CN104276604A - 铬铁矿烧碱固相氧化制备铬酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

一种用烧碱固相焙烧法直接处理铬铁矿(铬铁)来制备铬酸钠或重铬酸钠的方法，是将烧碱溶液与铬铁矿粉(或铬铁粉)充分混合均匀后，将其用泵输送到一喷雾干燥造粒塔的顶部以小滴形式喷下，与上升的空气流或富氧空气流或氧气流逆流接触进行干燥造粒。将已干燥的物料，在塔底部收集，并送入一程序升温的反应器中，用空气(或富氧空气或氧气)继续进行固相氧化。然后将所得物料，用固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取等步骤继续处理，铬的总回收率可达95％以上，碱回收率可达80％以上，形成了一条继无钙焙烧法之后的、全新的制备铬酸钠或重铬酸钠的工艺路线。

Description

铬铁矿烧碱固相氧化制备铬酸盐的方法

技术领域

本发明涉及铬酸盐，特别是铬酸钠或重铬酸钠的制造。 

本发明是发明专利申请案201310296637.5(CN103318960)的补充和拓展。 

背景技术 

从铬铁矿制备铬酸钠或重铬酸钠的传统方法，即用纯碱(Na₂CO₃)高温下对铬铁矿进行固相高温焙烧的方法。此法物耗高、资源回收率低(铬的回收率70──80％，Na₂CO₃利用率按生产红矾钠计只有30％-40％，按生产铬酸钠计为60％-80％)、能耗高，而且每吨重铬酸钠(即红矾钠，Na₂Cr₂O₇·2H₂O)产品产生2.5──3.0吨渣，造成严重铬污染。 

虽然后来改进的无钙焙烧法，可以大大地减轻铬污染，产渣量只有0.7-0.8吨/吨红矾钠，渣中Cr⁶⁺(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计)＜0.2％。但无钙焙烧法因在高温焙烧时，需加入大量稀释料，所以其碱耗比传统焙烧法还高约10％，能耗也高于传统的焙烧法。 

近年来，人们在探索用烧碱(NaOH)的液相氧化(或称三相氧化)法，由铬铁或铬铁矿制备铬酸钠或重铬酸钠的方法，氧化反应可在较低温度(250──450℃)进行： 

4FeO·Cr₂O₃+16NaOH+7O₂＝8Na₂CrO₄+2Fe₂O₃+8H₂O   (1) 

但由于NaOH熔点只有318-319℃，铬铁或铬铁矿的烧碱氧化很难在固相进行，所以，迄今为止，铬铁或铬铁矿的烧碱氧化都只能在液相(烧碱的熔盐中或烧碱溶液)中进行。例如重庆民丰化工有限公司的CN201110261747.9(CN102320661)(三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺)。 

用烧碱在液相(溶液或熔盐)进行的氧化，得到一种液相和固相的混合物，其中的液相除含产物铬酸钠外，还有大量过量的NaOH，以及铝酸钠、硅酸钠等可溶性钠盐杂质，是十分粘稠的液体(其粘稠度随温度下降而急剧增大，到60-80℃则完全凝成固体)；而其中的固相则主要由铁、镁和未反应的铬、铝、硅及其它不溶性杂质等。我们把这种固液混合物，称为氧化完成液。由于氧化完成液是一种十分粘稠的固液混合物，对其直接进行固液分离、去掉固体杂质十分困难。 

烧碱(NaOH)液相氧化(或称三相氧化)法的根本缺陷，在于：为了使液相反应正常进行，液相氧化法要求液相＞70％，NaOH用量为生成铬酸钠(Na₂CrO₄)理论(即按化学计量)量的5-8倍，故液相为总物料的70-80％，反应完成后，液相量更高达85％-90％。这就给从氧化完成液分离并制备铬酸钠或重铬酸钠带来巨大困难。 

虽然改进后的烧碱液相氧化(或称三相氧化)法，如专利201110035642.1(CN102139921)，可以将NaOH用量减少到生成铬酸钠理论(即按化学计量)量的3.5-4.5倍，但反应完成后，游离NaOH的量仍然占液相总物料的30％-50％左右，加上铝酸钠、硅酸钠等可溶性钠盐杂质，仍然给从氧化完成液分离并制备铬酸钠或重铬酸钠带来巨大困难。 

发明专利申请案201310296637.5针对上述烧碱液相氧化存在的问题，提出了用五步法，即：铬铁矿烧碱固相焙烧、固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取五步(以下简称五步法)构成的工艺过程，使得烧碱液相氧化法制备铬酸钠或重铬酸钠成为技术经济上可行的工艺路线，而且比起传统的纯碱固相焙烧和无钙焙烧法，无论在物耗、能耗的降低上，还是在减少铬渣污染上，都有显著改进。 

但发明专利申请案201310296637.5仅涉及：对铬铁矿烧碱液相氧化(或三相氧化)产生的氧化完成液的后处理、分离和制备铬酸钠或重铬酸钠的方法。 

本发明的目的，就是针对烧碱(NaOH)液相氧化的缺陷，将发明专利申请案201310296637.5中所提出的五步法进行补充和拓展，使之不仅限于对烧碱液相氧化或三相 氧化的后处理，而且可以直接处理铬铁或铬铁矿，从而形成一条继无钙焙烧法之后的、全新的制备铬酸钠或重铬酸钠的工艺路线，即：铬铁矿(铬铁)烧碱固相焙烧法制备铬酸钠或重铬酸钠的工艺路线。 

发明内容 

本发明是将发明专利申请案201310296637.5中的第一步，即铬铁矿(铬铁)烧碱固相焙烧步，进行补充和拓展，从而使烧碱固相焙烧法也能用于直接处理铬铁矿(铬铁)。再加上该发明专利中的其余四步，即：固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取，就形成了一条继无钙焙烧法之后的、全新的、由铬铁矿(铬铁)制备铬酸钠或重铬酸钠的工艺路线。 

本发明的关键，是在铬铁矿烧碱(NaOH)固相焙烧中，使用低化学计量，或亚化学计量的NaOH，在200℃-300℃下，NaOH很快转化为NaCrO₂、Na₂CrO₄、NaAlO₂、Na₂SiO₂、NaFeO₂等物质，其中熔点最低的是Na₂CrO₄(熔点为792℃)，只要控制好焙烧温度，整个物料就可保持在固相。 

本发明所指的铬铁矿用烧碱固相焙烧法直接处理铬铁矿(铬铁)的方法，是将15─35％的烧碱(NaOH)溶液与铬铁矿粉(或铬铁粉)，按摩尔比：NaOH的摩尔数∶铬铁矿(铬铁)中Cr₂O₃的摩尔数＝(3.0─4.5)∶1.0[最好在(3.8─4.2)∶1.0]之间；液相∶固相＝(1.5─3.0)∶1.0[最好在(2.0─2.8)∶1.0]之间，在常温─150℃(最好在15─80℃)下进行搅拌，使之充分混合均匀后，将其用泵输送到一喷雾干燥造粒塔的顶部以小滴形式喷下，与100─315℃的、上升的空气流或富氧空气流或氧气流(最好是富氧空气)逆流接触进行干燥造粒，使80％以上的、干燥后的物料粒度在0.05─5.0毫米(最好在0.1─3.0毫米)的范围。 

将已干燥的、粒度在0.05─5.0毫米内的范围物料，在塔底部收集，并送入一程序升温的反应器(如沸腾炉、机械搅拌窑或旋窑)中，用空气(或富氧空气或氧气)继续进行固相氧化过程。逐渐升温，最初温度控制在315℃以下，然后逐步升高到700-790℃(不超过铬酸钠的熔点)。 

本发明中所指的碱比(NaOH与Cr₂O₃的摩尔比)越低，烧碱固相氧化进行得越不彻底，但可以在其后的第四步，即高温焙烧中，加以弥补；碱比越高，烧碱固相氧化进行得越彻底，可以不进行其后的高温焙烧，就可达到铬的高转化率，但也存在在烧碱固相氧化焙烧中，产生结块、结疤，从而妨碍焙烧的正常进行的风险。对于含硅、铝、铁等(能消耗碱的)杂质较高的矿，可使用较高的碱比。 

在将铬铁矿(铬铁)与15─35％的烧碱(NaOH)溶液进行搅拌混合的过程中，所用烧碱溶液的浓度不宜太低，否则需要更大、更高的干燥塔，干燥时的能耗也太大；烧碱(NaOH)的浓度也不宜太高，否则，与铬铁矿，或铬铁的混合，及后来的输送与喷雾干燥造粒有困难。 

在将铬铁矿(铬铁)与15─35％的烧碱(NaOH)溶液进行搅拌混合的过程中，液、固比不能太低，否则会影响烧碱溶液与铬铁矿(或铬铁)的均匀混合，及后来的输送与喷雾干燥造粒；液、固相比也不能太高，否则需要更大、更高的干燥塔，干燥时的能耗也太大。 

在将铬铁矿(铬铁)与15─35％的烧碱(NaOH)溶液进行搅拌混合的过程中，搅拌混合在常温下进行更方便，当然也可在较高温度下进行，但在高于150℃下进行时，有发生碱溶液与其它组份发生反应，使整个物料变得粘稠，从而影响均匀混合、及后来的输送与喷雾干燥造粒过程。干燥塔内的温度越高，干燥速度更高，但干燥温度不能太接近于、更不能高于NaOH的熔点(319℃)，否则，物料会发生结块的可能。 

目前，在设备市场上，已有多种类型的设备，可用于完成这样的喷雾干燥过程。例如，在中成药制造、洗衣粉制造、奶粉制造中都可能使用这种设备。它是将混合均匀的物料，喷射到位于干燥塔顶部的、高速旋转的转盘上，形成雾滴落下，与上升的热空气(或富氧空气 或氧气)流逆流接触的方式进行干燥造粒。 

可用调节高速旋转的转盘的转速、烧碱浓度和液、固相比的方式，来调节干燥后反应物的颗粒大小，使80％以上的物料粒度在0.05─5.0毫米(最好在0.1─3.0毫米)的范围。 

干燥塔内的温度控制在100─315℃。在喷雾干燥塔中，随着干燥的进行，铬铁矿(或铬铁)与烧碱之间开始产生了氧化反应过程。 

用以上所述的铬铁矿(或铬铁)的烧碱固相焙烧氧化方法，Cr₂O₃按(1)式的氧化率可达80％，然后将所得物料，按发明专利申请案201310296637.5中所描述的方法，即将烧碱固相焙烧氧化所得物料，用固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取等步骤继续处理，铬的总回收率可达95％以上，碱回收率可达80％以上，形成了一条继无钙焙烧法之后的、全新的制备铬酸钠或重铬酸钠的工艺路线。 

当然，若在第一步的烧碱固相氧化中，铬的转化率已达到90％，则可省去二次焙烧和热压浸取等步骤，而用传统的常温苛化法，即用CaO或Ca(OH)₂与反应的方法回收NaOH，回收率也可达到80％以上。 

实施例1 

所用铬铁矿含Cr₂O₃42.31％、Fe₂O₃26.51％、MgO12.01％、Al₂O₃14.55％、SiO₂3.24％、CaO1.30％；所用NaOH溶液为热压浸取回收、浓缩的约10-15％的NaOH溶液，与补充的NaOH溶液(≥30％)混合而配制的、浓度为18％的NaOH溶液。 

一吨铬铁矿粉加入2.45吨20％NaOH溶液，此时，Cr₂O₃的摩尔数(不包括热压浸取回收液中的Cr₂O₃)∶NaOH的摩尔数＝1∶3.96；固相∶液相＝1.0∶2.45。 

将上述铬铁矿和20％NaOH溶液的混合物，在常温(约20℃)下搅拌均匀，用泵输送到一喷雾干燥造粒塔的顶部，用与已加热到250±50℃的、从塔下部进入的、含氧35-40％的富氧空气流进行逆流接触的方式进行干燥造粒。 

从喷雾干燥造粒塔的底部收集的颗粒状物料送入一程序升温的旋窑中，用含氧35-40％的富氧空气继续进行固相氧化过程：在300℃维持3小时，然后逐步升高到700-790℃，维持2小时。Cr₂O₃的氧化率为81％％。 

实施例2 

一吨含Cr₂O₃39.31％、Fe₂O₃25.01％、MgO14.31％、Al₂O₃15.51％、SiO₂4.24％、CaO1.50％的铬铁矿，加入刚到2.45吨17％NaOH溶液中，此时，Cr₂O₃的摩尔数(不包括热压浸取回收液中的Cr₂O₃)∶NaOH的摩尔数＝1∶4.03；固相∶液相＝1.0∶2.45。 

将上述铬铁矿粉和20％NaOH溶液的混合物，在常温(约20℃)下搅拌均匀，用泵输送到一喷雾干燥造粒塔的顶部，用与已加热到250±20℃的、从塔下部进入的、含氧35-40％的富氧空气流进行逆流接触的方式进行干燥造粒。 

从喷雾干燥造粒塔的底部收集的颗粒状物料送入一程序升温的旋窑中，用含氧35-40％的富氧空气继续进行固相氧化过程：在300℃维持3小时，然后逐步升高到700-790℃，维持2小时。Cr₂O₃的氧化率为82％。 

Claims (1)

1.一种用烧碱固相焙烧法直接处理铬铁矿(铬铁)来制备铬酸钠或重铬酸钠的方法，其特征为：

(1)、一种用烧碱固相焙烧法直接处理铬铁矿(铬铁)制备铬酸钠或重铬酸钠的过程，是将15─35％的烧碱(NaOH)溶液与铬铁矿粉(或铬铁粉)，按摩尔比：NaOH的摩尔数∶铬铁矿(铬铁)中Cr₂O₃的摩尔数＝(3.0─4.5)∶1.0[最好在(3.8─4.2)∶1.0]之间；液相∶固相＝(1.5─3.0)∶1.0[最好在(2.0─2.8)∶1.0]之间，在常温─150℃(最好在15─80℃)下进行搅拌。然后，将此混合物，用泵输送到一喷雾干燥造粒塔的顶部，用与已加热到100─315℃的、上升的空气(或富氧空气或氧气)流逆流接触的方式进行干燥造粒，使80％以上的、干燥后的物料粒度在0.05─5.0毫米(最好在0.1─3.0毫米)的范围。

将已干燥的、粒度在0.05─5.0毫米内的范围物料，在塔底部收集，并送入一程序升温的反应器(如沸腾炉、机械搅拌窑或旋窑)中，用空气(或富氧空气或氧气)继续进行固相氧化过程。逐渐升温，最初温度控制在315℃以下，然后逐步升高到700-790℃(低于铬酸钠的熔点)。

(2)、权利要求(1)中所说的用烧碱固相焙烧法直接处理铬铁矿(铬铁)制备铬酸钠或重铬酸钠的方法，还包括固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取四个步骤。