CN109516913A - 长链二元酸水相熔融结晶工艺 - Google Patents

Abstract

为克服现有技术中长链二元酸提取精制中的工艺复杂，能耗高，产品质量不佳等问题，本发明提供了一种水相熔融结晶提纯长碳链二元酸的工艺，避免了现有技术中在提取过程中使用有机溶剂的问题，有效地降低了产品中诸如蛋白质和色素物质等杂质含量，结晶化的长链二元酸产品的纯度可大于99wt％。

Description

长链二元酸水相熔融结晶工艺

技术领域

本发明涉及一种精制纯化方法，具体涉及一种长链二元酸的精制纯化方法。

背景技术

长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二元羧酸(简称DCn)，包括饱和及不饱和二元羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等的重要原料。长链二元酸的生产方法有化学合成和生物发酵法。

生物发酵法生产长链二元酸是七十年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，以石油副产物蜡油为原料，具有原料来源广，生产工艺简单，生产条件温和等优点，在国内外受到广泛关注。工业生产中长链二元酸提取精制主要用溶剂处理和水处理。溶剂法的缺点是有机溶剂易燃、易挥发、有毒，环保压力与工人劳动强度都很大；另外，溶剂法收率较低，溶剂回收后处理必须有防火、防爆、防毒装置，且有机溶剂易挥发损失，价格贵，因此成本压力也大。一直以来，在长链二元酸结晶操作中减少甚至避免有机溶剂的使用成为长链二元酸生产企业转型发展的技术难点。长链二元酸在水中溶解度极低，因此水相结晶收率高，成本低，且用料简单易得，无毒性，三废少，回收简单，环保压力与工人劳动强度低，可以克服溶剂法的一系列缺陷，因此水处理法成为替代溶剂法的首选技术方案。但目前的水相结晶产品晶形、晶体颗粒度差，易于聚团，难分离，产品总酸、单酸、总氮等含量指标不能满足要求。而目前水相体系结晶研究不多，多是针对发酵液的酸化结晶。

申请号为CN201210275543.5(公开日2013-02-27)的专利首先将二元酸水溶液脱色，然后将获得的脱色清液、去离子水和浓硫酸加入到酸化罐中，再将酸化罐中的液体升温至50-60℃后保温，使二元酸水溶液中的二元酸进行结晶，保温2-3h后，再缓慢降温，至酸化罐中的液体达到15-20℃，完成二元酸结晶。该方法的酸化温度控制过低，所得晶体质量较差，且降温温度低，工业上冷却介质能耗大。

申请号为CN00123162.6(公开日2003-03-05)的专利利用一次酸化和一次熔融脱色的工艺有效的降低了产品中蛋白质和色素等杂质的含量，直的外观白色、总酸含量大于98％的长链二元酸产品。该方法熔融脱色是在基本无水的情形下熔融，温度需高于熔点0-40度以上，易使其中热敏性物质反应，影响产品质量。

申请号为CN201210497970.8(公开日2014-06-11)的专利公开了长链二元酸的水相精制方法，C12-C15直链烷烃终止发酵液或将终止发酵液加热破乳后，经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子；取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸。该方法操作难度大，能耗高，不易工业化。

申请号CN201110303844.X(公开日2013-04-10)提到水相熔融结晶工艺，该发明将得到的二元酸滤饼重悬于水中，在高压下加热混合物至大于100℃的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上20-30min；缓慢降温至室温，过滤分离得到长链二元酸晶体。其中，加热的温度为要提纯的二元酸的熔点温度，能耗高。

申请号为CN03133560.8(公开日2005-10-05)的专利将终止的长链二元酸发酵液直接加热破乳，分离回收未反应的烷烃，然后用无机酸调节发酵液的pH值，酸化结晶；加热使长链二元酸在无机盐的水溶液中熔解成熔融状态，而形成油层浮于水溶液上面，无机盐、菌体色素及其他杂质留在水溶液中，分离出熔融状态的二元酸，边搅拌边加水，将二元酸结晶、过滤和干燥。该方法熔融物的降温方法为溶析+冷却结晶，菌体等微小颗粒物难以分离清，会带入成品，导致产品不合格。

发明内容

为克服现有技术中长链二元酸提取精制中的工艺复杂、能耗高、产品质量不佳等问题，本发明提供了一种水相熔融结晶提纯长碳链二元酸的工艺，避免了现有技术中在提取过程中使用有机溶剂的问题，有效地降低了产品中诸如蛋白质和色素物质等杂质含量，结晶化的长链二元酸产品的纯度最高可大于99wt％。

为达到上述技术效果，本发明提供的技术方案为：

一种长链二元酸的水相熔融结晶工艺

将长链二元酸粗品和水混合均匀，升温至固体全部熔融后保温，均匀搅拌下，程序降温至终点温度，到达终点温度后进行过滤，并用纯水洗涤滤饼，烘干。

本发明中所述长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

本发明中所述长链二元酸粗品可以由生物法制备的长链二元酸发酵液直接酸化沉淀并分离而得到；生物法制备的长链二元酸发酵液经过一定的处理，如活性炭脱色、膜过滤除菌等方法后得到滤液，再酸化沉淀并分离而得到；或者，生物法制备的长链二元酸发酵液直接酸化沉淀并分离后，再经过水洗或高温水处理后而得到；等等。

本发明中所述长链二元酸粗品还可以来自于发酵、精制过程中排出的富含长链二元酸的废液，例如长链二元酸产品提取过程中得到的、包括但不限于长链二元酸重结晶母液干燥后得到的长链二元酸混合物，又例如长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。

本发明中所述长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质，也可以是长链二元酸发酵结束后，对发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的多相混合物(即发酵液的处理液)。

本发明中，长链二元酸粗品与水按照1:2-25的质量比例混合，优选地，本发明中长链二元酸粗品和水的质量比为1∶5-15。

长链二元酸粗品中所含杂质与发酵工艺及提取过程有关，杂质的组成包括但不限于脂肪、残留烷烃、蛋白、糖、有机酸、无机盐等，在某些情况下，长链二元酸还可能含有大量的短碳链二元酸或脂肪酸，包括但不限于C4～C8的二元酸、醋酸、月桂酸、油酸等。可以根据去除杂质类型差异、产业化便利程度有选择地在水中添加酸、碱、盐或水溶性有机物等化学试剂调节溶液pH或溶液构成，或者直接采用含有以上化学成分的水溶液。

本发明中所述熔融温度低于所述长链二元酸熔点15-25℃，当熔融温度高于水溶液沸点时，密封加热；所述保温时间为0.2-3h，优选为0.5-2h，进一步优选为0.5-1h。

本发明人发现，在水相体系中，二元酸熔点将下降，含有杂质的二元酸熔点也将下降，熔融温度不必高于二元酸熔点之上，且熔点下降与其浓度有关。比如DC11在水中熔点仅92℃(10wt％浓度)，相比纯DC11(熔点110-113℃)熔点下降约20℃，熔融温度无需大于100℃。DC12水中熔点可能约110℃左右(10wt％浓度)，无需高于其127℃的熔点。因而显著区别于现有技术中的“在高压下加热混合物至大于100℃的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上”，降低了能耗。

本发明中所述程序降温，降温速率需根据物系调整，即析出点前1-2℃降温速率为10-20℃/h，随后以1-10℃/h的速率降温至油状熔融物转变为晶体，保温0.5-2h待其完全转变和充分熟化；之后以6-20℃/h降温至终点温度。

本发明中所述终点温度为20-80℃，优选为30-60℃，进一步优选为40-60℃。

本发明人通过大量试验发现：水相熔融结晶工艺，即在水相中，长链二元酸在其熔点以下某一温度呈熔融的油状物状态(必要时需加压提高体系沸点)，通过一定速率的冷却，油状物发生相转变形成结晶态，某些杂质赋存于水相体系中，能达到分离纯化的目的。其结晶推动力主要为过冷度，降温过程因溶解度降低形成过饱和度，发生晶体生长或成核。

本发明的技术效果

1、将长链二元酸全部熔融(少部分溶解)完成重结晶过程，因而晶格中杂质进入几率更小，产品纯度更高；

2、熔融的长链二元酸形成油相，与水相形成类似萃取过程，水溶性的杂质可溶解水中，长链二元酸则相似相容于油相中，可通过调节水相pH等，针对性的去除杂质；

3、本发明采用程序降温，更加精确地控制降温温度和降温速率，所得产品晶型更好、纯度更高。

4、提取工艺简单，能耗低，以水为溶剂，安全、环保、经济性高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，本发明并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。如没有特别指出，实施例所有的纯度均为重量百分比纯度。

本发明所列实施例中，使用如下测试方法：

单酸纯度测定：气相归一法。

总氮测定：采用凯氏定氮法。

钴铂色号：参照GBT3143-1982方法

实施例1

按照专利文献CN1570124A(公开日：2005-01-26)发酵方法，得到十碳二元酸发酵液，在发酵结束后直接加入硫酸酸化，将菌体和二元酸共沉淀得到粗品。取十碳二元酸酸化粗品100g(干重)加去离子水400g，机械搅拌，密封加热，升温至115℃，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：115℃-110℃，以10℃/h速率降温，110-105℃，以4℃/h速率降温，105-60℃，以12℃/h速率降温，60℃过滤，200g去离子水洗涤，105℃干燥5h得成品。

实施例2

按照专利文献CN1570124A实施例3发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入5wt％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十一碳二元酸酸化粗品。取十一碳二元酸酸化粗品100g(干重)，加去离子水900g，机械搅拌，常压下升温至96℃待固体原料全部熔融，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：96℃-92℃，以10℃/h速率降温，92-88℃，2℃/h速率降温，88-50℃，以15℃/h速率降温，50℃过滤，200g去离子水洗涤，105℃干燥5h得成品。

实施例3

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3wt％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制得到精制后的十二碳二元酸。取精制后的十二碳二元酸100g(干重)，加去离子水900g，机械搅拌，密封加热，升温至116℃，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：116℃-110℃，以10℃/h速率降温，110-105℃，以6℃/h速率降温，105-60℃，以12℃/h速率降温，60℃过滤，200g去离子水洗涤，105℃干燥5h得成品。

实施例4

按照专利文献CN1570124A实施例5发酵方法，得到十三碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入5wt％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十三碳二元酸酸化粗品。并参照实施例30采用溶剂精制得到精制后的十三碳二元酸。取精制后的十三碳二元酸100g(干重)，加含有3wt％硫酸钠水溶液600g，机械搅拌，常压下升温至98℃，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：98℃-94℃，以10℃/h速率降温，94-90℃，以5℃/h速率降温，90-40℃，以20℃/h速率降温，40℃过滤，200g去离子水洗涤，105℃干燥5h得成品。

实施例5

按照专利文献CN1570124A实施例7发酵方法，得到十五碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入5wt％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十五碳二元酸酸化粗品。取十五碳二元酸粗品100g(干重)，加去离子水1100g，机械搅拌，密封加热，升温至104℃，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：104℃-98℃，以10℃/h速率降温，98-90℃，以5℃/h速率降温，90-40℃，以20℃/h速率降温，40℃过滤，200g去离子水洗涤，105℃干燥5h得成品。

实施例6

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3wt％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。取该重组分100g(干重)，加去离子水1000g，机械搅拌，升温至80℃，保温1h。搅拌，按照以下程序降温：80℃-60℃，以12℃/h速率降温，60-55℃，以6℃/h速率降温，55-50℃，以3℃/h速率降温，50-40℃，以6℃/h速率降温过滤，40℃过滤，200g去离子水洗涤，80℃干燥4h得处理产品。

表1实施例中产品质量检测结果

从表1可知，长链二元酸经水相熔融结晶，可提高酸含量，降低杂质水平，起到进一步纯化的作用。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (8)

1.一种长链二元酸的水相熔融结晶工艺，其特征在于，将长链二元酸粗品和水混合均匀，升温至固体全部熔融后保温，均匀搅拌下，程序降温至终点温度，到达终点温度后进行过滤，并用纯水洗涤滤饼，烘干。

2.根据权利要求1所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述长链二元酸粗品由生物法制备的长链二元酸发酵液直接酸化沉淀得到或来自于发酵、精制过程中排出的富含长链二元酸的废液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述长链二元酸粗品和水按照1:2-25的质量比例混合，优选地，所述长链二元酸粗品和水的质量比为1：5-15。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述熔融温度低于所述长链二元酸熔点15-25℃，当熔融温度高于水溶液沸点时，密封加热。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述熔融保温时间为0.2-3h，优选为0.5-2h，进一步优选为0.5-1h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述程序降温，降温速率需根据物系调整，即析出点前1-2℃降温速率为10-20℃/h，随后以1-10℃/h的速率降温至油状熔融物转变为晶体，保温0.5-2h待其完全转变和充分熟化；之后以6-20℃/h降温至终点温度。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种长链二元酸水相熔融结晶工艺，其特征在于，所述终点温度为20-80℃，优选为30-60℃，进一步优选为40-60℃。