CN109216648A - 离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用，属于电化学储能器件电极材料制备技术领域。首先以二维层状材料为工作电极，以含有预嵌入离子的溶液为电解液，以高导电材料为对电极，构筑电化学离子预嵌入反应体系。借助电化学工作站对工作电极在特定电压窗口内施加波动电位(可采用循环伏安和恒电流充放电技术)，从而迫使离子在二维层状材料层间中进行周期性嵌脱，以离子嵌脱预先打通离子输运通道的目的。通过对终态电位控制，将预嵌入离子锚定在二维材料内层间，实现离子支撑作用，从而构筑高速、稳定的离子输运通道，进而提升二维层状材料的电极功能，服务于高性能储能体系。

Description

离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及储能体系电极材料制备技术领域，具体涉及一种离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用。
背景技术
在电化学能量存储与转换体系的设计中，电极材料的本征物理化学性质决定了能量转换与存储机制、电化学性能表现(如电压、容量、倍率性能、循环稳定性、安全性能、温度耐受性等)。二维层状材料因其独特的风琴状的微观结构，使其具有纳米尺度的层状空间，能够有效地避免电解液离子通过晶格进行扩散和迁移，促进了离子、电子以及电荷的存储和传输，从而被广泛的应用于插层型储能体系的构筑。如基于锂离子嵌脱LiCoO2(正极)、石墨(负极)构筑的商业锂离子电池体系，基于钠离子嵌脱NaxMO2(M＝Fe、Mn、Co、V、Ti)(正极)、硬碳(负极)构筑的钠离子电池体系，以及基于Li+在负极和PF6 -离子在正极分别嵌脱碳基二维层状材料构筑的双离子电池体系等。
虽然二维层状材料在高性能储能体系的构筑上展现出了其他材料无法比拟的本征特性优势，但是，因其在周期性充放电的过程中离子嵌脱，对层状结构造成的不可逆破坏，导致储能体系不能满足长期循环使用的经济需求；此外，有限的层叠空间限制了其容纳电解液离子电荷的数量，从而导致二维层状材料的电极比容量较低。
长期以来，二维层状材料的结构稳定性与高比容量对更大的层内空间需求之间的矛盾关系一直限制了二维层状材料作为电极材料的进一步应用，如何协调两者之间的关系是本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的二维层状电极材料内层间距及稳定性的限制导致其低容量、低循环性能的问题，本发明提供一种离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极及其制备方法和应用，通过电化学的方法使离子周期性嵌脱二维层状材料，提前打通离子输运通道，此外，预嵌入离子锚定在二维材料层间，能够支撑二维层状材料，从而为电解液离子在二维材料中的嵌入与脱出提供了稳定的离子通道，从而提高了电极材料离子输运能力，构筑了高性能插层电极。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，该方法是采用电化学方法使预嵌入离子在二维层状材料的层间进行周期性嵌脱，实现以离子嵌脱在二维层状材料内预先打通离子输运通道的目的；同时将预嵌入离子锚固在二维层状材料的内层间，实现离子支撑作用，从而构筑了具有高速、稳定的离子输运通道的插层电极。该方法包括如下步骤：
(1)工作电极的制备：
将以二维层状材料为活性物质的电极浆料均匀涂制在集流体上，真空干燥后制得工作电极；
(2)电化学反应体系的选择：
离子预嵌入电化学反应体系选择三电极体系或两电极体系；三电极体系包括步骤(1)制备的工作电极、对电极、参比电极和电解液，参比电极根据预嵌入离子的种类进行选取；两电极体系包括步骤(1)制备的工作电极、对电极和电解液，对电极在电化学过程中与预嵌入离子不发生反应；所述电解液中含有预嵌入离子；
(3)电化学离子预嵌入的实施：
将步骤(2)选定的电化学体系组装成电化学反应装置后，通过电化学方法实现预嵌入离子在二维层状材料内的嵌脱，打通离子输运通道，同时使预嵌入离子在二维层状材料的层间锚定；反应结束后取出工作电极，以去离子水冲洗后，在常温条件下干燥，即获得所述离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极。
上述步骤(1)中，所述电极浆料是将二维层状材料、导电剂和粘结剂按照所需比例混合均匀，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，形成具有流动性的电极浆料；或者，所述电极浆料能够实现自支撑电极的构筑时，直接将该二维层状材料作为工作电极。
上述步骤(1)中，所述二维层状材料为石墨、MXene或MoS2等，导电剂为乙炔黑或Super P，粘结剂为聚偏氟乙烯树脂PVDF或羧甲基纤维素CMC，二维层状材料、导电剂和粘结剂的重量混合比例为8：(1-2)：(1-2)，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)与二维层状材料的比例为200ml：1g；所述集流体为铜箔、铝箔、钛片或碳纸等，涂制后集流体上二维层状材料、导电剂和粘结剂的总重量为2-10mg，真空干燥的温度为60℃。
上述步骤(2)中，所述电解液中，预嵌入离子为金属阳离子、非金属阳离子或非金属阴离子，具体可以为Na+、Mg2+、Al3+、EMI+、PF6 -等，所述预嵌入离子的浓度为0.5-3mol/L；与预嵌入离子搭配的溶剂选择为水系体系或非水体系(有机体系)，如溶剂为水、二甲基亚砜或醚类等；水系环境可在空气中进行实验，有机体系需在手套箱中进行实验操作，在有机体系中，手套箱中水和氧气的数值应控制在0.1-0.5ppm；预嵌入离子的浓度，需依赖于预嵌入离子与溶剂的匹配，尽可能选取高流动性的溶液，以加快离子的传质过程。
上述步骤(2)中，所述对电极可采用碳纸、钛片等高导电材料，参比电极是标准氢电极(NHE 0V)、饱和甘汞电极(SCE 0.242V)、银/氯化银电极(Ag/AgCl0.199V)、二茂铁电极(Fe+/Fe 0.69V)等，但应避免与预嵌入离子反应。
上述步骤(3)中，所述电化学反应装置中采用的电解池为10ml-200ml容量的石英或聚四氟乙烯材质的容器。
上述步骤(3)中，所述电化学方法为循环伏安法或恒电流充放电方法；所述循环伏安法的工艺参数如下：
扫描速度设置为0.1-25mV/s，扫描的电压范围根据预嵌入电化学反应体系的电压窗口确定，预嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1V；循环扫描次数为5～100圈；
所述恒电流充放电方法的工艺参数如下：
电流密度选取范围为0.1-20A/g，嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1.0V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1.0V；循环扫描次数为5到40圈；充放电圈数设置为5～100圈。
采用上述方法制备了离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极，该插层电极通过电化学离子预嵌入调控了二维层状材料的内层间距，同时，预嵌入离子能够支撑二维层状材料为后续储能电解液离子在二维材料中的嵌入与脱出提供了稳定的离子通道，从而提高了电极材料离子输运能力。该离子预嵌入二维层状材料适用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池储能体系、双离子电池或高价二次离子电池。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明首次提出了离子电化学预嵌入二维层状材料，采用离子电化学预嵌入，不仅能够使二维层状材料建立起稳定的层空间，并为层间离子的嵌入与脱出提供快速输运通道,同时，预嵌入离子能够对二维层状材料有一定的支撑，使其有更大的层间距，获得更加开放的结构。从而有效地优化和改善了二维层状材料的结构和界面，构筑高性能二维层状材料电极。
2.本发明采用的离子电化学预嵌入的方法可以精确地调控电化学预嵌入的程序参数，从而实现不同的阴阳离子预嵌入多种二维层状化合物，同时这是一种具有普适性的离子预嵌入方法。
3.本发明制备的离子电化学预嵌入的二维层状电极材料在新型储能器件中扮演者很重要的角色，可以为超级电容器，锂二次电池，以及钠离子，钾离子，钙离子和双离子电池提供有效的技术支持，为高能量密度，高功率密度的储能器件的实现提供了很大的指导意义。
附图说明
图1为离子预嵌入二维层状材料的电化学装置图，装置为三电极体系，分别为工作电极、对电极以及参比电极，通过电脑软件控制电化学工作站设定具体参数的电化学程序，进行离子电化学预嵌入实验。
图2为Na+、Mg2+和Al3+电化学预嵌入MXene的XRD数据结果，从结果可以看出，通过这种离子电化学预嵌入的方式，Na+、Mg2+和Al3+使得MXene的(0 0 2)的峰出现了小角度偏移，说明Na+、Mg2+和Al3+的嵌入使得MXene获得了更大的层间距，更稳定的层空间。
图3为Na+、Mg2+和Al3+电化学预嵌入MXene过程的循环伏安曲线。
图4为Na+、Mg2+和Al3+电化学预嵌入MXene的扫描电子显微镜SEM-EDX的结果，可以看出预嵌入离子后的MXenes的元素分布图中，均匀分布预嵌入离子。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
本发明提供了一种电化学离子预嵌入二维层状材料构筑高性能插层电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)二维层状材料工作电极的制备：
首先将二维层状材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合均匀，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，形成具有流动性的电极浆料，然后将电极浆料均匀涂制在集流体上，将涂制后的电极活性物质质量进行称重并真空干燥；此外，部分二维材料可实现自支撑电极的构筑，可以直接作为电化学离子预嵌入的工作电极；
(2)离子预嵌入电化学反应体系的选择：
离子预嵌入电化学反应体系可选择常规的三电极体系或两电极体系。三电极体系中，将步骤(1)制得的电极作为工作电极，惰性、高导电材料作为对电极，参比电极根据预嵌入离子的种类进行选取；如果选取两电极体系，则应确保对电极在电化学预嵌入过程中，与预嵌入离子不发生反应；
(3)电化学预嵌入离子电解液的选择：
在步骤(2)选定的电化学电极体系中，电化学预嵌入的离子可为金属及非金属阳离子和阴离子，如Na+、Mg2+、Al3+、EMI+、PF6 -等，此外，与预嵌入离子搭配的溶剂可以选择为水系及非水体系，水系环境可在空气中进行实验，有机体系需在手套箱中进行实验操作；预嵌入离子的浓度，需依赖于预嵌入离子与溶剂的匹配，尽可能选取高流动性的溶液，以加快离子的传质过程；
(4)离子电化学预嵌入的实施：
在步骤(2)选定的电极体系和步骤(3)采用的预嵌入离子电解液组成的电化学反应装置内，进行离子电化学预嵌入的实施。借助电化学工作站应用技术，(如循环伏安法，通过设置扫描速度、扫描的电压范围和扫描的圈数；恒电流充放电方法，通过设置电流密度、电压范围和充放电圈数)，实现对预嵌入离子传质过程的控制，定向输运离子到二维层状材料层内，使预嵌入离子锚定。然后，取出工作电极，将电极用去离子水进行冲洗，然后在常温条件下干燥；
(5)确定离子预嵌入的实现：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的二维层状材料电极进行基础的表征与分析，通过扫描电子显微镜与元素分布测定(SEM-EDX)确认预嵌入离子的含量与分布，同时，对其进行X射线粉末衍射(XRD)表征，通过将扫描电子显微镜SEM-EDX和X射线粉末衍射(XRD)表征的结果进行比对，证实通过电化学预嵌入的方式能够有效地实现离子预嵌入二维层状材料；
(6)离子电化学预嵌入后二维层状材料电极性能：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的二维层状材料电极进行电化学性能测试，通过对充放电循环测试，循环伏安测试，倍率性能测试和交流阻抗测试，分析其性能与预嵌入离子间的构效关联，为离子预嵌入的实施提供指导。
步骤(1)中，所述二维层状活性材料电极的制备过程中材料为：二维层状活性材料为石墨，MXene，MoS2等，导电剂为乙炔黑或Super P，粘结剂为聚偏氟乙烯树脂PVDF或羧甲基纤维素CMC，混合比例8：(1-2)：(1-2)，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积与活性物质质量的比例为200ml/g，集流体为铜箔，铝箔，钛片，碳纸等，涂制后的电极活性物质质量为2-10mg，真空干燥的温度为60℃；
步骤(2)中，电极体系中电极的选择如下：工作电极为石墨，MXenes，MoS2等具有二维层状结构的材料，对电极可采用碳纸，钛片等高导电材料，参比电极是标准氢电极(NHE0V)、饱和甘汞电极(SCE 0.242V)、银/氯化银电极(Ag/AgCl0.199V)、二茂铁电极(Fe+/Fe0.69V)等，但应避免与预嵌入离子反应。
步骤(3)中，所述预嵌入离子的浓度为0.5-3mol/L，其溶剂为水、二甲基亚砜及醚类等，电解池可采用10ml-200ml石英或聚四氟乙烯材质的容器。在有机体系中，手套箱水和氧气的数值应控制在0.1-0.5ppm。
步骤(4)中循环伏安法，扫描速度设置为0.1-25mV/s，扫描的电压范围根据预嵌入电化学反应体系的电压窗口确定，预嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1.0V。循环扫描次数为5到100圈；恒电流充放电方法，电流密度选取范围为0.1-20A/g，嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1.0V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1V。循环扫描次数为5到40圈；充放电圈数设置为5到100圈。
实施例1：
一种电化学离子预嵌入二维层状材料构筑高性能插层电极的方法，具体包括如下步骤：
(1)MXene电极的制备
将二维层状活性材料MXene、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1的质量比例并进行研磨使其均匀，MXene质量为80mg，导电剂Super-P的质量为10mg，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF的质量为10mg，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积与活性物质质量的比例为200ml/g，搅拌24小时以上，形成具有流动性的电极浆料，然后将电极浆料用刷子均匀刷涂在碳纸的集流体上，干燥后将涂制后的电极活性物质质量用万分之一天平进行称重，然后放置在真空干燥箱中60℃进行真空干燥；
(2)电化学电极体系的选择：
电化学电极体系选择三电极体系进行离子电化学预嵌入。三电极体系中，将步骤(1)制得的MXene活性电极作为工作电极，碳纸电极作为对电极，参比电极采用饱和甘汞的1mol/L的KCl电极，将三个电极材料采用聚四氟的铂片电极夹进行固定，然后置于40ml的聚四氟乙烯的容器电解池中准备实验；
(3)电化学预嵌入离子电解液的选择：
在步骤(2)选定的三电极的电化学电极体系，电化学预嵌入的离子选定为钠离子Na+，因此，体系的电解液采用1mol/L的硫酸钠(Na2SO4)溶液，由于是水系的电解液，所以可以在空气中进行实验；
(4)进行离子电化学预嵌入：
在步骤(2)选定的三电极的电极体系和步骤(3)采用的1mol/L的硫酸钠(Na2SO4)溶液组成的电化学装置下，进行离子电化学预嵌入MXene电极。通过电化学工作站设定以下电化学程序进行：循环伏安法，通过设置扫描速度、扫描的电压范围和扫描的圈数来调控离子的电化学预嵌入；扫描速度设置为10mV/s，扫描的电压范围设置为-0.8—0.2V，扫描的圈数设置为40圈。将离子电化学预嵌入后的MXene电极用去离子水进行冲洗，然后在常温条件下干燥；
(5)离子电化学预嵌入后电极的表征：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行表征，通过扫描电子显微镜结合元素扫描(SEM-EDX)对预嵌入离子的分布进行定性，测试元素为Ti，F，Na,O,Al,同时，对其进行X射线衍射XRD表征，测试范围为5-85°，结合上述数据，证实通过电化学预嵌入的方式能够有效地实现离子预嵌入二维层状材料；
(6)离子电化学预嵌入后电极性能测试：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行电化学性能测试，通过电化学工作站对其进行充放电循环测试，循环伏安测试，倍率性能测试和交流阻抗测试，通过实验数据证明离子电化学预嵌入二维层状材料能够有效地优化和改善其结构和材料界面，从而构筑高性能二维层状材料电极。
以Na+离子电化学预嵌入二维层状材料MXene的扫描电子显微镜结合元素扫描(SEM-EDX)和X射线衍射XRD表征的结果如图2(a)和图4所示，通过数据我们可以看到，通过这种离子电化学预嵌入的方式，Na+有效地嵌入到MXene材料中，并且Na+的嵌入使得MXene的(0 0 2)的峰出现了小角度偏移，说明Na+的嵌入使得MXene获得了更大的层间距，更稳定的层空间，图3(a)显示为Na+的循环伏安预嵌入的实验曲线。
实施例2：
一种离子电化学预嵌入二维层状材料构筑高性能插层电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)MXene电极的制备
将二维层状活性材料MXene、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照8:1.5:1.5的质量比例并进行研磨使其均匀，MXene质量为160mg，导电剂Super-P的质量为30mg，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF的质量为30mg，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积与活性物质质量的比例为200ml/g，搅拌26小时以上，形成具有流动性的电极浆料，然后将电极浆料用刷子均匀刷涂在Ti片的集流体上，干燥后将涂制后的电极活性物质质量用万分之一天平进行称重，然后放置在真空干燥箱中60℃进行真空干燥；
(2)电化学电极体系的选择：
电化学电极体系选择三电极体系进行离子电化学预嵌入。三电极体系中，将步骤(1)制得的MXene活性电极作为工作电极，Ti片惰性电极作为对电极，参比电极采用饱和甘汞的1mol/L的KCl电极，将三个电极材料采用聚四氟的铂片电极夹进行固定，然后置于30ml的聚四氟乙烯的容器电解池中准备实验；
(3)电化学预嵌入离子电解液的选择：
在步骤(2)选定的三电极的电化学电极体系，电化学预嵌入的离子选定为钠离子Mg2+，因此，体系的电解液采用1mol/L的硫酸镁(MgSO4)溶液，由于是水系的电解液，所以可以在空气中进行实验；
(4)进行离子电化学预嵌入：
在步骤(2)选定的三电极的电极体系和步骤(3)采用的1mol/L的硫酸镁MgSO4溶液组成的电化学装置下，进行离子电化学预嵌入MXene电极。通过电化学工作站设定以下电化学程序进行：循环伏安法，通过设置扫描速度、扫描的电压范围和扫描的圈数来调控离子的电化学预嵌入；扫描速度设置为15mv/s，扫描的电压范围设置为-0.7—0.2V，扫描的圈数设置为50圈。将离子电化学预嵌入后的MXene电极用去离子水进行冲洗，然后在常温条件下干燥；
(5)离子电化学预嵌入后电极的表征：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行表征，通过扫描电子显微镜SEM-EDX进行离子预嵌入后电极的元素能谱进行表征，测试元素为Ti，F，Mg,O,Al,同时，对其进行X射线衍射XRD表征，测试范围为5-80°，通过将扫描电子显微镜SEM-EDX和X射线衍射XRD表征的结果进行比对，证实通过电化学预嵌入的方式能够有效地实现离子预嵌入二维层状材料，同时离子电化学预嵌入使得二维层状材料的结构和表面得到了优化和改善；
(6)离子电化学预嵌入后电极的电化学测试：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行电化学性能测试，通过电化学工作站对其进行充放电循环测试，循环伏安测试，倍率性能测试和交流阻抗测试，通过实验数据证明离子电化学预嵌入二维层状材料能够有效地优化和改善其结构和材料界面，从而构筑高性能二维层状材料电极。
以Mg2+离子电化学预嵌入二维层状材料MXene的扫描电子显微SEM-EDX和X射线粉末衍射(XRD)表征的结果如图2(b)和图4所示，通过数据我们可以看到，通过这种离子电化学预嵌入的方式，Mg2+有效地嵌入到MXene材料中，并且Mg2+的嵌入使得MXene的(0 0 2)的峰出现了小角度偏移，说明Mg2+的嵌入使得MXene获得了更大的层间距，更稳定的层空间，图3(b)显示为Mg2+的循环伏安预嵌入的实验曲线。
实施例3：
一种离子电化学预嵌入二维层状材料构筑高性能插层电极的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)MXene电极的制备
将二维层状活性材料MXene、导电剂Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1.5的质量比例并进行研磨使其均匀，MXene质量为80mg，导电剂Super-P的质量为10mg，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF的质量为15mg，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积与活性物质质量的比例为300ml/g，搅拌28小时以上，形成具有流动性的电极浆料，然后将电极浆料用刷子均匀刷涂在Pt片的集流体上，干燥后将涂制后的电极活性物质质量用万分之一天平进行称重，然后放置在真空干燥箱中60℃进行真空干燥；
(2)电化学电极体系的选择：
电化学电极体系选择三电极体系进行离子电化学预嵌入。三电极体系中，将步骤(1)制得的MXene活性电极作为工作电极，铂片惰性电极作为对电极，参比电极采用饱和甘汞的1mol/L的KCl电极，将三个电极材料采用聚四氟的铂片电极夹进行固定，然后置于50ml的聚四氟乙烯的容器电解池中准备实验；
(3)电化学预嵌入离子电解液的选择：
在步骤(2)选定的三电极的电化学电极体系，电化学预嵌入的离子选定为钠离子Al3+，因此，体系的电解液采用1mol/L的硫酸铝Al2(SO4)3溶液，由于是水系的电解液，所以可以在空气中进行实验；
(4)进行离子电化学预嵌入：
在步骤(2)选定的三电极的电极体系和步骤(3)采用的1mol/L的硫酸铝Al2(SO4)3溶液组成的电化学装置下，进行离子电化学预嵌入MXene电极。通过电化学工作站设定以下电化学程序进行：循环伏安法，通过设置扫描速度、扫描的电压范围和扫描的圈数来调控离子的电化学预嵌入；扫描速度设置为20mV/s，扫描的电压范围设置为-0.8—0.2V，扫描的圈数设置为60圈。将离子电化学预嵌入后的MXene电极用去离子水进行冲洗，然后在常温条件下干燥；
(5)离子电化学预嵌入后电极的表征：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行表征，通过扫描电子显微镜SEM-EDX进行离子预嵌入后电极的元素能谱进行表征，测试元素为Ti，F，O,Al,同时，对其进行X射线粉末衍射(XRD)表征，测试范围为5-85°，通过将扫描电子显微镜SEM-EDX和X射线粉末衍射(XRD)表征的结果进行比对，证实通过电化学预嵌入的方式能够有效地实现离子预嵌入二维层状材料，同时离子电化学预嵌入使得二维层状材料的结构和表面得到了优化和改善；
(6)离子电化学预嵌入后电极的电化学测试：
对步骤(4)离子电化学预嵌入后的MXene电极进行电化学性能测试，通过电化学工作站对其进行充放电循环测试，循环伏安测试，倍率性能测试和交流阻抗测试，通过实验数据证明离子电化学预嵌入二维层状材料能够有效地优化和改善其结构和材料界面，从而构筑高性能二维层状材料电极。
以Al3+离子电化学预嵌入二维层状材料MXene的扫描电子显微镜SEM-EDX和X射线衍射XRD表征的结果如图2(c)和图4所示，通过数据我们可以看到，通过这种离子电化学预嵌入的方式，Al3+有效地嵌入到MXene材料中，并且Al3+的嵌入使得MXene的(0 0 2)的峰出现了小角度偏移，说明Al3+的嵌入使得MXene获得了更大的层间距，更稳定的层空间，图3(c)显示为Al3+的循环伏安预嵌入的实验曲线。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：该方法是采用电化学方法使预嵌入离子在二维层状材料的层间进行周期性嵌脱，实现以离子嵌脱在二维层状材料内预先打通离子输运通道的目的；同时将预嵌入离子锚固在二维层状材料的内层间，实现离子支撑作用，从而构筑了具有高速、稳定的离子输运通道的插层电极。
2.根据权利要求1所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)工作电极的制备：
将以二维层状材料为活性物质的电极浆料均匀涂制在集流体上，真空干燥后制得工作电极；
(2)电化学反应体系的选择：
离子预嵌入电化学反应体系选择三电极体系或两电极体系；三电极体系包括步骤(1)制备的工作电极、对电极、参比电极和电解液，参比电极根据预嵌入离子的种类进行选取；两电极体系包括步骤(1)制备的工作电极、对电极和电解液，对电极在电化学过程中与预嵌入离子不发生反应；所述电解液中含有预嵌入离子；
(3)电化学离子预嵌入的实施：
将步骤(2)选定的电化学体系组装成电化学反应装置后，通过电化学方法实现预嵌入离子在二维层状材料内的嵌脱，打通离子输运通道，同时使预嵌入离子在二维层状材料的层间锚定；反应结束后取出工作电极，以去离子水冲洗后，在常温条件下干燥，即获得所述离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极。
3.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述电极浆料是将二维层状材料、导电剂和粘结剂按照所需比例混合均匀，并加入N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，形成具有流动性的电极浆料；或者，所述电极浆料能够实现自支撑电极的构筑时，直接将该二维层状材料作为工作电极。
4.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二维层状材料为石墨、MXene或MoS2等，导电剂为乙炔黑或SuperP，粘结剂为聚偏氟乙烯树脂PVDF或羧甲基纤维素CMC，二维层状材料、导电剂和粘结剂的按重量比例8：(1-2)：(1-2)混合，加入的N-甲基吡咯烷酮与二维层状材料的比例为200ml：1g；所述集流体为铜箔、铝箔、钛片或碳纸等，涂制后集流体上二维层状材料、导电剂和粘结剂的总重量为2-10mg，真空干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电解液中，预嵌入离子为金属阳离子、非金属阳离子或非金属阴离子，所述预嵌入离子的浓度为0.5-3mol/L；与预嵌入离子搭配的溶剂选择为水系体系或非水体系；水系环境可在空气中进行实验，非水体系需在手套箱中进行实验操作，在非水体系中，手套箱中水和氧气的数值应控制在0.1-0.5ppm。
6.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述对电极可采用碳纸、钛片等高导电材料，参比电极是标准氢电极、饱和甘汞电极、银/氯化银电极、二茂铁电极等，但应避免与预嵌入离子反应。
7.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电化学反应装置中采用的电解池为10ml-200ml容量的石英或聚四氟乙烯材质的容器。
8.根据权利要求2所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电化学方法为循环伏安法或恒电流充放电方法；所述循环伏安法的工艺参数如下：
扫描速度设置为0.1-25mV/s，扫描的电压范围根据预嵌入电化学反应体系的电压窗口确定，预嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1V；循环扫描次数为5～100圈；
所述恒电流充放电方法的工艺参数如下：
电流密度选取范围为0.1-20A/g，嵌入阳离子：设置为最低电压到其上0.2-1.0V；预嵌入阴离子：设定为最高电压到其下0.2-1.0V；循环扫描次数为5到40圈；充放电圈数设置为5～100圈。
9.一种利用权利要求1-8任一所述方法制备的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极，其特征在于：该插层电极通过电化学离子预嵌入调控了二维层状材料的内层间距，同时，预嵌入离子能够支撑二维层状材料为后续储能电解液离子在二维材料中的嵌入与脱出提供了稳定的离子通道，从而提高了电极材料离子输运能力。
10.根据权利要求9所述的离子预嵌入二维层状材料构筑的插层电极的应用，其特征在于：该离子预嵌入二维层状材料适用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池储能体系、双离子电池或高价二次离子电池。
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