CN103497100A - 长链二元酸水相双阶段提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开长链二元酸水相双阶段提纯方法，（1）发酵法生产的长链二元酸终止发酵液加热破乳后，采用陶瓷微滤膜过滤，获取微滤膜清液层；（2）微滤膜清液稀释，弱碱性条件下，加氧化剂反应所获清液；或微滤膜清液稀释，弱酸性条件下，加氧化剂反应后所获清液；或微滤膜清液再经超滤膜过滤，稀释，加氧化剂反应后所获清液；（3）清液酸调节pH值至pH3.0~5.0，保温1h、板框压滤，饱和钠盐的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水，纯水脱除其中钠盐，干燥，得长链二元酸产品。本发明工艺路线短，生产成本低，收率高，纯度高，良好水相晶体形态，解决现有水相法产品纯度低、蛋白含量高、色泽差缺点，利于规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及烷烃发酵制备长链二元酸过程中水相精制方法，具体涉及长链二元酸水相双阶段提纯方法。
背景技术
以C11-C18直链烷烃为原料，借助热带假丝酵母菌胞内P450酶系氧化生成双端羧基的直链二元酸。生物发酵法条件温和、工艺简便、产品易得，但聚合级产品精制方法仍局限于有机溶剂精制工艺技术，其存在污染重、操作环境恶劣等弊端，而高品质二元酸水相提纯工艺仍在摸索中。这是由于发酵体系是残留烷烃、乳化液、菌体、培养基及各种代谢产物的混合物。由于长链二元酸在水相中溶解度很低，酸析过程中常伴有夹带色素、氮类化合物等有机杂质的包浆现象，而二元酸产品所含黄色素等有机杂质在水相中又很难洗脱；同时，长链二元酸两端—COOH基团易与氨基氮等还原性基团发生酯化反应等，直接影响水相提纯产品的指标及外观质量。
借助离心分离法、过滤法、盐析法、离子交换法和膜分离法等水相处理方法或是存在产品纯度不高，或是产品回收率低，或是处理过程复杂等问题。CN1351006A利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺有效降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量，产品外观呈白色，但在高温时无法避免与还原性基团发生反应，产品色泽不及有机溶剂精制产品，且产品收率较低，熔融能耗高，不适于工业化生产。
CN1255483A利用长链二元酸单盐结晶步骤有效降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于 99%、外观呈白色的长链二元酸产品。此法大部分解决了长链二元酸酸化析出而不包浆、夹杂的问题。由于其单钠盐仍具有一侧的-COOH，在H+条件下与还原性基团发生反应，故产品色度、氮含量偏高，不适于聚合级产品的指标要求。
CN1255483A 利用长链二元酸单钠盐结晶和盐析相结合的技术，克服了上述单钠滤液回收处理步骤，部分消除了-COOH基团与还原性基团发生酯化反应，产品质量有所提高。仅借助单钠盐结晶技术仍无法消除长链二元酸产品色泽，质量不能达到聚合级指标。
CN1292072C提出离心或膜过滤预处理发酵液，酸化结晶得到二元酸粗品，将得到的粗品按一定比例投入醋酸溶剂中加热熔解，在60-100℃保温30-180分钟后冷却结晶，固液分离、干燥后即得产品。此法虽解决了目前发酵法制备长链二元酸聚合级产品工艺路线的设计，但在实际生产过程中存在设备腐蚀严重、操作环境恶劣、环境污染严重等生产问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种长链二元酸水相双阶段提纯方法，使其产品指标达聚合级产品指标要求，工艺路线短，生产成本低，产品收率高，纯度高，具有良好的水相晶体形态，解决现有水相法产品纯度低、蛋白含量高、色泽差缺点，有利于大规模工业化生产。
本发明的技术解决方案是：该长链二元酸水相双阶段提纯方法的步骤如下：
（1）将长链二元酸终止发酵液加热破乳后，采用陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；
（2）取微滤膜清液按如下某一种方法进行处理：
（a）将微滤膜清液稀释至盐度值为4%~10%，在弱碱性pH7~ pH9条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（b）将微滤膜清液稀释至盐度值为4%~10%，在弱酸性pH5~ pH7条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（c）将微滤膜清液进一步经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，稀释至盐度值为4%~10%，在pH5~pH9条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（3）搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液，用酸调节pH值至介稳区；压滤后，用饱和钠盐硫酸钠、氯化钠、碳酸钠的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，酸性洗涤水回收待处理；压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水后，用纯水进一步二次洗涤，脱除其中钠盐，干燥，得到长链二元酸产品。
其中，步骤（1）的加热破乳温度为80~95℃。
其中，步骤（2）的（a、b、c）中，加热温度控制在80~100℃，氧化剂为次氯酸钠或臭氧，其用量为微滤膜清液的2~8%。
其中，步骤（3）的搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液的温度是80~100℃，酸调节至pH2.5~7.0之间的介稳区，钠盐为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠，饱和钠盐的酸性洗涤水选取硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸的某一种或混合酸。
其中，酸性洗涤水回收待处理方法如下：加热饱和钠盐的酸性洗涤水至60~90℃，添加其量1~3%的活性炭搅拌保温30~60分钟，过滤后检测钠盐溶液盐度是否满足要求，若盐度经水稀释添加一定量相同的钠盐，pH不足时添加一定量酸，硫酸、盐酸、乙酸、乙二酸其中一种或几种混合酸。
本发明具有以下优点：
1、屏蔽还原性基团：针对长链二元酸两端活性基团（-COOH）具有氧化性，易在酸化结晶过程中与发酵液中还原性基团发生酯化反应，从而造成还原性氮类化合物无法脱除的问题，本发明借助氧化剂（次氯酸钠、臭氧）屏蔽二元酸羧基与还原性杂质基团之间的酯化反应，避免难以脱除的还原性基团杂质经化学吸附夹带入产品中。
2、介稳区酸化结晶控制：选取长链二元酸及其单钠盐之间的细微介稳区，并不重复CN1255483A中长链二元酸单钠盐结晶稳定区，不仅充分保留长链二元酸单钠盐脱除色素、蛋白的双重特性，也在最大程度上减少结晶母液中二元酸单钠盐残留量，避免母液回收的成本增加及产品收率不高的问题。
3、双阶段洗涤调控：用饱和钠盐的酸性洗涤水解决纯水洗脱长链二元酸滤饼易残留黄色素等难脱除色素问题，利用纯水二次洗涤长链二元酸滤饼，而此类黄色素也是酵母膏、玉米浆等培养基中含有较多的色素，直接影响产品质量；同时，酸性洗涤水进一步酸化滤饼中微量单钠盐，使长链二元酸完全酸化结束，即一次饱和盐水洗涤过程也是二次结晶酸化过程，在低杂质环境下完成二次酸化结晶过程，且饱和盐酸性洗涤水经活性炭脱色处理后重复性使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤提纯长链二元酸
（1）将浓度160g/L、pH8.5的十二碳二元酸终止发酵液95℃加热破乳，采用陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；
（2）将微滤膜清液稀释至盐度值为10%，在弱碱性pH9.0条件下，加热至100℃后加微滤膜清液量的8%氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后待用；
（3）搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液至100℃，用乙酸调节至介稳区pH4.0；保温1h板框压滤，用饱和硫酸钠的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，酸性洗涤水回收待处理；压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水后，用纯水进一步二次洗涤，脱除其中钠盐，干燥，得到长链二元酸产品。
实施例2：依以下步骤提纯长链二元酸
（1）将浓度160g/L、pH8.5的十三碳二元酸终止发酵液80℃加热破乳，采用陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；
（2）将微滤膜清液稀释至盐度值为4%，在弱碱性pH7.8条件下，加热至80℃后加微滤膜清液量的2%氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后待用；
（3）搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液至80℃，用硫酸调节至pH 3.5介稳区；保温1h板框压滤，用饱和钠氯化钠的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，酸性洗涤水回收待处理；压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水后，用纯水进一步二次洗涤，脱除其中钠盐，干燥，得到长链二元酸产品。
实施例3：依以下步骤提纯长链二元酸
（1）将浓度160g/L、pH8.5的十五碳二元酸终止发酵液90℃加热破乳，采用陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；
（2）将微滤膜清液稀释至盐度值为7%，在弱碱性pH8.0条件下，加热至90℃后加微滤膜清液量的5%氧化剂臭氧，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（3）搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液至95℃，用磷酸和乙二酸的混合酸调节至pH5.0介稳区；保温1h板框压滤，用饱和碳酸钠的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，酸性洗涤水回收待处理；压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水后，用纯水进一步二次洗涤，脱除其中钠盐，干燥，得到长链二元酸产品。
实施例4：步骤（1、3）同实施例1，步骤（2）是：将微滤膜清液稀释至盐度值为4%，在弱酸性pH6.5条件下，加热至80℃后加微滤膜清液量的2%的氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后待用。
实施例5：步骤（1、3）同实施例2，步骤（2）是：将微滤膜清液稀释至盐度值为7%，在弱酸性pH6条件下，加热至90℃后加微滤膜清液量的5%的氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后待用。
实施例6：步骤（1、3）同实施例3，步骤（2）是：将微滤膜清液稀释至盐度值为10%，在弱酸性pH6.8条件下，加热至100℃后加微滤膜清液量的8%的氧化剂臭氧，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后待用。
实施例7：步骤（1、3）同实施例1，步骤（2）是：将微滤膜清液进一步经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，稀释至盐度值为4%，在pH5条件下，加热至80℃后加清液量的2%的氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液。
实施例8：步骤（1、3）同实施例2，步骤（2）是：将微滤膜清液进一步经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，稀释至盐度值为7%，在pH7条件下，加热至90℃后加清液量的5%的氧化剂次氯酸钠，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液。
实施例9：步骤（1、3）同实施例3，步骤（2）是：将微滤膜清液进一步经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，稀释至盐度值为5%，在pH9条件下，加热至100℃后加清液量的8%的氧化剂臭氧，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液。
实施例10：酸性洗涤水回收待处理方法如下：加热饱和钠盐的酸性洗涤水至60℃，添加其量1%的活性炭搅拌保温60分钟，过滤后检测钠盐溶液盐度是否满足要求，若盐度经水稀释添加一定量相同的钠盐，pH不足时添加一定量硫酸。按实例1方法处理长链二元酸清液，用回收酸液洗涤。
实施例11：酸性洗涤水回收待处理方法如下：加热饱和钠盐的酸性洗涤水至75℃，添加其量2%的活性炭搅拌保温45分钟，过滤后检测钠盐溶液盐度是否满足要求，若盐度经水稀释添加一定量相同的钠盐，pH不足时添加一定量盐酸。按实例2方法处理长链二元酸清液，用回收酸液洗涤。
实施例12：酸性洗涤水回收待处理方法如下：加热饱和钠盐的酸性洗涤水至90℃，添加其量3%的活性炭搅拌保温30分钟，过滤后检测钠盐溶液盐度是否满足要求，若盐度经水稀释添加一定量相同的钠盐，pH不足时添加一定量乙酸。按实例3方法处理长链二元酸清液，用回收酸液洗涤。
按照上述方法提取长链二元酸，产品性质见表1：
表1 实例产品化验数据
Claims (5)
1.长链二元酸水相双阶段提纯方法，其特征是该长链二元酸提纯的步骤如下：
（1）将长链二元酸终止发酵液加热破乳或未经加热破乳，采用陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子，获取微滤膜清液层；
（2）取微滤膜清液按如下某一种方法进行处理：
（a）将微滤膜清液稀释至盐度值为4%~10%，在弱碱性pH7~ pH9条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（b）将微滤膜清液稀释至盐度值为4%~10%，在弱酸性pH5~ pH7条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（c）将微滤膜清液进一步经超滤膜过滤，去除大部分色素、蛋白质有机质，稀释至盐度值为4%~10%，在pH5~pH9条件下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，反应后板框过滤出清液；
（3）搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液，用酸调节pH值至介稳区；压滤后，用饱和钠盐硫酸钠、氯化钠、碳酸钠的酸性洗涤水洗涤长链二元酸滤饼层，酸性洗涤水回收待处理；压净二元酸滤饼中饱和盐酸性水后，用纯水进一步二次洗涤，脱除其中钠盐，干燥，得到长链二元酸产品。
2. 根据权利要求1所述的长链二元酸水相双阶段提纯方法，其特征是：步骤（1）的加热破乳温度为80~95℃。
3. 根据权利要求1所述的长链二元酸水相双阶段提纯方法，其特征是：步骤（2）的（a、b、c）中，加热温度控制在80~100℃，氧化剂为次氯酸钠或臭氧，其用量为微滤膜清液的2~8%。
4. 根据权利要求1所述的长链二元酸水相双阶段提纯方法，其特征是：步骤（3）的搅拌加热步骤（2）的待处理长链二元酸清液的温度是80~100℃，酸调节至pH2.5~7之间的介稳区，钠盐为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠，饱和钠盐的酸性洗涤水选取硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸的某一种或混合酸。
5. 根据权利要求1所述的长链二元酸水相双阶段提纯方法，其特征是：酸性洗涤水回收待处理方法如下：加热饱和钠盐的酸性洗涤水至60~90℃，添加其量1~3%的活性炭搅拌保温30~60分钟，过滤后检测钠盐溶液盐度是否满足要求，若盐度经水稀释添加一定量相同的钠盐，pH不足时添加一定量酸，硫酸、盐酸、乙酸、乙二酸其中一种或几种混合酸。
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