CN101856584A - 一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，它是以元明粉为原料干法生产水玻璃排放的二氧化硫废气与廉价的工业石灰为原料生产高附加值的超细硫酸钙的工艺技术，实现二氧化硫的有效回收利用。主要的工艺过程包括二氧化硫的吸收、催化氧化形成稀硫酸，氧化钙的浆化处理，硫酸钙阻变剂的加入，超细硫酸钙浆料的形成，压滤、干燥，得到超细硫酸钙产品。该技术在解决二氧化硫废气污染的同时、生产了高附加值的超细硫酸钙产品，实现了水玻璃与超细硫酸钙的联产，生产成本明显降低，适合于大工业化生产。

Description

一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺
技术领域：
该发明涉及化工领域，具体是一种采用石灰回收干法生产水玻璃排放出来的二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺。
技术背景：
采用元明粉生产水玻璃的过程中有大量的二氧化硫废气产生，按体积计算一般的排放废气中的二氧化硫浓度大于3％以上，对环境产生明显的大气污染，这是元明粉生产水玻璃的存在的最大缺点。随着环保问题日益突出，采用元明粉生产水玻璃进而制备白炭黑的工艺被采用纯碱即碳酸钠法所替代，成为干法生产水玻璃的主流。元明粉的价格一般为300元/吨左右，碳酸钠的价格为1600元/吨以上，采用元明粉生产的水玻璃生产成本最低，有很大的价格优势与盈利空间，怎样解决采用元明粉制备水玻璃释放出来的二氧化硫的环境污染问题十分关键而有意义。
从现有公布的有关回收处理元明粉制备水玻璃过程排放废气的技术来看，一般是将水玻璃稀释后形成的碱液作为吸收剂，吸收废气中的二氧化硫，生产亚硫酸钠，达到一定的处理效果。这对只是生产水玻璃而不生产白炭黑下游产品的厂家来讲是行不通的。同时过程中形成的亚硫酸钠的浓度偏低，需要消耗大量的蒸汽。
采用经典的石灰脱硫工艺，得到的是普通的粗石膏产品即硫酸钙，没有多大的应用价值，成为一种堆放废料。
发明内容
本发明的目的旨在通过一种新的途径，不依赖于下游产品白炭黑的生产来解决元明粉为原料生产水玻璃排放二氧化硫的污染问题，实现廉价的元明粉为原料联水玻璃与高附加值超细硫酸钙的大工业化生产。
本发明的解决问题所采取的技术方案是：
以元明粉、硅砂、还原煤为原料，干法生产水玻璃，从水玻璃窑炉出来含二氧化硫的废气，废气中氧气较少，需要补加氧气便于催化氧化反应的快速进行。废气补加新鲜空气后直接进入吸收塔，与含有硝酸根离子的溶液逆流接触，二氧化硫进入液相，被硝酸根离子催化氧化成硫酸。
SO2+H2O＝H2SO3
2H2SO3+O2＝2H2SO4
采用氧化钙浆料与硫酸溶液反应生产的硫酸钙细微粒子不稳定，容易长大成粗的硫酸钙粒子，得不到超细的硫酸钙产品。为了使细微的硫酸钙粒子不发生长大现象，在精制的氢氧化钙浆料中加入阻变剂。阻变剂为硬脂酸盐，阻变剂的用量为氢氧化钙的1％-10％，优选为2％-4％。
Ca(OH)2+H2O+阻变剂→超细的Ca(OH)2浆料
从吸收塔出来的稀硫酸溶液含有悬浮物杂质，对稀硫酸溶液过滤处理，分离体系中不溶性杂质，得到精制的稀硫酸溶液。
精制的稀硫酸溶液与含有阻变剂的石灰浆料反应生产超细硫酸钙即纳米硫酸钙浆料。
H2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4.2H2O(纳米硫酸钙)
将浆料压滤处理干燥处理得到纳米硫酸钙产品。
本发明的工艺技术参数及工艺流程的确定如下：
1、二氧化硫的吸收
采用燃煤制备煤气燃料燃烧的水玻璃炉窑、出来的二氧化硫废气一般在300℃以上，二氧化硫的体积含量在3％以上，含有少量的粉尘。在吸收塔中采用含有硝酸根的稀硫酸溶液为吸收剂，对废气中二氧化硫进行处理，二氧化硫进入液相体系，形成亚硫酸，生成的亚硫酸在催化剂的作用下被氧气氧化成硫酸。设计确定循环吸收液的温度为50-80℃，优选在55℃-65℃。出吸收塔的吸收液中硫酸的浓度一般为10％-50％，优选为20％-25％。
吸收液在吸收塔中不断的吸收二氧化硫、催化氧化成硫酸，吸收液中的硫酸浓度不断提升，为了稳定吸收液在一定的浓度变化范围，需要从外面补加从后续工段压滤来的滤液。形成的稀硫酸溶液不断从循环吸收液中抽出。
2、稀硫酸的精制。
从吸收塔出来的硫酸稀溶液含有悬浮杂质，进入过滤设备，将杂质分离，得到精制的稀硫酸溶液。
3、氢氧化钙浆料的精制
采用工业石灰氧化钙，纯度要求大于90％，优选大于95％，与60℃以上的热水反应形成氢氧化钙浆料，过滤精制，分离体系的粗颗粒，得到精制的氢氧化钙浆料。热水的优选温度为80℃以上。浆料中当量氧化钙的含量在5％-25％，优选为10％-15％
4、硫酸钙阻变剂的加入
在氢氧化钙浆料中加入阻变剂，进行处理，阻变剂为硬脂酸盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钾等，阻变剂的用量为1％-10％，优选为2％-4％。
5、超细硫酸钙浆料的形成
在搅拌槽中加入所配置的氢氧化钙浆料，缓慢加入精制的稀硫酸溶液，形成超细硫酸钙浆料。加料时间一般为1小时-8小时，优选2小时-4小时。搅拌反应温度控制在20℃-80℃，优选为30℃-50℃。
6、制备超细硫酸钙
将形成的硫酸钙浆料过滤水洗，得到硫酸钙滤饼，滤饼干燥处理，得到60-80纳米超细硫酸钙产品。根据干燥温度的高低可形成超细半水硫酸钙或者超细无水硫酸钙产品。滤液一部分去与氧化钙配料形成氧化钙浆料，一部输入二氧化硫吸收液的循环***，循环使用。
本发明技术的优越性在于：
1、采用硝酸为催化剂，在吸收塔中直接将吸收的二氧化硫氧化成硫酸，得到稀硫酸溶液，二氧化硫的吸收率在99％，解决了二氧化硫的回收问题。
2、采用稀硫酸与含有阻变剂的氢氧化钙浆料反应，制备高附加值的纳米硫酸钙即超细硫酸钙。
氢氧化钙浆料与稀硫酸反应得到的一般是没有应用价值的粗品硫酸钙产品，加入阻变剂后，可以得到超细的纳米硫酸钙产品，阻变剂的加入解决了液相法不能制备纳米硫酸钙的技术难题。
3、从压滤机出来的滤液循环使用，滤液中形成的硝酸钙返回吸收液循环***，硝酸钙在酸性条件下形成硝酸继续起到催化作用，滤液的循环使用，大大减少了催化剂的使用量，进一步降低了生产成本。
本发明的重要意义：
1本发明彻底解决了采用元明粉为原料、干法生产水玻璃存在的环境污染问题，真正做到了生产无废水的排放，二氧化吸收尾气的环保达标，为采用廉价元明粉为原料干法制备水玻璃提供了环保保证，采用元明粉为原料生产水玻璃比采用纯碱将更有优势。
2本发明充分回收生产过程的二氧化硫废气形成稀硫酸溶液，稀硫酸溶液与廉价的氧化钙反应制备超细的纳米硫酸钙产品，实现了水玻璃与高附加值纳米硫酸钙的联产，产品的综合成本明显降低，为环保、廉价化制备水玻璃找到了一条新的途径。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例
以日产40吨干法水玻璃生产为例：
1、以元明粉、硅砂、还原煤为原料，工业煤为燃料，采用蓄热马蹄炉生产水玻璃。元明粉的用量为0.95吨/小时，硅砂的用量为1.25吨/小时，还原煤的用量为0.10吨/小时。物料配料均匀后以2.3吨/小时的投料速度加入熔融炉，出炉熔融水玻璃的流量为1.667吨/小时，日产干法水玻璃40吨
2、出蓄热马蹄水玻璃熔融炉的废气温度为320℃，二氧化的体积浓度为3.1％，废气流量为4736Nm/h
3、废气进入吸收塔，在吸收塔中形成25％的硫酸，吸收液的出塔温度为70℃，进塔温度65℃，循环吸收液的进塔流量为20立方米/小时，从循环吸收液抽出的稀硫酸量为2.52吨/小时，不加入循环吸收液的滤液量为1.89吨/小时。
4、从循环吸收***出来的浓度为25％的稀硫酸溶液进入CN过滤器，将体系中悬浮物分离，得到精制的稀硫酸溶液。
5、将纯度大于95％的优质工业石灰加入加热的过滤液中，配置氢氧化钙浆料，氢氧化钙浆料中氧化钙的含量为15％，需配置的氢氧化钙浆料量为2.53吨/小时。
6、将配置的氢氧化钙浆料过筛，将浆料中粗杂质分离，得到精制的氢氧化钙浆料，在浆料中加入3％量的硬脂酸钠作为阻变剂。
7、将精制的氢氧化钙浆料加入搅拌反应槽，反应温度控制在40-45℃，不断的加入精制的稀硫酸，稀硫酸在2小时内加完毕，搅拌槽每批的处理量为7.59吨氢氧化钙浆料，采用两个搅拌槽。
8、加酸、搅拌反应完毕后的超细硫酸钙浆料去压滤水洗，得到硫酸钙滤饼与滤液。滤液返回循环吸收与氢氧化钙的配置，整个反应做到无废水排放。滤饼的固含量为30％。
9、将滤饼在130℃下干燥处理，得到纳米无水硫酸钙产品，产品的产量为21吨/天。

Claims (8)

1.一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：
①将以元明粉、硅砂、还原煤为原料，干法生产水玻璃排放出来的高浓二氧化硫废气在吸收塔中催化氧化处理，得到稀硫酸；
②稀硫酸与含有阻变剂的石灰乳液反应形成超细硫酸钙浆料，浆料过滤干燥得到超细硫酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：水玻璃熔融炉出来的二氧化硫废气补加部分空气后，进入吸收塔与含有硝酸根为催化剂的吸收液进行作用，气相中的二氧化硫进入液相，被催化剂氧化成硫酸；吸收液循环使用，吸收液的吸收温度为40℃-80℃，优选为55℃-65℃。
3.根据权利要求2所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：从循环吸收液导出的吸收液中硫酸的浓度为10％-50％，优选为20％-25％。
4.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：所述的石灰乳液的制备包括：采用氧化钙与60℃以上的热水反应，制备当量氧化钙含量在5％-25％的氢氧化钙乳液；优选采用80℃以上的热水；氢氧化钙乳液当量氧化钙的含量优选为15％；工业石灰氧化钙的含量大于90％，优选大于95％。
5.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：所述的含有阻变剂的石灰乳液制备是将阻变剂加入精制的氢氧化钙乳液进行处理，得到含阻变剂的氢氧化钙浆料体系；阻变剂为硬脂酸盐，阻变剂的用量为1％-10％，优选为2％-4％。
6.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：采用从吸收塔出来的稀硫酸溶液经过过滤分离稀硫酸中的不溶物后，与含阻变剂的氢氧化钙浆体反应形成二水超细硫酸钙浆体。
7.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：对形成的二水超细硫酸钙浆液过滤处理，得到滤饼，将滤饼干燥处理，可得到半水超细硫酸钙产品或者无水超细硫酸钙产品。
8.根据权利要求1所述的一种回收利用二氧化硫废气制备超细硫酸钙的工艺，其特征在于：将从压滤机出来的滤液部分返回配置石灰乳液，部分加入二氧化硫的吸收催化氧化塔，作为补加水使用，实现过程废液的循环使用。
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