CN102790217A - 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料为碳包覆Fe3O4复合材料,其粒径为1~100nm之间;其制备过程:采用NaCl作为分散剂和载体,将其与金属氧化物源和固体碳源充分混合;将混合溶液真空干燥,得到混合物;将混合物放入管式炉中在惰性气氛下煅烧,得到煅烧产物;将煅烧产物洗涤,研磨得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒。该方法安全无毒,操作简单,以该材料制备的锂离子扣式电池在充放电测试中,0.1C(电流密度为92mA/g)循环30周后,放电比容量能保持在620~900mAh/g,在1C(电流密度为920mA/g)循环50周后,放电比容量仍能保持在600~760mAh/g,该锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子二次电池电极材料领域。
背景技术
锂离子二次电池具有具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等特点,与镍镉和镍氢电池相比循环寿命长、安全性能好。因此目前锂离子电池已部分替代其他电源,应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等便携式设备中,未来还将在电动汽车、卫星及航天等军事领域得到广泛的应用。
目前工业使用的碳负极材料(天然石墨、人造石墨)其理论容量为372 mAh g-1,而新型负极材料中过渡金属氧化物的理论容量范围在500-1000 mAh g-1,远高于碳负极材料的理论容量而成为人们的研究热点。在过渡金属氧化物中四氧化三铁(Fe3O4)不仅具有高的理论容量(924 mAh g-1),还具有安全电压高(0.9 V)、导电性高、成本低、自然资源丰富、无毒等优势。但在插/脱锂过程中活性物质较大的体积变化以及由于大量团聚而导致的循环性能差,限制了Fe3O4在锂离子电池方面的应用。
为了提高Fe3O4的电化学性能,人们采用了很多方法对其进行改性,例如制备纳米化的Fe3O4、碳包覆的纳米Fe3O4以及纳米级的Fe3O4/C复合材料等。在锂离子充放电过程中,纳米材料由于具有较大的比表面积、较短的扩散路径以及较快的扩散速率,可以吸收和储存大量的锂离子,有利于提高其电化学性能;碳包覆层能够阻止活性物质在电池充放电过程中发生较大的体积变化,以及避免活性物质的团聚;碳基体还具有良好的导电性、锂渗透率高,以及电化学性能稳定等特点。
目前,碳包覆Fe3O4纳米复合材料的制备方法主要有水热法、热分解法等。与传统的水热法相比,热解法成本低,制备过程简单,易于实现工业化生产。热解法是指将金属氧化物源与碳源充分混合后,在惰性气氛中热解炭化,经后续处理得到碳基体包覆的纳米金属氧化物颗粒材料。Taegyun Yoon等(Journal of Materials Chemistry, 21(2011) 17325)报道了先采用硅模板法,将间苯二酚和甲醛混合的凝胶烘干后,800℃煅烧制备出泡沫碳,再将泡沫碳和铁盐充分混合后在惰性气体的保护下低温煅烧形成Fe3O4/泡沫碳的复合材料。Yudai Huang等(Electrochimica Acta, 56(2011) 9233-9239)先利用化学沉淀法制备出Fe2O3纳米颗粒,然后将Fe2O3纳米颗粒/酚醛树脂的混合前驱体在惰性气体的保护下450℃煅烧2h,得到核壳结构的碳包覆Fe3O4纳米颗粒。
综合以上文献发现,上述热解方法中都是采用多步法,即首先制备Fe2O3/Fe3O4纳米颗粒或者碳的前躯体,再将铁源与碳源混合后的前躯体煅烧制得碳包覆Fe3O4复合材料,步骤复杂,耗时费力;且所获得的Fe3O4纳米颗粒粒径均一性较差,产量仍较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法。该锂离子电池负极材料在保持高比容量的同时提高其循环稳定性,其制备方法过程简单。
本发明的技术方案通过以下步骤实现,一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料,其特征在于,该锂离子电池负极材料为具有核壳结构的碳包覆Fe3O4复合材料,其粒径为1~100nm之间,碳包覆层厚度为2.5nm~10nm,其质量含量为40~80%,核Fe3O4 的质量含量为20%~60%。
上述结构的碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
a. 按葡萄糖、蔗糖、淀粉或柠檬酸一种碳源中的碳与硝酸铁中铁的摩尔比为(200~0.1):1,以及以铁和NaCl的质量比为(0.01~0.1):1,将碳源、硝酸铁和NaCl加入去离子水中,超声搅拌制成均匀溶液;
b. 将步骤a制得的溶液放入真空干燥箱中于温度60~200℃真空干燥,直至烘干得到混合物;
c. 将步骤b得到的混合物研磨成粉末,再将粉末摊铺于方舟中,然后将方舟置于管式炉恒温区进行煅烧,首先以流量为10~400 ml/min的N2、He、或Ar惰性气体保护下,以1~10℃/min的升温速度升温至100~500℃,保温0.5~4 h,对碳源进行分解;然后继续通入流量为10~400ml/min的N2、He、或Ar惰性气体、并以1~10℃/min的升温速度升温至400~1000℃,保温1~6h进行碳化,反应结束后在N2、He、或Ar惰性气体气氛保护下冷却至室温,得到碳包覆Fe3O4纳米颗粒与NaCl的煅烧产物;
d. 收集步骤c中得到的煅烧产物,经研细,水洗至煅烧产物中没有NaCl为止,在温度为60~120℃下烘干,得到粒径为1~100nm的碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料。
本发明的优点在于:采用可溶性的NaCl作为分散剂和载体,将其与硝酸铁和葡萄糖、蔗糖、淀粉或柠檬酸碳源充分混合后,置入管式炉中于一定温度下煅烧。该方法安全无毒、对环境友好,制备过程“一步法”,操作简单。本发明在煅烧过程控制原料中氧的排除量,使其不完全排除,形成该碳包覆四氧化三铁纳米颗粒,但当原料中的氧完全排除时则会形成碳包覆铁纳米颗粒。该纳米颗粒的碳层石墨化程度高,比表面积较大,有利于锂离子在活性物质中的吸附及储存,颗粒之间分散好,产量较大。所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒粒锂离子电池进过充放电测试,结果显示在0.1C(电流密度为92mA/g)循环30周后,放电比容量能保持在620~900mAh/g,在1C(电流密度为 920mA/g)循环50周后,放电比容量仍能保持在600~760mAh/g,以上数据说明了该锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量以及良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明中实施例一制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的TEM图。
图2为本发明中实施例一制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒中单个颗粒的TEM图。
图3为本发明中实施例一制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的TG和DTA图。
图4为本发明中实施例二制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的TG和DTA图。
图5为本发明中实施例一、二制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的XRD图。
图6为本发明中实施例一制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池的不同倍率下的充放电曲线。
图7为本发明中实施例一制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池的循环伏安(CV)曲线图。
图8为本发明中实施例二制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池的不同倍率下的充放电曲线。
图9为本发明中实施例二制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池的循环伏安(CV)曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下:
实施例一:
称取1.2g葡萄糖、0.808g硝酸铁和11.1gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取6g的混合粉末置于方舟中,将方舟放入管式炉中,以流量为200ml/min的Ar惰性气体保护下,以10℃/min的升温速度升温至温度300℃进行碳源分解,保温2h后;然后继续通入流量为200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃,保温2h进行碳化,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl为止,在80℃下烘干,得到粒径为1-100nm的碳包覆Fe3O4纳米颗粒,TEM图如图1、2所示。将碳包覆Fe3O4纳米颗粒与PVDF粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比混合均匀后,均匀涂覆在铜箔上,放置在烘箱中80℃真空干燥4h,然后将温度升高到120℃真空干燥12h,冷却至室温后,冲压,制成电极片;以金属锂作为对电极,电解液为1 mol/LLiPF6
/EC+DMC+EMC,隔膜采用美国Celgard公司生产的Celgard 2300型隔膜,在湿度小于4%的手套箱中完成电池的组装,制成Li/碳包覆四氧化三铁半电池。将制得的锂离子电池在蓝电CT2001A电池测试仪上进行充放电测试,在1C(电流密度为92mA/g)循环30周后,电池的放电比容量为758mAhg-1,在2C(电流密度为184mA/g)循环100周后,电池的放电比容量为829mAhg-1,在5C(电流密度为460mA/g)循环50周后,电池的放电比容量为630mAhg-1,其其充放电测试曲线如图6所示。然后利用型号为CHI660D的电化学工作站对制得的电池进行循环伏安测试,扫描的电压范围为0.01-3V,扫描速度为0.005mV,扫描周期为5次,其循环伏安曲线如图7所示。
实施例二:
本实施例中碳包覆Fe3O4纳米颗粒的制备过程以及电池制备过程与实施例一步骤过程相同,只是改变了煅烧温度:由750℃变为700℃。将制得的锂离子电池在蓝电CT2001A电池测试仪上进行充放电测试,在1C(电流密度为24.5mA/g)循环30周后,电池的放电比容量为522mAhg-1,在2C(电流密度为49mA/g)循环100周后,电池的放电比容量为181mAhg-1,在5C(电流密度为122.5mA/g)循环50周后,电池的放电比容量为72mAhg-1,其其充放电测试曲线如图8所示。然后利用型号为CHI660D的电化学工作站对制得的电池进行循环伏安测试,扫描的电压范围为0.01-3V,扫描速度为0.005mV,扫描周期为5次,其循环伏安曲线如图9所示。
实施例三:
称取5g蔗糖、0.808g硝酸铁和11.1gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取6g的混合粉末置于方舟中,将方舟放入管式炉中,首先通入400ml/min的Ar惰性气体排除空气,再以400ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度400℃进行碳源分解,保温1h后;然后继续通入流量为400ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃,保温2h进行碳化,反应结束后在Ar气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl为止,在60℃下烘干,得到粒径为1-100nm的碳包覆Fe3O4纳米颗粒。将碳包覆Fe3O4纳米颗粒与PVDF粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比混合均匀后,均匀涂覆在铜箔上,放置在烘箱中80℃真空干燥4h,然后将温度升高到120℃真空干燥12h,冷却至室温后,冲压,制成电极片;以金属锂作为对电极,电解液为1 mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC,隔膜采用美国Celgard公司生产的Celgard 2300型隔膜,在湿度小于4%的手套箱中完成电池的组装,制成Li/碳包覆四氧化三铁半电池。。
实施例四:
称取10g淀粉、0.808g硝酸铁和11.1gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中100℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取6g的混合粉末置于方舟中,将方舟放入管式炉中,首先通入400ml/min的He惰性气体排除空气,再以400ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度400℃进行碳源分解,保温2h后;然后继续通入流量为400ml/min的He惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度800℃,保温4h进行碳化,反应结束后在He气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl为止,在80℃下烘干,得到粒径为1-100nm的碳包覆Fe3O4纳米颗粒。将碳包覆Fe3O4纳米颗粒与PVDF粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比混合均匀后,均匀涂覆在铜箔上,放置在烘箱中80℃真空干燥4h,然后将温度升高到120℃真空干燥12h,冷却至室温后,冲压,制成电极片;以金属锂作为对电极,电解液为1 mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC,隔膜采用美国Celgard公司生产的Celgard 2300型隔膜,在湿度小于4%的手套箱中完成电池的组装,制成Li/碳包覆四氧化三铁半电池。
实施例五:
称取5g柠檬酸、0.808g硝酸铁和11.1gNaCl,将混合物溶于50ml的去离子水中,以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器,搅拌溶解配成溶液,然后再以功率为400W的超声器超声15min,混合均匀。将混合好的溶液放入真空干燥箱中80℃真空干燥,直至烘干得到混合物。研磨混合物,取6g的混合粉末置于方舟中,将方舟放入管式炉中,首先通入200ml/min的N2惰性气体排除空气,再以200ml/min的Ar惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度300℃进行碳源分解,保温2h后;然后继续通入流量为200ml/min的N2惰性气体、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃,保温2h进行碳化,反应结束后在N2气氛保护下冷却至室温,得到煅烧产物。收集煅烧产物,研细,水洗至产物中没有NaCl为止,在80℃下烘干,得到粒径为1-100nm的碳包覆Fe3O4纳米颗粒。将碳包覆Fe3O4纳米颗粒与PVDF粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比混合均匀后,均匀涂覆在铜箔上,放置在烘箱中80℃真空干燥4h,然后将温度升高到120℃真空干燥12h,冷却至室温后,冲压,制成电极片;以金属锂作为对电极,电解液为1 mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC,隔膜采用美国Celgard公司生产的Celgard 2300型隔膜,在湿度小于4%的手套箱中完成电池的组装,制成Li/碳包覆四氧化三铁半电池。
Claims (2)
1.一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料,其特征在于,该锂离子电池负极材料为具有核壳结构的碳包覆Fe3O4复合材料,其粒径为1~100nm之间,碳包覆层厚度为2.5nm~10nm,其质量含量为40~80%,核Fe3O4 的质量含量为20%~60%。
2.一种按权利要求1所述的碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于包括以下过程:
a. 按葡萄糖、蔗糖、淀粉或柠檬酸一种碳源中的碳与硝酸铁中铁的摩尔比为(200~0.1):1,以及以铁和NaCl的质量比为(0.01~0.1):1,将碳源、硝酸铁和NaCl加入去离子水中,超声搅拌制成均匀溶液;
b. 将步骤a制得的溶液放入真空干燥箱中于温度60~200℃真空干燥,直至烘干得到混合物;
c. 将步骤b得到的混合物研磨成粉末,再将粉末摊铺于方舟中,然后将方舟置于管式炉恒温区进行煅烧,首先以流量为10~400 ml/min的N2、He、或Ar惰性气体保护下,以1~10℃/min的升温速度升温至100~500℃,保温0.5~4 h,对碳源进行分解;然后继续通入流量为10~400ml/min的N2、He、或Ar惰性气体、并以1~10℃/min的升温速度升温至400~1000℃,保温1~6h进行碳化,反应结束后在N2、He、或Ar惰性气体气氛保护下冷却至室温,得到碳包覆Fe3O4纳米颗粒与NaCl的煅烧产物;
收集步骤c中得到的煅烧产物,经研细,水洗至煅烧产物中没有NaCl为止,在温度为60~120℃下烘干,得到粒径为1~100nm的碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料。
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