CN102286767A - 一种镁合金生物植入材料表面的复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金生物植入材料表面的复合涂层,该复合涂层由位于镁合金基体表面的过渡层,以及位于该过渡层表面的DLC薄膜层组成;过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜;并且该氧化物多孔膜的表面孔径小于或等于1000nm,过渡层的厚度为3~15μm,DLC薄膜层的厚度为300~1000nm。与现有的镁合金生物植入材料相比,本发明的复合涂层是一种具有生物相容性、抗腐耐磨性能的复合涂层,其耐蚀性显著优于Ti/DLC复合涂层,与镁合金基体具有优良的膜基结合力,能够实现对镁合金基体表面的有益改性,促进镁合金生物植入材料在生物体中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用金属植入材料技术领域,具体涉及一种具有生物相容性,与镁合金基体具有优良的膜基结合力,能够改善镁合金生物植入材料的抗腐耐磨性能的表面复合涂层及其制备方法。
背景技术
骨和关节***是人体主要承受负荷的组织,其磨损后的修复和替换材料应有较高的力学强度。镁合金作为硬组织植入材料,其力学性能较好地满足了作为骨科植入材料的要求,能够有效避免因造成骨质疏松而需二次手术取出的问题;此外,镁合金降解产物与生物体相容,不会对人体产生明显的负作用,而且微量释放的镁离子对组织生长有益,因此,目前已经开展了以镁合金作为生物植入材料,例如骨固定材料、多孔骨修复材料以及心血管支架等材料的生物相容性研究以及临床应用研究。
当前,制约镁合金临床应用的原因众多,例如长期体内生物相容性评价,包括血液相容性、细胞相容性等,其中耐蚀性差是制约镁合金临床应用的主要原因之一。研究表明:纯镁及其合金在pH为7.4~7.6且富含氯离子的复杂生理***环境中的腐蚀速率过快,一旦植入生物体内部,在组织没有充分愈合前,植入物已丧失其机械完整性。因此,研究镁及镁合金的腐蚀性本质,从而通过表面改性技术完善其性能,是镁合金作为生物植入材料被广泛应用在生物体中的关键。
类金刚石(DLC)膜具有高硬度、低摩擦系数以及强化学惰性等优异特性,能够有效隔离基体与工作环境,是一种基体较为理想的抗腐耐磨涂层;而且,作为生物材料,DLC薄膜的生物相容性也已为国内外众多研究学者所报道,因此,在镁合金基体的表面制备DLC薄膜,不仅能够保证镁合金生物植入材料的生物相容性,而且能够增强该植入材料的抗腐蚀性能,为镁合金生物植入材料广泛应用在生物体中提供了理论可行性与实验基础。
但是,由于DLC薄膜具有高残余应力,易引起薄膜开裂、剥落和失效,因而限制膜层生长,造成膜基结合力下降,这是目前严重制约DLC薄膜作为抗腐耐磨涂层的关键因素,尤其是在化学活性高、硬度低的“软基体”材料表面,例如镁及镁合金基体表面,制备生物相容DLC薄膜的难度也将更大。因此,增强镁合金基体与DLC薄膜的膜基结合力,是镁合金生物植入材料被广泛应用于生物体中的有效途径之一。
微弧氧化(MAO)技术是一种能够在镁、铝、钛等合金表面简易构筑陶瓷质氧化物多孔膜结构的技术,其工作原理是将镁、铝、钛等合金制品做阳极,不锈钢做阴极,置于脉冲电场环境的电解液中,使制品表面产生微弧放电而生成一层与基体以冶金方式结合的氧化物陶瓷层。利用微弧氧化技术在镁合金生物植入材料表面构筑氧化物陶瓷层作为改性涂层,以提高镁合金基体的耐蚀性,通过选配合适的电解液体系使其它有害元素不会被引入该改性涂层,从而避免该改性涂层与生物体环境不相容,这种方法目前已在钛合金生物植入材料领域有所应用。但是,微弧氧化产生的氧化物陶瓷层表面存在微孔,难以在复杂生理环境中对镁合金生物植入材料起到有效的防护作用。
因此,如何通过表面改性使镁合金生物植入材料具有优良的生物相容性和抗腐蚀性,是促进镁合金生物植入材料在生物体中应用的重要课题。
发明内容
本发明的技术目的是针对镁合金作为生物植入材料存在的不足,提供一种镁合金生物植入材料表面的复合涂层及其制备方法,该复合涂层具有生物相容性,能够改善镁合金生物植入材料的抗腐耐磨性能,促进其在生物体中的应用。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种镁合金生物植入材料表面的复合涂层,由位于镁合金基体表面的过渡层,以及位于该过渡层表面的DLC薄膜层组成;该过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜,并且该氧化物多孔膜的表面孔径小于或等于1000nm;该过渡层的厚度为3~15μm,DLC薄膜层的厚度为300~1000nm。
为了进一步降低DLC薄膜的内应力,改善其生物相容性,在DLC薄膜中掺杂活性组元,例如掺杂N、Ti组元。
上述镁合金生物植入材料表面的复合涂层与镁合金基体的膜基体系纳米压痕硬度值为5~20GPa,与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下,腐蚀电流密度显著低于钛作为过渡层的Ti/DLC复合涂层。
本发明镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤:
步骤1:依据镁合金微弧氧化电解液的选配原则,选用无有害元素引入的化学试剂,配制出适合医用镁合金表面改性要求的硅酸盐系微弧氧化电解液;
步骤2:采用直流脉冲微弧氧化电源,通过调整单脉冲输出能量及氧化时间,使镁合金基体表层的镁原子原位形成厚度为3~15μm,表面孔径小于或等于1000nm的微弧氧化物多孔膜;
步骤3:经步骤2处理后的镁合金基体进行超声清洗,清除镁合金基体表面微弧氧化多孔膜的微孔中含有的残余电解液后烘干;
步骤4:经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔气体,在镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的DLC薄膜层。
作为优选,所述的步骤2中,直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为280~350V,频率为400~800Hz,占空比为5~10%,氧化时间为3~10min。
作为优选,所述的步骤4中,通过离子源向镀膜腔体里同时通入氮气,从而得到氮掺杂的DLC薄膜层,具体过程为:
经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔和氮气的混合气体,在氧化镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的氮掺杂的DLC薄膜层。
作为优选,所述的步骤4中,同时开启溅射源,以钛为溅射靶材,在微弧氧化多孔膜表面沉积钛掺杂的薄膜层具体过程为:
经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔气体,在氧化镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,以钛为溅射靶材,开启溅射源,电流在1~3A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的钛掺杂的DLC薄膜层。
与现有技术相比,本发明以镁合金生物植入材料为基体,在其表面首先利用微弧氧化技术引入厚度为3~15μm、表面孔径在1000nm以内的微弧氧化陶瓷层作为过渡层,然后在该过渡层表面制备厚度为300~1000nm的DLC薄膜层,形成具有优异性能的MAO/DLC复合涂层,该复合涂层的有益性能表现如下:
(1)微弧氧化陶瓷层作为过渡层,其工艺简单、环保、涂层结构可控、不引入对人体有害的元素,具有生物相容性;DLC薄膜具有生物相容性,尤其是掺杂N、Ti等活性组元的DLC薄膜,将进一步降低DLC薄膜的内应力,改善其生物相容性;因此,该复合涂层具有优异的生物相容性,如细胞相容性、血液相容性等;
(2)由于MAO/DLC复合涂层中过渡层的存在,将DLC薄膜层与镁合金基体的结合转变为DLC薄膜层与高硬度的多孔陶瓷层的结合,有利于DLC薄膜释放残余应力并提高机械咬合力,实现膜基结合力的大幅度增加;
(3)DLC薄膜层自身的化学惰性以及多孔陶瓷层与镁合金基体的冶金结合有利于减缓界面电化学腐蚀,改善膜基体系在生物体环境中的耐蚀性,其耐蚀性显著优于Ti/DLC复合涂层;
(4)DLC薄膜层所具有的高硬度、低摩擦系数、MAO/DLC复合涂层的强膜基界面结合状态以及涂层表面多孔结构可容纳生物体液的结构特点,有利于提高膜基体系的摩擦学特性,达到与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下。
因此,本发明镁合金生物植入材料表面的MAO/DLC复合涂层是一种具有生物相容性、抗腐耐磨性能的复合涂层,并且与镁合金基体具有优良的膜基结合力,能够实现对镁合金基体表面的有益改性,满足镁合金材料在生物医用植入材料领域中的要求,促进镁合金生物植入材料在生物体中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中的MAO/DLC复合涂层与现有涂层在浓度为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
本实施例中,镁合金生物植入材料表面的复合涂层为MAO/DLC复合涂层,即镁合金基体表面与DLC薄膜层之间有过渡层,该过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜,并且该氧化物多孔膜的表面孔径最大值为500nm,该过渡层的厚度为5μm,DLC薄膜层的厚度为600nm。
上述镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤:
步骤1:镁合金基体经机械抛光,选用无有害元素引入的化学试剂,配制出适合医用镁合金表面改性要求的硅酸盐系微弧氧化电解液;
步骤2:采用直流脉冲微弧氧化电源,调整单脉 冲输出电压为300V,频率为500Hz,占空比为5%,氧化时间为5min,在镁合金基体表面制备厚度为5μm,表面孔径最大值为500nm的微弧氧化陶瓷层;
步骤3:经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗,清除镁合金基体表面微弧氧化陶瓷层微孔中含有的残余电解液后烘干;
步骤4:经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,预抽真空到2×10-5Torr;通过离子源向镀膜腔体里通入气体流量为40sccm的乙炔,在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.2A,维持此过程60min,在陶瓷层表面沉积厚度为600nm的DLC薄膜层。
上述得到的MAO/DLC复合涂层的纳米压痕硬度值为12GPa,与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下,腐蚀电流密度显著低于Ti/DLC复合涂层(如图1所示),且该复合涂层具有优良的生物相容性。
实施例2:
本实施例中,镁合金生物植入材料表面的复合涂层为MAO/N-DLC复合涂层,即镁合金基体表面与氮掺杂的DLC薄膜层(简称为N-DLC薄膜层)之间有过渡层,该过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜,并且该氧化物多孔膜的表面孔径最大值为400nm,该过渡层的厚度为3μm,N-DLC薄膜层的厚度为500nm。
上述镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤:
步骤1:镁合金基体经机械抛光,选用无有害元素引入的化学试剂,配制出适合医用镁合金表面改性要求的硅酸盐系微弧氧化电解液;
步骤2:采用直流脉冲微弧氧化电源,调整单脉冲输出电压为280V,频率为800Hz,占空比为5%,氧化时间为3min,在镁合金基体表面制备厚度为3μm,表面孔径最大值为400nm的微弧氧化陶瓷层;
步骤3:经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗,清除镁合金基体表面微弧氧化陶瓷层微孔中含有的残余电解液后烘干;
步骤4:经步骤3处理后的镁合金基体置于自主研制的离子束复合磁控溅射沉积***,预抽真空到2×10-5Torr;通过离子源向镀膜腔体里通入30sccm的乙炔和10sccm的氮气的混合气体,在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.2A,维持此过程60min,在陶瓷层表面沉积厚度为500nm的N-DLC薄膜层。
上述得到的MAO/N-DLC复合涂层的纳米压痕硬度值为6GPa,与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下,腐蚀电流密度显著低于Ti/DLC复合涂层,且该复合涂层具有优良的生物相容性。
实施例3:
本实施例中,镁合金生物植入材料表面的复合涂层为MAO/Ti-DLC复合涂层,即镁合金基体表面与钛掺杂的DLC薄膜层(简称为Ti-DLC薄膜层)之间有过渡层,该过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜,并且该氧化物多孔膜的表面孔径最大值为800nm,该过渡层的厚度为12μm,Ti-DLC薄膜层的厚度为800nm。
上述镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法包括如下步骤:
步骤1:镁合金基体经机械抛光,选用无有害元素引入的化学试剂,配制出适合医用镁合金表面改性要求的硅酸盐系微弧氧化电解液;
步骤2:采用直流脉冲微弧氧化电源,调整单脉冲输出电压为350V,频率为450Hz,占空比为8%,氧化时间为8min,在镁合金基体表面制备厚度为12μm,表面孔径最大值为800nm的微弧氧化陶瓷层;
步骤3:经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗,清除镁合金基体表面微弧氧化陶瓷层微孔中含有的残余电解液后烘干;
步骤4:经步骤3处理后的镁合金基体置于自主研制的离子束复合磁控溅射沉积***,预抽真空到2×10-5Torr;通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔气体,在微弧氧化镁合金基体上施加-100V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.2A,以Ti为溅射靶材,开启溅射源,电流在2A,维持此过程70min,在陶瓷层表面沉积厚度为800nm的Ti-DLC薄膜层。
上述得到的MAO/Ti-DLC复合涂层的纳米压痕硬度值为10GPa,与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下,腐蚀电流密度显著低于Ti/DLC复合涂层,且该复合涂层具有优良的生物相容性。
Claims (8)
1.一种镁合金生物植入材料表面的复合涂层,其特征是:由位于镁合金基体表面的过渡层,以及位于该过渡层表面的DLC薄膜层组成;所述的过渡层是利用微弧氧化技术,使镁合金基体表层的镁原子原位形成的氧化物多孔膜,并且该氧化物多孔膜的表面孔径小于或等于1000nm;所述的过渡层的厚度为3~15μm,DLC薄膜层的厚度为300~1000nm。
2.根据权利要求1所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层,其特征是:所述的DLC薄膜中掺杂活性组元。
3.根据权利要求1所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层,其特征是:所述的活性组元为氮或者钛。
4.根据权利要求1所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层,其特征是:所述的复合涂层与镁合金基体的膜基体系纳米压痕硬度值为5~20GPa,与钢球对磨的摩擦系数在0.2以下。
5.根据权利要求1所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法,其特征是:包括如下步骤:
步骤1:依据镁合金微弧氧化电解液的选配原则,选用无有害元素引入的化学试剂,配制出适合医用镁合金表面改性要求的硅酸盐系微弧氧化电解液;
步骤2:采用直流脉冲微弧氧化电源,通过调整单脉冲输出能量及氧化时间,使镁合金基体表层的镁原子原位形成厚度为3~15μm,表面孔径小于或等于1000nm的微弧氧化物多孔膜;
步骤3:经步骤2处理后的镁合金基体进行超声清洗,清除镁合金基体表面微弧氧化多孔膜的微孔中含有的残余电解液后烘干;
步骤4:经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔气体,在镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的DLC薄膜层。
6.根据权利要求5所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法,其特征是:所述的步骤2中,直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为280~350V,频率为400~800Hz,占空比为5~10%,氧化时间为3~10min。
7.根据权利要求5所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法,其特征是:所述的步骤4中,通过离子源向镀膜腔体里同时通入氮气,从而得到氮掺杂的DLC薄膜层,具体过程为:
经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔和氮气的混合气体,在氧化镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的氮掺杂的DLC薄膜层。
8.根据权利要求5所述的镁合金生物植入材料表面的复合涂层的制备方法,其特征是:所述的步骤4中,同时开启溅射源,以钛为溅射靶材,在微弧氧化多孔膜表面沉积钛掺杂的薄膜层具体过程为:
经步骤3处理后的镁合金基体置于离子束复合磁控溅射沉积***,抽真空,然后通过离子源向镀膜腔体里通入乙炔气体,在氧化镁合金基体上施加-100~-300V的脉冲偏压,开启离子源,电流为0.1~0.5A,以钛为溅射靶材,开启溅射源,电流在1~3A,在微弧氧化多孔膜表面沉积厚度为300~1000nm的钛掺杂的DLC薄膜层。
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