CN102315446B - 电极材料和形成电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供具有高电导率的电极材料和使用所述电极材料的电力存储装置。本发明的一个目的是提供具有高容量的电极材料和使用所述电极材料的电力存储装置。提供了一种颗粒电极材料，它包括含有由通式Li2MSiO4(式中，M表示选自Fe、Co、Mn和Ni的至少一种元素)表示的化合物作为主要组分的芯，和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖所述芯的覆盖层。此外，所述芯和所述覆盖层之间设置有固溶体材料。使用这种结构可以得到具有高电导率的电极材料。此外，使用这种电极材料，可以得到具有高放电容量的电力存储装置。

Description

电极材料和形成电极材料的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及电极材料和形成电极材料的方法。
2.相关领域描述
便携式电子装置(例如个人计算机和移动电话机)领域取得了显著进步。便携式电子装置需要具有高能量密度，体积小、重量轻并且可靠的可充电电力存储装置。例如，锂离子二次电池是已知的这种电力存储装置。此外，由于对环境问题和能量问题的认识提高，安装有二次电池的电力推进车辆也在快速发展。
锂离子二次电池中，已知具有橄榄石结构并包含锂(Li)和铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸化合物，例如磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)、磷酸锂钴(LiCoPO4)或磷酸锂镍(LiNiPO4)用作正极活性材料(参见专利文献1，非专利文献1和非专利文献2)。
此外，认为具有橄榄石结构的基于(硅酸盐)的化合物与具有橄榄石结构的磷酸盐化合物一样可以用作锂离子二次电池的正极活性材料(例如，专利文献2)。此外，专利文献2中公开了通过在正极活性材料中加入碳组分来增加正极活性材料电导率的方法。
[参考文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本公开专利申请第H11-25983号
[专利文献2]日本公开专利申请第2007-335325号
[非专利文献]
[非专利文献1]ByoungwooKang，GerbrandCeder，″Nature″，2009，Vol.458(12)，pp.190-193
[非专利文献2]F.Zhou等，″ElectrochemistryCommunications″，2004，Vol.6，pp.1144-1148
发明内容
但是，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物或具有橄榄石结构的硅酸盐化合物的体相电导率(bulkelectricalconductivity)低，其单一颗粒难以获得足够的特性从而用作电极材料。
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有改进电导率的电极材料和在本发明一个实施方式中使用该电极材料的电力存储装置。
此外，一个目的是提供具有高容量的电极材料和本发明一个实施方式中使用该电极材料的电力存储装置。
本发明的一个实施方式是电极材料和形成电极材料的方法。将在下文中描述其具体内容。
本发明的一个实施方式是一种颗粒电极材料，它包括含有由通式Li2MSiO4(式中，M表示选自Fe、Co、Mn和Ni的至少一种元素)表示的化合物作为主要组分的芯，和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖所述芯的覆盖层。
通式Li2MSiO4中的M可以与通式LiMPO4中的M不同或相同。此外，优选由通式LiMPO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率。
该结构中，优选固溶体材料设置在芯和覆盖层之间。
该结构中，优选设置覆盖所述覆盖层的碳涂层。该结构中，优选所述碳涂层的厚度大于0nm且小于或等于100nm。
该结构中，优选所述颗粒的粒度直径大于或等于10nm且小于或等于100nm。
该结构中，优选所述芯的重量重于所述覆盖层的重量。
根据本发明的一个实施方式，可以得到具有高电导率的电极材料。此外，使用这种电极材料，可以得到具有高放电电容的电力存储装置。
附图简要说明
附图中：
图1A和1B是正极活性材料(颗粒形式)的横截面图；
图2示出电力存储装置的一个例子的横截面图；
图3A和3B是分别显示电力存储装置的一个应用实施例的示意图；
图4是显示电力存储装置的一个应用实施例的透视图；
图5是显示电力存储装置的一个应用实施例的示意图；
图6是显示无线电力供应***构造的一个例子的示意图；和
图7是显示无线电力供应***构造的一个例子的示意图。
发明详述
以下将参照附图对实施方式进行详细描述。应注意，本发明不限于以下描述的实施方式，本领域技术人员可以理解本发明的方式和具体内容可以以多种方式进行变化，而不偏离本说明书等公开的本发明的精神。不同实施方式的结构可以适当地组合进行实施。应注意，以下所述本发明的结构中，同样的部分或具有类似功能的部分用同样的附图标记表示，并省略对其的具体描述。
应注意，某些情况下，为了方便理解，附图等中所示的各结构的位置、尺寸、范围等未精确表示。因此，本发明不限于附图等中所示的位置、尺寸、范围等。
应注意，此说明书中，使用“第一”、“第二”和“第三”之类的序数是为了识别组分，并不是用来限制组分数。
(实施方式1)
在此实施方式中，参照图1A和1B描述作为本发明一个实施方式的电极材料的结构。
图1A是本发明一个实施方式中正极活性材料100的横截面示意图。
正极活性材料100是颗粒形式，以下将描述的正极活性材料层使用颗粒形式的大量正极活性材料100形成。
如图1A所示，正极活性材料100包括含有由通式Li2MSiO4(式中，M表示选自Fe、Co、Mn和Ni的至少一种元素)表示的化合物作为主要组分的芯102，和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖所述芯102的覆盖层104。此外，固溶体材料106存在于芯102和覆盖层104之间。固溶体材料106中，少量由通式LiMPO4表示的化合物溶解于由通式Li2MSiO4表示的化合物中。固溶体材料106中，优选有约10％的由通式LiMPO4表示的化合物溶解于由通式Li2MSiO4表示的化合物中。
如图1A所示，固溶体材料106存在于含有由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要组分的芯102，和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分的覆盖层104之间。因此，当通式Li2MSiO4中的Li***和脱离正极活性材料100表面时，能垒降低。结果是，使得正极活性材料100能得到接近理论容量的可用容量。此外，正极活性材料100的电导率得以提高。
正极活性材料100具有芯-壳结构。所述芯-壳结构是两种化学物质中的一种形成芯，两种化学物质中的另一种像壳一样覆盖所述芯的结构。使用这种结构，所述芯可以通过覆盖层104变得稳定，覆盖层104因为芯102而具有高的功能性，可以同时利用芯102和覆盖层104的特性。即，芯102包括由通式Li2MSiO4表示的化合物，1摩尔过渡金属中包含2摩尔Li；这样，正极活性材料100可以用作具有高容量的电极材料。此外，芯102被由通式LiMPO4表示的化合物覆盖，所述由通式LiMPO4表示的化合物的电导率比由通式Li2MSiO4表示的化合物高，从而可以形成具有高容量和高电导率的电极材料(正极活性材料100)。
如图1B所示，正极活性材料100包括含有由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要组分的芯102，和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖所述芯102的覆盖层104。此外，覆盖层104被碳涂层108覆盖。此外，有固溶体材料106存在于芯102和覆盖层104之间。
如图1B所示，通过设置在覆盖层104表面的碳涂层108，正极活性材料100的电导率得以改进。此外，当正极活性材料100通过碳涂层108彼此接触时，正极活性材料100彼此电连接，从而可以进一步改进正极活性材料100的电导率。
接下来，描述本发明一个实施方式中形成电极材料(正极活性材料100)的方法的一个例子。
首先，描述包含由通式Li2MSiO4表示的化合物的芯102的形成方法的一个例子。
首先，将溶液加入通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物、和通式中Si的供应源化合物中并混合；这样形成了混合材料。例如，通式中M表示选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等的一种或多种元素。
例如，可以使用锂盐，如碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)、硫化锂(Li2S)、过氧化锂(Li2O2)、硫酸锂(Li2SO4)、亚硫酸锂(Li2SO3)、或硫代硫酸锂(Li2S2O3)作为通式中Li的供应源化合物。
例如，可以使用氧化物，如氧化铁(II)(FeO)、氧化锰(II)(MnO)、氧化钴(II)(CoO)、氧化镍(II)(NiO)，或草酸盐，例如二水合草酸铁(II)(FeC2O4·2H2O)、二水合草酸锰(II)(MnC2O4·2H2O)、二水合草酸钴(II)(CoC2O4·2H2O)、或二水合草酸镍(II)(NiC2O4·2H2O)作为通式中M的供应源化合物。
例如，可以使用氧化硅(SiO2)作为通式中Si的供应源化合物。
此外，可以使用偏硅酸锂(Li2SiO3)作为导入锂和硅酸盐的原料。
接着，将溶剂加入通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物、和通式中Si的供应源化合物中并混合；这样形成了混合材料。
例如，可以使用球磨处理作为混合通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物和通式中Si的供应源化合物的方法。具体方法如下所述。将高挥发性溶剂例如丙酮加入化合物中，使用由金属或陶瓷制成的球(球直径大于或等于φ1mm且小于或等于φ10mm)，以大于或等于50rpm且小于或等于500rpm进行处理，时间大于或等于30分钟且小于或等于5小时。通过进行球磨处理，可以将原料微粒化同时进行混合，这样可以在成形之后将Li2MSiO4微粒化。此外，通过进行球磨处理，这些化合物可以得以均一地混合，在成形之后电极材料的结晶度变高。虽然使用丙酮作为溶剂，但乙醇、甲醇或类似物也可以使用。
例如，可以按照以下方式进行球磨处理：使用偏硅酸锂作为通式中Li的供应源化合物和通式中Si的供应源化合物，二水合草酸铁(II)作为通式中M的供应源化合物，加入丙酮作为溶剂。
随后，加入混合材料，这样使得溶剂(丙酮)蒸发。接着，使用团粒压制机向混合材料施压，这样将混合材料成形为团粒。将团粒进行第一次热处理(预烘烤)。
例如，将进行球磨处理的化合物混合材料(偏硅酸锂和二水合草酸铁(II))加热至50℃，从而将溶剂(丙酮)蒸发。接着，使用团粒压制机向混合材料施加14.7Pa(150kgf/cm2)的压力5分钟，这样将混合材料成形为团粒。然后，成形为团粒的混合物在氮气气氛下进行第一次热处理(预烘烤)。
第一次热处理可以在高于或等于250℃，且低于或等于450℃的条件下进行，优选低于或等于400℃，时间大于或等于1小时，且小于或等于20小时，优选小于或等于10小时。本实施方式中，第一次热处理在350℃烘烤温度下进行10小时。通过低于或等于400℃的低温第一次热处理(预烘烤)，二水合草酸铁(II)变为氧化铁(II)。
第一次热处理可以在惰性气氛中进行以避免通式中M的氧化。例如，可以使用氮气、稀有气体(氦气、氖气、氩气、氙气等)或类似物作为惰性气氛。另外，第一次热处理可以在氢气气氛下进行。
接着，经过第一次热处理的混合材料用研钵等研磨，再将混合材料成形为团粒。将团粒进行第二次热处理(主烘烤)。
例如，第二次热处理可以在惰性气氛下，以高于或等于700℃且低于或等于800℃的烘烤温度进行大于或等于1小时且小于或等于20小时。例如，第二次热处理可以在氮气气氛下以700℃烘烤温度进行10小时。通过第二次热处理，可以形成微粒化的电极材料的芯。
通过上述步骤，可以形成包含由Li2MSiO4表示的化合物的芯102。
接下来，描述包含由通式LiMPO4表示的化合物并覆盖芯102的覆盖层104的形成方法的一个例子。
首先，将溶液加入通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物、和通式中PO4的供应源化合物中，并进行混合；这样形成了混合材料。例如，通式中M表示选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等的一种或多种元素。
由于通式中Li的供应源化合物和通式中M的供应源化合物可以使用Li2MSiO4的形成方法中所述的材料形成，在此省略具体描述。此外，通式Li2MSiO4中的M可以与通式LiMPO4中的M不同或相同。
例如，可以使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或五氧化二磷(P2O5)作为通式中PO4的供应源化合物。
首先，使用研钵等对由Li2MSiO4表示的化合物进行研磨。接着，将溶剂加入通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物、和通式中PO4的供应源化合物中并混合；这样形成了混合材料。
可以使用球磨处理作为混合通式中Li的供应源化合物、通式中M的供应源化合物和通式中PO4的供应源化合物的方法。省略对球磨处理具体方法的详细描述，Li2MSiO4形成方法中所述的方法适用于此。通过进行球磨处理，可以将化合物微粒化同时进行混合。
例如，可以按照以下方式进行球磨处理：使用Li2CO3作为Li的供应源化合物、FeC2O4·2H2O作为M的供应源化合物和NH4H2PO4作为PO4的供应源化合物，加入丙酮作为溶剂。
随后，加热混合材料，这样使得溶剂(丙酮)蒸发。接着，使用团粒压制机向混合材料施压，这样将混合材料成形为团粒。将团粒进行第三次热处理(预烘烤)。
例如，将进行球磨处理的化合物混合材料(Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4)加热至50℃，从而将溶剂(丙酮)蒸发。接着，使用团粒压制机向混合材料施加14.7Pa(150kgf/cm2)的压力5分钟，这样将混合材料成形为团粒。接着，成形为团粒的混合物进行第三次热处理(预烘烤)，在氮气气氛中，温度为350℃条件下烘烤10小时。通过进行第三次热处理，可以形成含有由通式Li2MSiO4表示的化合物的芯102和含有由通式LiMPO4表示的化合物并覆盖芯102的覆盖层104。例如，可以形成Li2FeSiO4作为芯102，形成LiFePO4作为覆盖层104。芯102的重量重于覆盖层104的重量。
接着，在高温(600℃)下进行第四次热处理(主烘烤)。通过进行第四次热处理，芯102(例如Li2FeSiO4)和覆盖层104(例如LiFePO4)中所含的元素扩散到芯102和覆盖层104中，这样形成了芯102和覆盖层104之间界线不清楚的固溶体材料106。通过固溶体材料106的形成，可以形成图1A和1B(正极活性材料100)所示的结构。当这种固溶体材料106存在时，与不存在固溶体材料106的情况相比，芯102中所含的Li容易有效地***和脱离。此外，通过进行第四次热处理，LiMPO4的结晶度可以增加。通过LiMPO4结晶度的增加，Li可以更容易地***和脱离。
应注意，在第四次热处理中，可以加入有机化合物如葡萄糖。加入葡萄糖之后进行后续步骤时，来自葡萄糖的碳被承载在正极活性材料的表面上(参见图1B。)
应注意，本说明书中，覆盖层104表面承载有碳的状态也表示磷酸铁化合物是碳涂覆的。
覆盖层104表面承载的碳厚度(也表示为碳涂层108)大于0nm且小于或等于100nm，优选大于或等于2nm且小于或等于10nm。
通过在覆盖层104表面上承载碳，正极活性材料100的表面电导率得以增加。此外，当正极活性材料100通过表面上承载的碳彼此接触时，正极活性材料100彼此电连接，从而可以进一步增加正极活性材料100的电导率。
如果在芯102上形成碳涂层108，芯102可能被还原。但按照本发明的一个实施方式，在芯102上形成覆盖层104，可以抑制芯102因碳涂层108的还原。
应注意，虽然本实施方式中使用葡萄糖作为碳供应源，这是由于葡萄糖容易与覆盖层104中所含的磷酸盐基团反应，也可以使用能与磷酸盐基团反应的环单糖、直链单糖或多糖代替葡萄糖。
应注意，虽然本实施方式中描述了将有机化合物加入第四次热处理的一个例子，但本发明的实施方式不限于此。有机化合物可以在第五次热处理之后加入以形成碳涂层108。
通过第四次热处理得到的正极活性材料100的颗粒粒度大于或等于10nm且小于或等于100nm，优选大于或等于20nm且小于或等于60nm。当正极活性材料100的颗粒粒度在上述范围内时，正极活性材料100的颗粒小；因此，锂离子可以容易地***和脱离。因此，电力存储装置的速率特性得以改进，可以在短时间内进行充电和放电。
Li2MSiO4的烘烤温度比LiMPO4的烘烤温度高100℃或更高。因此，可以将固溶体材料106的厚度制薄。
可以使用溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、喷涂干燥法等代替本实施方式中所述的方法作为芯102的成形方法。此外，可以使用溅射法、CVD法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等代替本实施方式中所述的方法作为覆盖层104的成形方法。
本实施方式可以与任一其它实施方式结合使用。
(实施方式2)
本实施方式中，对使用实施方式1中所述成形步骤所得的电极材料作为正极活性材料的锂离子二次电池进行描述。图2示出锂离子二次电池的示意结构。
图2中所示的锂离子二次电池中，正极202、负极207和分隔器(separator)210设置在外壳220中，与外部隔离，电解质溶液211填充在外壳220中。此外，分隔器210设置在正极202和负极207之间。
第一电极221和第二电极222分别连接至正极集电器200和负极集电器205，通过第一电极221和第二电极222进行充电和放电。此外，正极活性材料层201和分隔器210之间以及负极活性材料层206和分隔器210之间有一些间隙。但所述结构不限于此；正极活性材料层201可以与分隔器210接触，负极活性材料层206可以与分隔器210接触。此外，锂离子二次电池可以卷成圆柱形，分隔器210设置在正极202和负极207之间。
在正极集电器200上形成正极活性材料层201。正极活性材料层201包括实施方式1中形成的大量电极材料。另一方面，在负极集电器205上形成负极活性材料层206。本说明书中，正极活性材料层201和其上形成有正极活性材料层201的正极集电器200统称为正极202。负极活性材料层206和其上形成有负极活性材料层206的负极集电器205统称为负极207。
应注意，“活性材料”表示涉及离子的***和脱离，其功能为载体的材料，并不包括含有葡萄糖的碳层等。因此，活性材料的电导率表示活性材料本身的电导率，不表示包括其表面上形成的碳层的活性材料层的电导率。
可以使用具有高电导率的材料，例如铝或不锈钢，作为正极集电器200。电极集电器200可以是箔状、片状、网状或类似合适的形状。
在正极活性材料层201中，包括实施方式1中所述的正极活性材料100，正极活性材料100包括含有由通式Li2MSiO4表示的化合物的芯102和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖芯102的覆盖层104。另外，包括实施方式1中所述的正极活性材料100和覆盖所述正极活性材料100的碳涂层108，正极活性材料100包括含有由通式Li2MSiO4表示的化合物的芯102和含有由通式LiMPO4表示的化合物作为主要组分并覆盖芯102的覆盖层104。优选固溶体材料106存在于芯102和覆盖层104之间。
在实施方式1中所述的第四次热处理(主烘烤)之后，再次使用球磨机研磨正极活性材料100得到细粉末。将导电辅助剂、粘合剂或溶剂与所得的细粉末混合得到糊料。
可以使用本身是电子导电体且不会与电池装置中其它材料发生化学反应的材料作为导电辅助剂。例如，可以使用基于碳的材料，例如石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑和VGCF(注册商标)；金属材料，例如铜、镍、铝和银；以及其混合物的粉末、纤维等。导电辅助剂是辅助活性材料间电导率的材料；它填充在彼此分隔的活性材料之间并使得活性材料之间进行传导。
可以使用多糖，例如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素或二乙酰基纤维素；热塑性树脂，例如聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯；或具有橡胶弹性的聚合物，例如乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶或聚环氧乙烷作为粘合剂。
用于电极材料的正极活性材料100，导电辅助剂和粘合剂分别以80-96重量％、2-10重量％和2-10重量％混合，总和为100重量％。此外，体积约等于电极材料、导电辅助剂和粘合剂混合体积的有机溶剂与其混合并加工为浆料状态。应注意，通过加工电极材料、导电辅助剂、粘合剂和有机溶剂混合物得到的浆料状态的物体也称为浆料。可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸酯等作为溶剂。活性材料、导电辅助剂和粘合剂的比例优选以这样的方式适当地调节，例如，当活性材料和导电辅助剂在膜成形时具有低的粘附性的时候，使粘合剂的量增加，当活性材料具有高的阻抗的时候，使导电辅助剂的量增加。
本发明中使用铝箔作为正极集电器200，浆料滴落其上并通过浇铸法铺展得很薄。然后，通过辊压机将浆料进一步延伸，厚度变得均一。然后进行真空干燥(压力小于或等于10Pa)或加热干燥(温度为150℃至280℃)。从而在正极集电器200上形成正极活性材料层201。正极活性材料层201理想的厚度选自范围20μm至100μm。优选适当地调节正极活性材料层201的厚度，使得不会产生裂纹和分离。此外，不仅当正极集电器是平板状时，而且当正极集电器卷成筒状时(虽然这取决于锂离子二次电池的形式)，都优选正极活性材料层201不产生裂纹和分离。
可以使用具有高电导率的材料，例如铜、不锈钢、铁或镍，作为负极集电器205。
使用锂、铝、石墨、硅或锗等作为负极活性材料层206。负极活性材料层206可以通过涂覆法、溅射法或蒸发法等在负极集电器205上形成。另外，可以单独使用各种材料作为负极活性材料层206。理论上，与石墨相比，锗、硅、锂和铝的锂吸藏容量较大。当吸藏容量大时，即使小区域也能充分地进行充电和放电，可以得到作为负极的功能；因此，可以实现成本降低和二次电池的小型化。但是，对于硅等情况，其体积增加是锂吸藏之前体积的约4倍；因此，必须关注材料自身易损坏的可能性和***的风险等。
可以使用电解质是液态的电解质溶液，电解质是固态的固态电解质作为电解质。电解质溶液包含碱金属离子或碱土金属离子作为载体离子，该载体离子负责导电。碱金属离子的例子包括锂离子、钠离子和钾离子。碱土金属离子的例子包括钙离子、锶离子和钡离子。
例如，电解质溶液211包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐或钠盐。锂盐的例子包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N。钠盐的例子包括氯化钠(NaCl)、氟化钠(NaF)、高氯酸钠(NaClO4)和氟硼酸钠(NaBF4)。
用于电解质溶液211的溶剂的例子包括环碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC))；非环碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸甲基异丁基酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)；非环醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、和γ-内酯如γ-丁内酯)；环醚(例如，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)；环砜(例如，环丁砜)；磷酸烷基酯(例如，二甲亚砜和1，3-二氧戊环，和磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，和磷酸三辛酯)；及其氟化物。上述溶剂均可以单独使用或结合使用。
可以使用纸、无纺织物、玻璃纤维、合成纤维如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(也称为维尼龙)(基于聚乙烯醇的纤维)、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃或聚氨酯等作为分隔器210。但是，应选择不溶于上述溶解质溶液211的材料。
用于分隔器210的材料更具体的例子是基于氟基聚合物的高分子化合物、聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚氨酯，其衍生物，纤维素，纸，和无纺织物，均可以单独使用或结合使用。
上述锂离子二次电池进行充电时，正极末端连接至第一电极221，负极末端连接至第二电极222。电子经第一电极221从正极202中失去并经第二电极222转移至负极207。此外，从正极的正极活性材料层201的活性材料中溶出锂离子，通过分隔器210到达负极207，负极活性材料层206中的活性材料获得锂离子。锂离子和电子在该区域中聚集，吸藏在负极活性材料层206中。同时，正极活性材料层201中，电子从活性材料释放到外部，活性材料中所含的金属M发生氧化反应。
放电时，在负极207中，负极活性材料层206释放锂离子，电子转移至第二电极222。锂离子通过分隔器210，到达正极活性材料层201，正极活性材料层201中的活性材料获得锂离子。同时，来自负极207的电子也到达正极202，金属M发生还原反应。
上述制造的锂离子二次电池包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物或具有橄榄石结构的硅酸锂化合物作为正极活性材料。此外，将能引起载体产生的第二金属元素加入磷酸锂化合物或硅酸锂化合物中，从而改进体相电导率。因此，本实施方式中所得锂离子二次电池是具有高放电电容的锂离子二次电池，能高速地充电和放电。
本实施方式中所述的结构和方法等可以适当地与其它实施方式中所述的任何结构和方法等结合使用。
(实施方式3)
本实施方式中，对实施方式2中所述的电力存储装置的应用实施例进行描述。
实施方式2所述的电力存储装置可以在电子装置中使用，例如，照相机如数码相机或摄像机、数码相框、移动电话机(也称为蜂窝电话或蜂窝电话机)、便携式游戏机、便携式信息终端或放声装置。此外，电力存储装置可以在电动推进车辆中使用，例如电动车、混合动力车、火车、养护车、卡车、轮椅和自行车。
图3A显示移动电话的一个例子。在移动电话410中，显示器部分412结合在外壳411之内。外壳411设置有操作按钮413、操作按钮417、外部连接端口414、扬声器415和麦克风416等。
图3B显示电子书终端的一个例子。电子书终端430包括两个外壳，第一外壳431和第二外壳433，二者通过铰链432彼此连接。第一和第二外壳431和433能以铰链432为轴打开和关闭。第一显示器部分435和第二显示器部分437分别结合在第一外壳431和第二外壳433中。此外，第二外壳433设置有操控按钮439、电源开关443和扬声器441等。
图4是电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括供使用者坐下的座位503，座位503后面的靠背505，座位503前面并低于座位503的脚凳507，座位503左右两侧的扶手509和靠背505上方并在靠背505后面的把手511。控制轮椅运行的控制器513安装在其中一个扶手509上。通过低于座位503的框515在座位503的前下方安装一对前轮517，在座位503的后下方安装一对后轮519。后轮519与具有马达、刹车、齿轮等的驱动部分521相连。控制部分523包括电池、电力控制器、控制装置等，安装在座位503下面。控制部分523与控制器513和驱动部分521相连。随着使用者操作控制器513，驱动部分521通过控制部分523驱动。控制部分523控制向前移动、向后移动、转弯等操作和电动轮椅501的速度。
实施方式2中所述的电力存储装置可以用作控制部分523的电池。控制部分523的电池可以通过使用***式***供电进行外部充电。
图5显示电动车的一个例子。电力存储装置651设置在电动车650中。通过控制电路653控制电力存储装置651的电力输出，并供电至驱动装置657。控制电路653由电脑655控制。
驱动装置657包括DC电动机或AC电动机，单独使用或与内燃机结合使用。电脑655依据输入的数据，如操控数据(例如加速、减速或停止)和电力车650行驶中的数据(例如上坡或下坡数据，或驱动轮的负载数据)，向控制电路653输出控制信号。控制电路653根据电脑655的控制信号调节电力存储装置651供应的电能，从而控制驱动装置657的输出。设置AC电动机时，结合使用将直流电转化为交流电的变流器。
实施方式2中所述的电力存储装置可以用作电力存储装置651的电池。电力存储装置651可以通过使用插件***供电来进行外部充电。
应注意，当电力推进车辆是火车时，火车可以用顶挂式电缆或导轨供电进行充电。
本实施方式可以与任一其它实施方式结合使用。
(实施方式4)
本实施方式中，将结合图6和图7中的框图描述根据本发明一个实施方式的电力存储装置用于无线电力供应***(以下表示为RF电力供应***)中的实施例。各框图中，独立的框表示电力接收装置和电力供应装置中的元件，这是根据其功能分类。但是，实际上很难根据其功能完全区分，某些情况下一个元件可能涉及多种功能。
首先，参考图6描述RF电力供应***。
电力接收装置800是由电力供应装置900供电驱动的电子装置或电力推进车辆，电力接收装置在适当的情况下也可以用于由电力驱动的其它目的。电子装置的典型例子包括照相机如数码相机或摄像机、数码相框、移动电话机(也称为蜂窝电话或蜂窝电话机)、便携式游戏机、便携式信息终端、放声装置、显示器装置和电脑等。电力推进车辆的典型例子包括电动车、混合动力车、电动火车、养护车、卡车和轮椅等。此外，电力供应装置900具有向电力接收装置800提供电能的功能。
图6中，电力接收装置800包括电力接收装置部分801和电力负载部分810。电力接收装置部分801至少包括一种电力接收装置天线电路802、信号处理电路803和电力存储装置804。电力供应装置900包括一种电力供应装置天线电路901和信号处理电路902。
电力接收装置天线电路802具有接收通过电力供应装置天线电路901传输的信号或传输信号至电力供应装置天线电路901的功能。信号处理电路803处理电力接收装置天线电路802接收到的信号，控制电力存储装置804的充电和电力存储装置804向电力负载部分810的供电。电力负载部分810是驱动部分，它接收电力存储装置804的电力并驱动电力接收装置800。电力负载部分810的典型例子包括马达和驱动电路等。另一种电力负载部分在适当的情况下可以替代使用。电力供应装置天线电路901具有向电力接收装置天线电路802传输信号或者从电力接收装置天线电路802接收信号的功能。信号处理电路902控制电力供应装置天线电路901的运行。即，信号处理电路902可以控制电力供应装置天线电路901传输的信号的强度、频率等。
使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置作为RF电力供应***中的电力接收装置800中所包含的电力存储装置804。
在RF电力供应***中使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置，其电力存储量比常规电力存储装置更大。因此，无线电力供应的时间间隔得以延长(不需要频繁的电力供应)。
此外，在RF电力供应***中使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置，如果电力负载部分810的电力存储量与常规电力存储装置相同，则可以形成紧凑而轻巧的电力接收装置800。因此，可以降低总成本。
接下来，参照图7描述RF电力供应***的另一个实施例。
图7中，电力接收装置800包括电力接收装置部分801和电力负载部分810。电力接收装置部分801至少包括电力接收装置天线电路802、信号处理电路803、电力存储装置804、整流电路805、调制电路806和电源电路807。此外，电力供应装置900至少包括电力供应装置天线电路901、信号处理电路902、整流电路903、调制电路904、解调电路905和振荡电路906。
电力接收装置天线电路802具有接收通过电力供应装置天线电路901传输的信号或传输信号至电力供应装置天线电路901的功能。当电力接收装置天线电路802接收电力供应装置天线电路901传输的信号时，整流电路805具有根据电力接收装置天线电路802接收的信号产生DC电压的功能。信号处理电路803具有处理电力接收装置天线电路802接收到的信号，控制电力存储装置804的充电，和从电力存储装置804向电源电路807供电的功能。电源电路807具有将电力存储装置804存储的电压转换为电力负载部分所需的电压的功能。当某种响应信号从电力接收装置800传输到电力供应装置900时使用调制电路806。
使用电源电路807可以控制对电力负载部分810的供电。这样，可以抑制对电力负载部分810的超电压使用，减少电力接收装置800的退化和故障。
此外，使用调制电路806可以使信号从电力接收装置800传输至电力供应装置900。因此，当判断电力接收装置800的充电量并且电力接收装置800充进一定量的电时，信号从电力接收装置800传输至电力供应装置900，从而停止电力供应装置900向电力接收装置800供电。因此，不可能对电力存储装置804完全充电，从而可以降低电力存储装置804由于过充导致的退化或故障并增加电力存储装置804的充电次数。
电力供应装置天线电路901具有传输信号至电力接收装置天线电路802或者从电力接收装置天线电路802接收信号的功能。当信号传输至电力接收装置天线电路802时，信号处理电路902产生信号，传输至电力接收装置。振荡电路906是能产生某一频率的信号的电路。调制电路904具有根据信号处理电路902产生的信号和振荡电路906产生的某一频率的信号向电力供应装置天线电路901提供电压的功能。这样，信号从电力供应装置天线电路901中输出。另一方面，当接收到来自电力接收装置天线电路802的信号时，整流电路903具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路905从由整流电路903整流的信号中提取电力接收装置800传输至电力供应装置900的信号。信号处理电路902具有分析解调电路905提取的信号的功能。
应注意，只要RF电力供应可以进行，电路之间可以提供任意电路。例如，在电力接收装置800接收电磁波和整流电路805产生DC电压后，如DC-DC转化器或调节器的电路可以产生恒定电压。这样可以抑制电力接收装置内部的超电压使用。
使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置作为RF电力供应***中的电力接收装置800中所包含的电力存储装置804。
在RF电力供应***中使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置，其电力存储量比常规电力存储装置更大。因此，无线电力供应的时间间隔得以延长(不需要频繁的电力供应)。
此外，在RF电力供应***中使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置，如果可以驱动电力负载部分810的电力存储量与常规电力存储装置相同，则可以形成紧凑而轻巧的电力接收装置800。因此，可以降低总成本。
应注意，当在RF电力供应***中使用根据本发明一个实施方式的电力存储装置并且电力接收装置天线电路802和电力存储装置804彼此交叠时，优选不会因为由于电力存储装置804的充电放电导致电力存储装置804变形而改变电力接收装置天线电路802的阻抗。这是因为在某些情况下，天线的阻抗改变时，造成无法充分地供电。例如，电力存储装置804可以放置于使用金属或陶瓷形成的电池组中。应注意，这种情况下电力接收装置天线电路802和电池组优选彼此之间隔开几十微米或更多。
在本实施方式中，对充电信号的频率没有限制，可以是任意频带，只要能传输电力即可。例如，充电信号可以是任意135kHz的LF频带(长波)、13.56MHz的HF频带、900MHz至1GHz的UHF频带和2.45GHz的微波频带。
信号传输方法根据适当的情况可以从多种方法中选择，所述方法包括电磁耦合法、电磁感应法、共振法和微波法。在本发明一个实施方式中，为了防止由于含湿气的外来物质(例如雨或泥)导致的能量损失，可以使用低频带的电磁感应法或共振法，优选使用3MHz至30MHz的短波、300kHz至3MHz的中波、30kHz至300kHz的长波或3kHz至30kHz的极长波。
本实施方式可以与任一其它实施方式结合使用。
此申请基于2010年7月2日向日本专利局提交的日本专利申请第2010-151742号，其整个内容通过引用结合于此。

Claims (15)

1.一种电极材料，其包括：
包含由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要成分的芯，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
包含由通式LiM’PO4表示的化合物作为主要成分并覆盖所述芯的覆盖层，通式中M’表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
所述芯和所述覆盖层之间的固溶体材料，
其中由通式LiM’PO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料进一步包括覆盖所述覆盖层的碳涂层。
3.如权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述碳涂层的厚度大于0nm且小于或等于100nm。
4.一种电极材料，其包括：
包含由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要成分的芯，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
包含由通式LiMPO4表示的化合物作为主要成分并覆盖所述芯的覆盖层，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
所述芯和所述覆盖层之间的固溶体材料，
其中由通式LiMPO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率，
并且通式Li2MSiO4中的M与通式LiMPO4中的M相同。
5.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料进一步包括覆盖所述覆盖层的碳涂层。
6.如权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述碳涂层的厚度大于0nm且小于或等于100nm。
7.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于，在所述固溶体材料中，有约10％的由通式LiMPO4表示的化合物溶解于由通式Li2MSiO4表示的化合物中。
8.一种电力存储装置，其包括：
正极，所述正极包括正极集电器和位于所述正极集电器上的正极活性材料；和
负极，所述负极面向所述正极，正极和负极之间设置有分隔器，
所述正极活性材料包括电极材料，所述电极材料包括：
包含由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要成分的芯，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
包含由通式LiMPO4表示的化合物作为主要成分并覆盖所述芯的覆盖层，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
所述芯和所述覆盖层之间的固溶体材料，
其中由通式LiMPO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率。
9.如权利要求8所述的电力存储装置，其特征在于，所述电极材料进一步包括覆盖所述覆盖层的碳涂层。
10.如权利要求9所述的电力存储装置，其特征在于，所述碳涂层的厚度大于0nm且小于或等于100nm。
11.一种电力存储装置，其包括：
正极，所述正极包括正极集电器和位于所述正极集电器上的正极活性材料；和
负极，所述负极面向所述正极，正极和负极之间设置有分隔器，
所述正极活性材料包括电极材料，所述电极材料包括：
包含由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要成分的芯，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
包含由通式LiMPO4表示的化合物作为主要成分并覆盖所述芯的覆盖层，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
所述芯和所述覆盖层之间的固溶体材料，
其中由通式LiMPO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率，
并且通式Li2MSiO4中的M与通式LiMPO4中的M相同。
12.如权利要求11所述的电力存储装置，其特征在于，所述电极材料进一步包括覆盖所述覆盖层的碳涂层。
13.如权利要求12所述的电力存储装置，其特征在于，所述碳涂层的厚度大于0nm且小于或等于100nm。
14.如权利要求11所述的电力存储装置，其特征在于，在所述固溶体材料中，有约10％的由通式LiMPO4表示的化合物溶解于由通式Li2MSiO4表示的化合物中。
15.一种形成电极材料的方法，其包括：
通过将溶液加入作为Li供应源的化合物、作为M供应源的化合物和作为Si供应源的化合物中，并混合所述溶液和用于第一混合材料的化合物，形成第一混合材料，其中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
将所述第一混合材料进行第一次热处理，通过将作为Li供应源的化合物、作为M’供应源的化合物和作为PO4供应源的化合物加入经第一次热处理的所述第一混合材料中，并混合所述第一混合材料和用于第二混合材料的化合物，形成第二混合材料，其中M’表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
将所述第二混合材料进行第二次热处理，
其中所述电极材料包括：
包含由通式Li2MSiO4表示的化合物作为主要成分的芯，通式中M表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；
包含由通式LiM’PO4表示的化合物作为主要成分并覆盖所述芯的覆盖层，通式中M’表示选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种元素；和
所述芯和所述覆盖层之间的固溶体材料，
其中由通式LiM’PO4表示的化合物与由通式Li2MSiO4表示的化合物相比具有高电导率。
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