CN102320661B

CN102320661B - 三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺

Info

Publication number: CN102320661B
Application number: CN2011102617479A
Authority: CN
Inventors: 袁代建; 王增祥; 余冰; 谢继云; 高波; 曾尚平; 杨菲; 张杨; 王海红; 刘光华
Original assignee: Chongqing Minfeng Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Minfeng Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102320661A

Abstract

本发明涉及一种制备铬酸盐的工艺，具体涉及一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺；包括以下步骤：将浓度为20～60%的碱液加热到50～300℃，然后按照Cr₂O₃：碱液=1:1.5～10的质量比例混合铬铁矿或碳素铬铁构成悬浮液，将悬浮液通入到反应器中；将加热到50～300℃空气或氧气通过管道连续输入反应器底部；反应器按照催化剂：Cr₂O₃=0.1～15:100的质量比例设置催化剂，维持反应器内悬浮液温度在50～300℃，气液固三相鼓泡反应0.5～6小时生成可溶性铬酸盐粗产物及铬渣；经滤结晶除杂得到铬酸盐；采用上述技术方案的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐工艺，Cr₂O₃转化率高、反应速度快、能耗低、产渣量少、对环境污染小，且设备投入小、腐蚀低。

Description

三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备铬酸盐的工艺，具体涉及一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺。

背景技术

铬酸钠和铬酸钾是常见的可溶性铬酸盐，也是铬盐行业中的基础原料，其中铬酸钠是制备重铬酸钠的重要原料，铬酸钾是制备重铬酸钾的重要原料，重铬酸钠，是用途最为广泛、产量最多的铬化物产品，世界消费商品总类的10%与铬系列产品有关，在一定意义上讲铬盐生产具有一定战略地位。我国是世界上重铬酸钠最大的生产和消费国家，约占全球产能的 30%。目前，我国重铬酸钠生产能力为37万t/a ，2009年产量为27万t 。

目前我国重铬酸钠的工艺仍以有钙焙烧法为主，占国内总产能的69 %。有钙焙烧生产的重铬酸钠耗能高，含铬污染物治理难度大、成本高，对环境影响大，污染环境严重，是铬盐行业高耗能、高污染的根源。因此被环境保护部列为高污染、高环境风险产品，受到政府和媒体的关注，国家出台了很多法律、法规和产业政策规范行业行为。于是在国家政策导向以及企业社会责任推动下一系列铬酸钠生产的新技术，包括：铬铁碱溶氧化制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠、钾系亚熔盐液相氧化法、无钙焙烧技术。其实际应用中仍然各自存在着一定的问题。

1、无钙焙烧技术：无钙焙烧工艺相对于有钙焙烧法是指在生产过程中不添加含钙辅料，使得其铬渣物性与有钙铬渣迥异，进而使得渣的物性得到极大的改善，渣中无水泥化物质，无含六价铬（Cr⁶⁺）固溶体成分，易于高效浸洗，渣中不含致癌物铬酸钙，无钙铬渣可冶炼铬基合金钢，实现铬渣零排放，实现铬盐的清洁化生产。该法虽已工业化，但是铬渣产渣较大，渣量为0.7-0.8吨/吨，而且能源消耗较高，万元产值综合能耗折标煤为1.52t。

2、钾系亚熔盐液相氧化法：以铬铁矿及钾碱为原料液相氧化生产铬酸钾及下游氧化铬绿产品。运用亚熔盐非常规介质反应体系，建立高效-清洁转化铬铁矿资源的亚熔盐拟均相原子经济反应/分离新过程、新方法，取代传统高温窑炉气固焙烧工艺，主反应温度由老工艺1200℃降至300℃、铬回收率提高20%，能耗下降20%。氧化铬绿生产成本与传统工艺相比下降10%左右，从生产源头消除了铬渣、含铬粉尘废气污染。但是该方法只能生产单一氧化铬绿产品，而以重铬酸钠为原料生产的铬酸酐、铬粉鞣革剂等一系列铬化合物产品不能采用该法制造，不能满足铬盐企业多元化生产的需要。

3、铬铁碱溶氧化制铬酸钠：以冶金工业废铬铁（铬铁粉）和液体氢氧化钠为原料采用纯氧氧化，在水热体系中实现铬的碱性溶出，生产铬酸盐并副产铬铁系颜料，过程可利用了自热反应，该方法所用原料较为单一，而且需要280℃的高温，6MPa高压的高压环境。

4、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠：以铬矿粉和烧碱（氢氧化钠）为原料，利用专利设备气动流化塔加压生产，该法仅以铬矿粉为原料，空气为氧化剂，由于没有反应催化剂，反应温度压力相对较高，速度较慢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料广、设备投入小、产渣量少、对环境污染小、且降低能耗和设备腐蚀的铬酸盐制备工艺。

为了解决上述问题，本发明提供一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，包括有如下步骤：

A、将浓度为20～60%的碱液加热到50～300℃，然后按照Cr₂O₃：碱液=1:1.5～10的质量比例混合三价铬化合物构成悬浮液，将悬浮液通入到反应器中；

B、将加热到50～300℃空气或氧气通过管道连续输入反应器底部；

C、反应器按照催化剂：Cr₂O₃=0.1～15:100的质量比例设置催化剂，维持反应器内悬浮液温度在50～300℃，气液固三相鼓泡反应0.5～6小时生成可溶性铬酸盐粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶得到铬酸盐。

进一步，根据实际生产的要求，限定步骤A中所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾，对应生成的可溶性铬酸盐分别为铬酸钠、铬酸钠、铬酸钾、铬酸钾，所述的三价铬化合物为铬铁矿、碳素铬铁或含铬废弃物。

进一步，根据企业设备的现状，所述的反应器为反应釜、反应塔或者多个反应塔的组合。

作为优选方案，考虑到本工艺可以在加压的情况下进一步提高反应速度，因此在步骤C中，反应器中维持0.1～0.8 MPa的压力。

作为优选方案，结合催化剂的效果和成本，限定步骤C中所述催化剂为臭氧、过硫化物、过氧化物、高铁酸盐、硝酸盐、锰的氧化物、锰酸盐和高锰酸盐、铬酸钠、重铬酸钠、铬酸酐中的一种或者两种以上的组合物。

以制备铬酸钠为例，反应物铬铁矿或碳素铬铁的有效成分为FeO·Cr₂O₃ ，其中Cr₂O₃在高温、高压和催化剂的条件下与氢氧化钠和氧化性气体进行如下反应：

2FeO·Cr₂O₃+8NaOH+3.5O₂ ^催化剂4Na₂CrO₄+Fe₂O₃+4H₂O

反应后得到含氢氧化钠、Na₂CrO₄和其他水溶性杂质的溶液以及铬渣的固液混合物。过滤掉铬渣后得到含氢氧化钠、Na₂CrO₄和其他水溶性杂质的溶液。其中铬渣可经过洗涤、解毒后送往炼钢厂炼钢。滤液加入氢氧化钠制成饱和溶液后，经过蒸发、结晶和除杂等后续工艺，最终得到铬酸钠溶液，铬酸钠可以用来制备红矾钠。

采用本发明技术方案的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺具有如下优点：

1、原料广，不仅铬矿粉为原料，而且还可以铬铁粉、几乎所有含铬化合物（可溶、不溶）为原料，用氢氧化钾溶液替代氢氧化钠溶液，可以直接制备重铬酸钾；用碳酸钠代替氢氧化钠，可省去分离氢氧化钠步骤，碳酸钠直接回用；用氧气替代空气作氧化剂，不但可将反应压力降低，速度加快，还可避免空气中二氧化碳与氢氧化钠（氢氧化）生成碳酸钠（碳酸钾），减少铬酸钠分离过程中的碳酸盐分离回收困难，如用臭氧，可以不用或少用催化剂。采用碳酸钠制备铬酸钠的反应原理方程式如下：

2FeO·Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3.5O₂ ^催化剂4Na₂CrO₄+Fe₂O₃+4CO₂

2，相比于无钙焙烧制备铬酸钠的工艺，其在保证较高反应效果的前提下，设备投入更小，其产渣量较少，也减少了Cr⁶⁺对环境的污染。

3，由于采用了三相催化氧化的工艺，通过催化剂的使用，提高了反应速率，降低了反应温度和腐蚀性，由于不用天然气或煤粉作燃料，反应转化率高，采用该技术吨产品可减排二氧化碳3.64吨，减排含铬废渣2.3吨，减排污染物六价铬50千克，节约标准煤1.3吨。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为本发明三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺实施例1的步骤框图。

具体实施方式

下述方案中公知的具体结构及特性在此不再阐述。

实施例1

如图1所示，本发明提供一种三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，包括有以下步骤：

A、将浓度为20%的碳酸钠溶液加热到150℃，然后按照Cr₂O₃：Na₂CO₃ =1:1.5的质量比例混合铬铁矿或碳素铬铁构成悬浮液，将悬浮液通入到反应釜中；

B、将加热到150℃空气或氧气通过管道连续输入反应釜底部；

C、反应釜内按照催化剂：Cr₂O₃=0.1:100的质量比例设置催化剂，催化剂为高铁酸盐、硝酸盐、锰的氧化物、锰酸盐和高锰酸盐的混合物，维持反应釜内部上方压力在0.1 MPa，维持反应釜内悬浮液温度在150℃，气液固三相鼓泡反应4小时生成可溶性铬酸钠粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶得到铬酸钠。

整个反应中温度控制在了150℃，压力控制在了0.1 MPa，反应时间为4小时，其中 Cr₂O₃的转化率为95%，产渣率为15%，可见本发明工艺在保证高转化率和高反应速率的前提下，节约了能耗，降低了设备损耗。

实施例2

具体步骤与实施例1基本相同，区别点在于反应条件和参数的变化：

A、将浓度为60%的氢氧化钠溶液加热到300℃，然后按照Cr₂O₃：NaOH =1: 10的质量比例混合碳素铬铁构成悬浮液，将悬浮液通入到反应釜中；

B、将加热到300℃空气或氧气通过管道连续输入反应釜底部；

C、反应釜内按照催化剂：Cr₂O₃=15:100的质量比例设置催化剂，催化剂为锰的氧化物、过硫化物、过氧化物与高铁酸盐的混合物，反应釜内部不加压，维持反应釜内悬浮液温度在300℃，气液固三相鼓泡反应0.5小时生成可溶性铬酸钠粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶和洗涤得到纯净的铬酸钠。

整个反应中温度控制在了300℃，反应时间为0.5小时，其中 Cr₂O₃的转化率为97%，产渣率为5%。

实施例3

A、将浓度为40%的氢氧化钠溶液加热到50℃，然后按照Cr₂O₃：NaOH=1:5的质量比例混合铬铁矿构成悬浮液，将悬浮液通入到反应塔中；

B、将加热到50℃空气或氧气通过管道连续输入反应塔底部；

C、反应塔内按照催化剂：Cr₂O₃=8:100的质量比例设置催化剂，催化剂为过氧化物、铬酸钠和铬酸酐的混合物，维持反应釜内部上方压力在0.5 MPa，维持反应釜内悬浮液温度在50℃，气液固三相鼓泡反应6小时生成可溶性铬酸钠粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶和洗涤得到纯净的铬酸钠。

整个反应中温度控制在了50℃，压力控制在了0.5 MPa，反应时间为6小时，其中 Cr₂O₃的转化率为97%，产渣率为8%。

实施例4

提供一种三相催化氧化制备铬酸钾的工艺，包括有以下步骤：

A、将浓度为20%的氢氧化钾溶液加热到200℃，然后按照Cr₂O₃：KOH=1:7的质量比例混合铬铁矿构成悬浮液，将悬浮液通入到反应塔中；

B、将加热到200℃氧气通过管道连续输入反应釜塔部；

C、反应塔内按照催化剂：Cr₂O₃=4:100的质量比例设置催化剂，催化剂为臭氧、过硫化物、过氧化物的混合物，维持反应釜内部上方压力在0.8 MPa，维持反应塔内悬浮液温度在200℃，气液固三相鼓泡反应5小时生成可溶性铬酸钾粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶得到铬酸钾。

整个反应中温度控制在了200℃，压力控制在了0.8 MPa，反应时间为5小时，其中 Cr₂O₃的转化率为99%，产渣率为10%，可见本发明工艺在保证高转化率和高反应速率的前提下，节约了能耗，降低了设备损耗。

本发明的主要创新点在于催化剂的选择及催化剂的组合，通过将催化剂应用于三相反应，从而加快反应速度、降低能耗、降低设备损耗、减少铬渣产出。对于限定的其他催化剂及其组合、以及落在限定范围内反应物配比的选择、反应条件参数的选择，本领域普通技术人员可以在不经过创造性的劳动的前提下从以上实施例中启发得到基本结果，不再赘述。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明工艺的前提下，还可以作出若干改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims

1.三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，其特征在于包括有以下步骤：

A、将浓度为20～60%的碱液加热到50～200℃，然后按照Cr₂O₃：碱液=1:1.5～10的质量比例混合三价铬化合物构成悬浮液，将悬浮液通入到反应器中；

B、将加热到50～200℃空气或氧气通过管道连续输入反应器底部；

C、反应器按照催化剂：Cr₂O₃=0.1～15:100的质量比例设置催化剂，维持反应器内悬浮液温度在50～200℃，气液固三相鼓泡反应0.5～6小时生成可溶性铬酸盐粗产物及铬渣；

D、经过滤、结晶得到铬酸盐；

步骤C中所述催化剂为过硫化物、高铁酸盐、铬酸钠、重铬酸钠、铬酸酐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，其特征在于：步骤A中所述的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾溶液，对应生成的可溶性铬酸盐分别为铬酸钠、铬酸钠、铬酸钾、铬酸钾，所述的三价铬化合物为铬铁矿、碳素铬铁或含铬废弃物。

3.根据权利要求1所述的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，其特征在于：所述的反应器为反应釜、反应塔或者多个反应塔的组合。

4.根据权利要求1所述的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺，其特征在于：在步骤C中，反应器中维持0.1～0.8 MPa的压力。