CN102329212A - 长链二元酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链二元酸的精制方法，发酵液经破乳、过滤、脱色预处理后，与稀硫酸经微通道反应器进行反应，混合物通过套管加热消除细晶，晶浆进入结晶釜进行熟化，通过梯度温度控制晶体生长速度与大小，形成颗粒大小均匀的晶体，过滤、洗涤、干燥得到长链二元酸晶体。该长链二元酸晶体颗粒均匀，堆密度大，蛋白和杂质含量少，产品纯度高、色泽好，可满足聚合级产品质量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及精制方法，具体涉及一种长链二元酸的精制方法。
背景技术
微生物发酵生产长链二元酸是一个复杂的四相体系，其中含有未反应的正构烷烃、菌体细胞与碎片、未利用的培养基和代谢产物，特别是大量的蛋白质、色素等杂物，给产品的提纯和精制带来很大的难度。
目前，精制长链二元酸的方法一般分为溶剂法和水相法两大类。其中溶剂法因设备投资大、生产成本高、产品残留溶剂以及环境污染和安全性问题，使该方法的使用受到很大限制。水相法虽然克服了溶剂法的缺陷，但其产品的纯度低、色泽差、晶体粒度不均匀、蛋白与其他杂质含量高，无法满足聚合级产品的要求。如CN95116450.3公开一种处理α、ω二元酸发酵液的方法，将终止发酵液加热除去未反应的烷烃，再加珍珠岩，用微滤除菌，再将滤液酸化结晶，经烘干得到二元酸，此方法因没有进行脱色，产品纯度低，色泽差。CN1611478A提出了一种精制长链二元酸的方法，利用单盐结晶和盐析相结合，终止发酵液经过三次碱溶和多次结晶，工艺流程长、操作繁琐、盐回收难度大、产品收率低。CN1765869A通过在加热破乳时添加适量尿素，采用吸附剂脱色后，酸化结晶，其在精制过程中引入有机氮，产品总蛋含量超标。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种长链二元酸的精制方法，该精制方法工艺流程短，生产成本低，产品质量高，绿色环保。
本发明的技术解决方案是该精制方法包括以下步骤：
步骤1：微生物发酵生产长链二元酸的终止发酵液调pH至8.5～9.0，加热至60～90℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质得清液；
步骤2：步骤1所得清液调盐度至8～12%，加清液质量的0.1～0.5%的活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，脱色清液加纯净水或蒸汽凝结水稀释，控制盐度为4～6%；
步骤3：步骤2所得脱色清液与质量浓度30～50%稀硫酸经T型或Y型微通道反应器进行分子尺度上的快速混合与反应结晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反应器直径为300～1000μm，控制反应温度为50～70℃，反应终点pH为3.0～4.5；
步骤4：步骤3所得混合物通过蒸汽套管加热或油浴或电加热至95～110℃进一步消除细晶，其中蒸汽凝结水直接回收用于发酵配料或稀释发酵清液；
步骤5：步骤4所得晶浆进入结晶釜进行熟化，先搅拌转速为20～50转/分，自然降温30分钟后再搅拌转速调至30～80转/分，开冷却水，以6～10℃/h的降温速度依次降至93～95℃保温30分钟，80～85℃保温2小时，53～60℃保温1小时，最后以10～15℃/h的降温速率降至30～35℃；
步骤6：步骤5所得晶体经抽滤或框板压滤或离心分离、纯净水洗涤至pH为6.3～6.5、105℃干燥4小时，得到长链二元酸晶体。
本发明具有以下的效果：
1、本发明采用微通道反应器使长链二元酸发酵清液在酸化反应过程中，实现两相间在分子尺度上的均匀快速混合，使结晶成核速率和生长速率分布均匀，避免因局部过饱和度过高而形成的杂质与母液包藏与吸藏现象，形成颗粒大小均匀的晶浆，晶浆通过细晶消除和程序控制进一步熟化，得到的长链二元酸晶体粗大而均匀，洗涤与过滤容易，滤饼含湿量低，提高过滤效率、节约洗涤用水、实现结晶加热用凝结水的回用，还节省大量干燥用蒸汽消耗，降低生产成本。
2、通过梯度温度控制晶体生长的速度与大小，形成颗粒大小均匀的晶浆，经干燥后的产品颗粒均匀，堆密度大，蛋白和杂质含量少，产品纯度高，色泽好，可满足聚合级产品质量的要求。
3、所得晶体粗大而均匀，滤饼洗涤用水节约1/3，过滤时间节省1/4，滤饼含湿量由原来35～50%降至10～20%，产品收率与普通结晶法相比提高1～2%，干燥后产品质量为：总酸含量≥99%，单酸含量≥98.5%，总氮含量≤30ppm。
4、本发明的精制方法适用于一种或多种从C10～C18正构烷烃发酵液中精制长链二元酸。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤精制长链二元酸
步骤1：微生物发酵生产十二碳二元酸的终止发酵液调pH至8.5，加热至60℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质得清液；
步骤2：步骤1所得清液加纯水调盐度至8%，加清液质量的0.1%的活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，脱色清液加纯净水稀释，控制盐度为4%；
步骤3：步骤2所得脱色清液6000ml与质量浓度30%稀硫酸经T型微通道反应器进行分子尺度上的快速混合与反应结晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反应器直径为300μm，控制反应温度为50℃，反应终点pH为3.0；
步骤4：步骤3所得混合物通过蒸汽套管加热至95℃进一步消除细晶，其中蒸汽凝结水直接回收用于发酵配料或稀释发酵清液；
步骤5：步骤4所得晶浆进入结晶釜进行熟化，先搅拌转速为20转/分，自然降温30分钟后再将搅拌转速调至30转/分，开冷却水，以6℃/h的降温速度依次降至93℃保温30分钟，80℃保温2小时，53℃保温1小时，最后以10℃/h的降温速率降至30℃；
步骤6：步骤5所得晶体经抽滤或框板压滤或离心分离、洗涤至滤液pH为6.3，滤饼经105℃烘干4小时得到十二碳二元酸晶体。结果见表1。
实施例2：依以下步骤精制长链二元酸
步骤1：微生物发酵生产十三碳二元酸的终止发酵液调pH至8.8，加热至75℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质得清液；
步骤2：步骤1所得清液调盐度至10%，加清液质量的0.3%的活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，脱色清液加蒸汽凝结水稀释，控制盐度为5%；
步骤3：步骤2所得脱色清液6000ml与质量浓度40%稀硫酸经Y型微通道反应器进行分子尺度上的快速混合与反应结晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反应器直径为500μm，控制反应温度为60℃，反应终点pH为3.7；
步骤4：步骤3所得混合物通过油浴加热至100℃进一步消除细晶；
步骤5：步骤4所得晶浆进入结晶釜进行熟化，先搅拌转速为35转/分，自然降温30分钟后再搅拌转速调至55转/分，开冷却水，以8℃/h的降温速度依次降至94℃保温30分钟，82℃保温2小时，56℃保温1小时，最后以12℃/h的降温速率降至32℃；
步骤6：步骤5所得晶体经框板压滤、洗涤至滤液pH为6.4，滤饼经105℃烘干4小时得到十三碳二元酸晶体。结果见表1。
实施例3：依以下步骤精制长链二元酸
步骤1：微生物发酵生产十四碳二元酸的终止发酵液调pH至9.0，加热至90℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质得清液；
步骤2：步骤1所得清液调盐度至12%，加清液质量的0.5%的活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，脱色清液加纯净水稀释，控制盐度为6%；
步骤3：步骤2所得脱色清液6000ml与质量浓度50%稀硫酸经T型微通道反应器进行分子尺度上的快速混合与反应结晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反应器直径为1000μm，控制反应温度为70℃，反应终点pH为4.5；
步骤4：步骤3所得混合物通过电加热至110℃进一步消除细晶；
步骤5：步骤4所得晶浆进入结晶釜进行熟化，先搅拌转速为50转/分，自然降温30分钟后再将搅拌转速调至80转/分，开冷却水，以10℃/h的降温速度依次降至95℃保温30分钟，85℃保温2小时，60℃保温1小时，最后以15℃/h的降温速率降至35℃；
步骤6：步骤5所得晶体经离心分离、洗涤至滤液pH为6.5，滤饼经105℃烘干4小时得到十四碳二元酸晶体。结果见表1。
对比例：
十二碳二元酸发酵终止液调pH至9.0，加热至80℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，清液调盐度至8%，加0.3%活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，得脱色清液加纯水稀释至盐度为5%，取6000ml清液与98%浓硫酸在结晶釜内直接进行酸化结晶，控制反应温度为65±1℃，使终点pH为4.0，加热至90±1℃并保温30分钟，降温至35±1℃，降温速率为10℃/h，搅拌速度为30转/分，过滤、洗涤至滤液pH为6.3、滤饼105℃烘干4小时得到十二碳二元酸晶体。结果见表1。
表1
Claims (1)
1. 长链二元酸的精制方法，其特征在于该精制方法包括以下步骤：
步骤1：微生物发酵生产长链二元酸的终止发酵液调pH至8.5～9.0，加热至60～90℃破乳，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质得清液；
步骤2：步骤1所得清液调盐度至8～12%，加清液质量的0.1～0.5%的活性炭脱色30min，板框压滤并洗涤滤饼，脱色清液加纯净水或蒸汽凝结水稀释，控制盐度为4～6%；
步骤3：步骤2所得脱色清液与质量浓度30～50%稀硫酸经T型或Y型微通道反应器进行分子尺度上的快速混合与反应结晶，形成分子尺度上的均一混合物，微通道反应器直径为300～1000μm，控制反应温度为50～70℃，反应终点pH为3.0～4.5；
步骤4：步骤3所得混合物通过蒸汽套管加热或油浴或电加热至95～110℃进一步消除细晶，其中蒸汽凝结水直接回收用于发酵配料或稀释发酵清液；
步骤5：步骤4所得晶浆进入结晶釜进行熟化，先搅拌转速为20～50转/分，自然降温30分钟后再搅拌转速调至30～80转/分，开冷却水，以6～10℃/h的降温速度依次降至93～95℃保温30分钟，80～85℃保温2小时，53～60℃保温1小时，最后以10～15℃/h的降温速率降至30～35℃；
步骤6：步骤5所得晶体经抽滤或框板压滤或离心分离、纯净水洗涤至pH为6.3～6.5、105℃干燥4小时，得到长链二元酸晶体。
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