CN100488574C

CN100488574C - 稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层及其制备方法

Info

Publication number: CN100488574C
Application number: CNB2006101223905A
Authority: CN
Inventors: 王迎军; 宁成云; 黄勇; 南开辉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: CN1927411A

Abstract

本发明涉及在医用金属材料表面制备生物活性膜层的方法，特别涉及钛基稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层及其制备方法。该方法采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成复合生物活性膜层，包括提供一种包含有磷酸根离子和钙离子、稀土元素离子的电解质溶液；在电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；氧化沉积时间为3～60min；电解过程电解质溶液温度不高于50℃。本发明制备的膜层，结合强度高、化学性质稳定、生物活性好，并可加快术后愈合。能作为股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。本制备工艺简单、快捷，操作简便，膜层中稀土含量可控。

Description

稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层及其制备方法

技术领域

本发明涉及在医用金属材料表面制备生物活性膜层的方法，特别涉及一种用作股骨、髋关节和牙根的钛基稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层及其制备方法。

背景技术

近年来各种生物医学材料的开发和应用得到飞速发展，其中，金属材料最早被采用。金属生物材料一般具有较高的强度和韧性，适用于硬组织修复和固定。常用金属生物材料有钴注。但由于钛及钛合金的表面硬度低基合金、钽、钛及钛合金等，其中，钛及其合金以其优越的耐蚀性能、高比强度、良好的生物相容性和适于植入等特点而广受关注，但由于耐磨性差，使其应用受到限制。另外，钛及其合金都是生物惰性材料，只能与生长骨之间产生机械结合而不能形成化学结合，因而有必要对钛及其合金进行生物活化改性。通过表面改性技术在金属基体表面制备生物活性陶瓷膜层已成为近年来研究热点和发展趋势。

中国专利ZL97119791.1生物活性梯度涂层人工关节的制备方法，公开了一种金属表面制备羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)涂层的方法。由于HA是骨骼的主要矿物成分，具有良好的生物相容性，植入人体不仅安全、无毒，还能传导骨生长，使新骨从HA植入体与原骨结合处沿表面和内部孔隙攀附生长，因此该发明使材料既具有金属材料的结合强度，又具有良好的生物活性，诱导新骨直接与植入材料表面形成牢固的骨键合。但该专利采用等离子喷涂的方法所制得的膜层在表面孔隙率控制方面有所欠缺，影响了术后骨组织长入速度。而且膜层表层中单一的羟基磷灰石成分，对术后愈合速度有所影响。

稀土元素虽不是生命必需元素，但对它的生物效应研究表明，稀土元素对机体细胞的一些物质代谢过程和酶的活性有促进或抑制作用，特别是有些稀土化合物对动植物的生长具有促进作用，成为人们研究和利用的热点。稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面的应用已显示其特点及优越性，为改善药物的性能、提高药效找到了新的途径。微量稀土元素在食用、保健、辅助医疗等方面极有效。然而，常规方法难以有效的将稀土元素复合到膜层结构之中，目前在钛及钛合金表面制备含稀土多孔羟基磷灰石膜层尚未见有报道。

目前制备在金属表面羟基磷灰石膜层的主要方法有等离子喷涂法、离子束溅射法、溶胶-凝胶法和微弧氧化复合工艺法(微弧氧化-水热处理、微弧氧化-电泳沉积复合工艺、微弧氧化-矿化沉积复合工艺等)。其中，等离子喷涂法是采用羟基磷灰石粉末，经等离子高温融化，使颗粒粘附在基体上，由于颗粒经过高温加热，容易挥发，因此，形成的薄膜组成难以控制。离子束溅射法是通过离子束溅射制备羟基磷灰石，薄膜整体含量难以控制。溶胶-凝胶法虽然易控制薄膜的化学成分和微观结构，但需要高温退火的后处理，影响基体材料的性能。微弧氧化复合工艺法普遍存在加大工艺复杂程度，减弱膜层附着力等不利因素；例如微弧氧化结合水热处理可以转化析出HA，但膜层结合强度却降低了40％；电泳沉积利用电场作用使HA沉积在金属表面，但由于结合疏松，还需要后续的烧结处理，这样不仅降低了膜层附着力，而且烧结过程减弱了材料的生物活性。如果能够将上述各方法取长补短，则可望实现较好解决膜层的结合强度、稳定性和生物活性问题，为利用稀土化合物对动植物的生长具有促进作用的优点开辟新途径。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种在医用钛基金属材料表制备面结合强度高、稳定性好和生物活性好且无毒副作用的稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层及其制备方法。

本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。

一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成多孔稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层，包括如下步骤及其工艺条件：

a、提供一种包含有磷酸根离子和钙离子、稀土元素离子的电解质溶液；

b、在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；

c、氧化沉积时间为3～60min；

d、电解过程电解质溶液温度不高于50℃。

所述电解质溶液中磷酸根离子的最佳含量范围为0.01～0.2mol/L，钙离子的最佳含量范围为0.01～0.5mol/L，稀土元素离子的最佳含量范围为0.001～0.02mol/L；

提供磷酸根离子的电解质优选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种；提供钙离子的电解质优选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种；提供稀土元素离子的电解质优选自乙酸镧、硝酸镧、乙酸铈或硝酸铈中的至少一种。

采用直流电源时，电压为200～500V；采用直流脉冲电流时，电压为200～700V，频率为50～5000Hz，占空比为5～60％。

上述方法制备的生物活性膜层含稀土元素(Ce或/和La)，与基体间无界面，呈多孔纳米结晶结构形态，膜层主要由羟基磷灰石及含稀土元素(Ce或/和La)的羟基磷灰石即Ce-HA或/和La-HA物相组成，通过调整电解质溶液中稀土元素离子的浓度及工艺条件控制，使膜层中稀土元素含量可控。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

1、本发明制备的含稀土元素的多孔复合羟基磷灰石膜层，该膜层与基体间无界面，与骨质有接近的弹性模量，结合强度高、化学性质稳定、具有良好的生物活性。作为钛基医用种植体的膜层，不但无毒副作用，而且与原骨牢固结合，骨替代材料与骨组织之间骨健结合，在植入体与骨之间形成连续的、梯度的界面结合；解决了现有生物膜层结合力较弱，表面活性不高，生物相容性较差等难题，使该材料能够有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。

2、充分利用了稀土化合物对动植物的生长具有促进作用的优点，使用本替代材料可加快术后愈合。

3、因为本发明是直接在钛金属表面原位生成含稀土元素的复合羟基磷灰石生物活性膜层，通过调整电解质溶液中磷酸根离子和钙离子、复合稀土元素离子的浓度，使其膜层中稀土元素含量实现可控。

4、本发明制备工艺简单、快捷，操作简便，易于推广应用。

具体实施方式

实施例1

使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠0.01mol/L，磷酸钠0.01mol/L，乙酸钙0.3mol/L，乙酸镧0.001mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源进行微弧氧化。电压为300～500V；保持电解质溶液温度不高于50℃。微弧氧化为5min，在钛表面形成厚度约为23μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中La含量为0.4％，膜层结合强度为43MPa，具有良好的生物活性。

实施例2

使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.15mol/L，氯化钙0.2mol/L，乙酸铈0.003mol/L的溶液。以钛合金片为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源进行微弧氧化。电压为200～400V；保持电解质溶液温度不高于50℃。微弧氧化为30min，在钛合金表面形成厚度约为29μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中Ce含量为0.9％，膜层结合强度为43MPa，具有良好的生物活性。

实施例3

使用蒸馏水配制含磷酸二氢钠0.02mol/L，硝酸钙0.2mol/L，硝酸镧0.01mol/L的溶液。以钛合金片为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为250～450V，频率为300Hz，占空比为55％；保持电解质溶液温度在30～50℃。氧化沉积时间为60min；在钛合金表面形成厚度约为26μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中稀土La含量为1.7％，膜层结合强度为36MPa，具有良好的生物活性。

实施例4

使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠0.01mol/L，草酸钙0.01mol/L，硝酸铈0.01mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为450～550V，频率为50Hz，占空比为25％；保持电解质溶液温度在30～50℃，氧化沉积时间为20min；在钛表面形成厚度约为27μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中Ce含量为2.1％，膜层结合强度为43MPa，具有良好的生物活性。

实施例5

使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.2mol/L，磷酸氢钠0.05mol/L，氯化钙0.45mol/L，乙酸镧0.02mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为550～700V，频率为2000Hz，占空比为5％；保持电解质溶液温度在30～50℃，氧化沉积时间为3min；在钛表面形成厚度约为39μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中稀土La含量为3.6％，膜层结合强度为36MPa，具有良好的生物活性。

实施例6

使用蒸馏水配制含磷酸二氢钠0.01mol/L，草酸钙0.05mol/L，氯化钙0.10mol/L，乙酸镧0.005mol/L，乙酸铈0.005mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为550～700V，频率为5000Hz，占空比为5％；保持电解质溶液温度在30～50℃，氧化沉积时间为10min；在钛表面形成厚度约为41μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成，EDX显示膜层中稀土La含量为0.8％，Ce含量为1.2％，膜层结合强度为34MPa，具有良好的生物活性。

Claims

1、一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成多孔稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层，包括如下步骤及其工艺条件：

c、氧化沉积时间为3～60min；

d、电解过程电解质溶液温度不高于50℃。

2、根据权利要求1所述的一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液中磷酸根离子的含量范围为0.01～0.2mol/L，钙离子的含量范围为0.01～0.5mol/L，稀土元素离子的含量范围为0.001～0.02mol/L。

3、根据权利要求1或2所述的一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液中提供磷酸根离子的电解质选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种；提供钙离子的电解质选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种；提供稀土元素离子的电解质选自乙酸镧、硝酸镧、乙酸铈或硝酸铈中的至少一种。

4、根据权利要求1所述的一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用直流电源时，电压为200～500V；采用直流脉冲电流时，电压为200～700V，频率为50～5000Hz，占空比为5～60％。

5、根据权利要求1所述的制备方法制备的一种稀土-羟基磷灰石复合生物活性膜层，其特征在于：该生物活性膜层复合有稀土元素；与基体间无界面，呈多孔纳米结晶结构形态，膜层主要由羟基磷灰石及含稀土元素的羟基磷灰石即Ce-HA或/和La-HA物相组成，通过调整电解质溶液中稀土元素离子的浓度及工艺条件控制，使膜层稀土元素含量可控。