]
表4.
根据表4可知，水分量为本申请发明的范围的实验例23～25中，分辨率和侧壁松动中的任一个是良好的，而且在水分量为1.05质量％的情况下，即使没有支承薄膜，也能够得到维持高灵敏度且不存在侧壁松动的极其良好的图案。在本发明的感光性树脂组合物层中，通过曝光由引发剂产生引发自由基，加成到具有烯属双键的化合物上，开始聚合，由此曝光部分固化。在没有支承薄膜的情况下，曝光时感光性树脂组合物层中产生的自由基因空气中的氧而失活，因此存在灵敏度降低的倾向，但在具有适当的水分量的情况下，可以提高灵敏度。另外，通过不隔着支承薄膜进行曝光，可以得到形状极好的图案。
Claims (32)
1.一种感光性树脂层叠体，其具备支承薄膜和含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，
所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，
所述支承薄膜可从所述感光性树脂组合物层剥离，
并且，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.2质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为2.0质量％以下。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为1.5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为20gf/inch以下。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为15gf/inch以下。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为10gf/inch以下。
8.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为5gf/inch以下。
9.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为3gf/inch以下。
10.根据权利要求5所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜接触的面的粘合力为1gf/inch以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层含有0.01～1质量％的沸点为55℃以上的有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂层叠体，其中，所述有机溶剂为选自甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物任选含有(C)具有烯属双键的化合物，
所述感光性树脂组合物含有(C)具有烯属双键的化合物时，所述感光性树脂组合物中所述(C)具有烯属双键的化合物的质量WC相对于所述(A)碱溶性高分子的质量WA的比例(比WC/WA)为0.30以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂和(C)具有烯属双键的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(C)具有烯属双键的化合物包含末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
16.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂，而不含有(C)具有烯属双键的化合物，
且所述(A)碱溶性高分子在侧链的末端具有烯属双键基。
17.根据权利要求14或16所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(B)光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)碱溶性高分子具有芳香族烃基。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物含有金刚绿或隐色结晶紫。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述支承薄膜包含如下区域：在所述支承薄膜的互不相同的任意10处切出边长5mm的正方形小片时，各小片中所含的直径1.5μm以上的微粒的数量以所述10处的平均值计为1个以上。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，在剥离了所述支承薄膜的状态下进行曝光。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，在所述感光性树脂组合物层的与所述支承薄膜相反侧的面侧具备覆盖膜。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂层叠体被卷绕成卷状。
24.一种抗蚀图案的制造方法，其包括：
层压工序，使权利要求1～23中任一项所述的感光性树脂层叠体的所述感光性树脂组合物层密合于基材上；
支承薄膜剥离工序，将所述感光性树脂层叠体的所述支承薄膜剥离；
曝光工序，对所述感光性树脂层叠体进行曝光；以及
显影工序，对经过所述曝光的感光性树脂层叠体进行显影。
25.根据权利要求24所述的抗蚀图案的制造方法，其中，所述曝光工序包括从所述感光性树脂层叠体的设有所述支承薄膜的一侧进行曝光的工序。
26.一种电路基板的制造方法，其包括：通过权利要求24或25所述的方法制造具有抗蚀图案的基板，接着，通过对所述具有抗蚀图案的基板实施蚀刻或镀覆从而在基板上形成电路的电路形成工序。
27.根据权利要求26所述的电路基板的制造方法，其包括抗蚀图案剥离工序：剥离所述抗蚀图案。
28.一种感光性树脂层叠体的制造方法，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，
所述感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子，
且所述支承薄膜可从所述感光性树脂组合物层剥离，
所述制造方法包括：
第1工序，制造所述感光性树脂组合物层中所含的水分量低于规定范围的下限值的第1感光性树脂层叠体；以及
第2工序，将所述第1感光性树脂层叠体在具有规定湿度的环境下保存规定时间，由此制造所述感光性树脂组合物层中所含的水分量在规定范围内的第2感光性树脂层叠体，
将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述规定范围为0.1质量％以上。
29.根据权利要求28所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述规定范围为2.0质量％以下。
30.根据权利要求28或29所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述第2工序包括将所述第1感光性树脂层叠体在温度20℃以上、湿度40％RH以上的环境下保存12小时以上。
31.一种感光性树脂层叠体的制造方法，所述感光性树脂层叠体具备支承薄膜和形成在所述支承薄膜上的含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，所述制造方法包括以下工序：
在所述支承薄膜上涂布含有(A)碱溶性高分子、(D)有机溶剂以及(E)水的感光性树脂组合物调和液后，去除(D)有机溶剂而形成感光性树脂组合物层，从而形成感光性树脂层叠体，
将所述感光性树脂组合物层的总质量设为100质量％时，所述感光性树脂组合物层中所含的水分量为0.1质量％以上。
32.根据权利要求28～31中任一项所述的感光性树脂层叠体的制造方法，其中，所述感光性树脂层叠体被卷绕成卷状。
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