CN103372232B - 一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物医用可降解镁基金属材料的表面改性领域，具体为一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法。本发明所获涂层的表面微观形貌区别于常规的微弧氧化涂层(多孔特征)，本发明微弧氧化放电形成的孔洞绝大部分直接被含有钙磷的物质充填，涂层致密度高，无需后续的封孔处理来提高涂层的耐蚀性。另外，无论是放电形成的多孔结构或是多孔中的充填化合物都具有同样的化学成分，表面含有的钙、磷元素的原子含量百分比分别达到了3～6％和9～15％，涂层含有的钙、磷、氟元素大大的提高了该涂层的生物活性。自封孔的特性还摒弃了一些常规微弧氧化后所需的后续封孔处理工艺，因而简单可行，具有很强的实用性，可用作各类镁植入材料的表面处理。

Description

一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料的表面改性领域，具体为一种镁基金属植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法，可应用于各类可降解镁基金属植入器械的表面改性处理。

背景技术

具有生物可降解特性的镁基金属材料在修复受损骨组织方面具有独特的优势。一方面，这些材料具有较高的比强度和比刚度，弹性模量在45GPa左右，与人体自然骨更为接近，植入后能有效减轻应力遮挡效应，并且可在人体中溶解、吸收或者排出体外，在骨组织愈合后可以自行消失，无需二次手术，减轻病人痛苦。另一方面，镁基金属材料在降解过程中产生的大量镁离子可以促进磷酸钙盐的沉积，加快成骨细胞的分化，诱导新骨的形成，具有良好的骨组织相容性和骨诱导性。所以，可降解镁基金属作为硬组织植入材料具有诱人的应用潜力。

但是，由于镁基金属的化学性质极为活泼，特别是在生理环境下腐蚀速度太快，由此导致局部碱化，而析氢过快又会造成皮下鼓泡，不利于组织愈合，并且极有可能在组织愈合前就失去了机械完整性。因此，为了提高可降解镁基金属的耐腐蚀性能，许多研究都集中在表面涂层技术上，例如碱热处理、等离子喷涂、化学转换膜、电化学沉积、阳极氧化等。但是这些涂层都存在一定的问题，具体表现在涂层与基底的结合力较差、耐磨性差、不够致密、控制涂层降解不够理想等。

近年来，微弧氧化作为一种简便的表面改性技术已应用于生物医用材料领域，该技术可以在钛、镁及其合金表面上原位生长一层致密且与基体有较强结合力的陶瓷薄膜。但是在对镁基金属的微弧氧化表面改性处理中，大多数涂层都集中在硅酸盐涂层体系上，对表面含钙磷的生物活性涂层的研究较少。德国的P.Bala Srinivasan等人采用氢氧化钙和磷酸三钠电解液体系在AM50镁合金表面上制备出了含钙磷的微弧氧化涂层，并研究了不同电解液成分配比对涂层性能及结构的影响，所制备的涂层表面均为多孔的开放结构，并且涂层的自腐蚀电位都比未处理AM50合金的要低，腐蚀倾向更大。值得一提的是，所选择的电解质氢氧化钙微溶于水，磷酸三钠的加入会导致生成更难溶的磷酸钙而使得电解液发生沉淀，电解液稳定性差，不利于电解液的重复利用。另外，国内哈尔滨工业大学在AZ91D镁合金表面上也制备出了含钙磷的微弧氧化涂层，并且通过调整工艺参数获得了不同Ca/P比的涂层，但是这些涂层上依然分布着许多微米级的微孔，有的微孔甚至连通到基体镁合金。这些微弧氧化涂层表面都是开放的多孔结构，腐蚀液体很容易通过这些孔洞渗入到基底与镁发生腐蚀反应，从而出现点蚀，诱发大面积的腐蚀，因此这些涂层还不能很好地控制镁基金属植入材料的降解速率。所以有些微弧氧化涂层还需要进行后期的封孔处理，从而增加了处理工序和成本，并且作为镁基金属植入材料的后续封孔处理还需考虑其生物安全性和可降解性，这就为其临床应用增加了很多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法，通过调整微弧氧化电解液的配方组合，可以直接在镁基金属材料表面制备自封孔且含钙磷的生物活性涂层，该涂层大大提高了镁基金属的耐腐蚀性能，同时提高了微弧氧化涂层表面的生物活性。该涂层可应用于可降解镁基金属植入医疗器械的表面改性，从而解决可降解镁基金属植入材料/器件的降解速度快、降解匹配性差等问题，有利于植入材料/器件与骨组织之间的结合，加快骨愈合。

本发明提供了一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层，该涂层是一种含钙磷且自封孔的微弧氧化活性涂层，所述涂层含有生物活性钙、磷元素；Ca所占的原子含量百分比为3～6％、磷元素，P所占的原子含量百分比9～15％。

本发明提供的镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层，所述涂层区别于常规的微弧氧化涂层微观形貌，在微弧氧化过程中实现了自封孔，表面的多孔孔洞绝大部分被充填，涂层致密度高，充填化合物所含化学成分与表面其他部位一致，并且表面含有的钙磷元素分布均匀，大大提高了涂层的生物活性。

一种镁基金属植入材料表面含钙磷且自封孔的微弧氧化活性涂层的制备方法比较简单，只需微弧氧化一步即可完成。其关键点在于电解液的配制以及工艺参数的选择。

电解液配方组合为：氢氧化钙0.2～2g/L、氟化钾3～12g/L、六偏磷酸钠1～8g/L。电解液配制完毕后采用超声波振荡使其充分溶解。

工艺参数的选择：微弧氧化处理电压280～500V，处理时间3～20min，交流频率选择在500～1000Hz。

所述微弧氧化活性涂层在制备前，镁基金属材料经过丙酮、酒精各超声清洗10min，空气中自然干燥。涂层制备结束，去离子水冲洗，自然晾干即可。

所获得的涂层厚度为10～30μm，厚度可以通过工艺参数来调节。在模拟体液中浸泡实验发现，该涂层可实现相对均匀降解，溶液pH变化比较稳定，从而有利于组织细胞的黏附生长以及组织愈合，增加了植入材料的稳定性，使植入材料的降解与新生组织的生长达到良好的匹配，表现出优异的降解匹配性，并且在降解过程中伴随着钙磷元素的沉积，表现出良好的生物活性。

所述微弧氧化过程中，所形成的样品表面多孔结构直接被含有钙磷的物质填充，填充率可达60％以上，无须进行后续的封孔处理。

本发明提供的镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层的制备方法应用于纯镁、Mg-Zn系、Mg-Ca系、Mg-Al系、Mg-RE系、Mg-Mn系的二元或多元合金镁基金属材料表面。

需要强调的是，本发明可以在镁基金属表面通过微弧氧化直接获得自封孔且含钙磷的生物活性涂层，所获得的涂层具有常规微弧氧化涂层不具备的表面结构，绝大多数放电孔洞被化合物直接充填。可以推测，在微弧氧化火花放电的瞬间，放电区域内极高的温度使得大量的熔融物从放电通道喷出，然后经冷却凝固沉积在放电通道周围，这种放电击穿导致了涂层表面多孔结构的形成。然而，由于本发明所选择电解液的特殊性，在微弧放电的同时，一部分熔融物与电解液中的离子发生反应作为充填化合物可能通过电泳沉积的方式填充在微弧氧化的放电通道中，这就形成了自封孔的表面结构，表面致密度大大提高，并且所充填的化合物具有和多孔结构一致的化学成分，又实现了成分的均一性。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为采用本发明制备的纯镁表面微弧氧化生物活性涂层的表面和截面微观形貌；

图2是采用本发明制备的纯镁生物活性涂层表面多孔结构处的EDS能谱；

图3是采用本发明制备的纯镁生物活性涂层表面微孔内填充物的EDS能谱；

图4是未进行涂层处理的纯镁(a)与采用本发明所制备的含钙磷且自封孔的生物活性涂层纯镁(b)在Hank’s溶液中浸泡30天后的宏观形貌；

图5是常规硅酸盐体系涂层与本发明所得自封孔钙磷涂层的Nyquist电化学阻抗谱对比图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

以铸态商业纯镁(纯度为99.99％)为研究对象，将纯镁切割成Φ11×2mm的圆片试样，耐水砂纸逐级打磨至2000#，依次用丙酮、酒精超声清洗10min，空气干燥待用。

微弧氧化电解液化学组成如下：六偏磷酸钠1.5g/L，氟化钾5g/L，氢氧化钙0.4g/L，其余为去离子水。采用超声振荡使各组成充分溶解，待溶液充分混合均匀后，将其倒入微弧氧化电解池。纯镁作为阳极浸没在电解液中，不锈钢的电解池作为阴极。微弧氧化处理电压为360V，交流频率1000Hz，处理5mm。微弧氧化结束后，样品用去离子水冲洗，自然干燥。

图1(a)为采用本实施例制备出的纯镁表面生物活性涂层的SEM微观形貌图。从图中可以看出，通过本发明的工艺直接在纯镁表面制备出自封孔的微弧氧化涂层，80％以上的孔洞被灰白色化合物颗粒直接充填，所得到的涂层致密度高。图1(b)为该涂层的截面形貌，涂层厚度约为10μm，同样可以看出涂层比较致密。

图2、图3分别为涂层表面多孔结构以及灰白色充填化合物的EDS能谱，可以看出，组成涂层的多孔结构和孔内充填物具有相同的化学组成，都含有Mg、F、Ca、P、O等元素，表面含有的Ca、P等元素使得该涂层又具有了一定的生物活性。在模拟体液浸泡过程中，涂层均匀降解，表面上的Ca、P含量不断增加，表现出优异的生物活性。降解8周后，表面涂层已经接近完全降解，SEM可观察到基底金属，在降解后期pH值仍稳定在7.8左右，说明该涂层能有效地控制纯镁的降解，较低的pH值有利于细胞的黏附生长。

实施例2

以AZ91镁合金为研究对象，将其切割成Φ11×2mm的圆片试样，耐水砂纸逐级打磨至2000#，依次用丙酮、酒精超声清洗10mm，空气干燥待用。

微弧氧化电解液化学组成如下：六偏磷酸钠3g/L，氟化钾6g/L，氢氧化钙0.6g/L，其余为去离子水。采用超声振荡使各组成充分溶解，待溶液充分混合均匀后，将其倒入微弧氧化电解池。AZ91镁合金圆片作为阳极浸没在电解液中，不锈钢的电解池作为阴极。微弧氧化处理电压为400V，交流频率1000Hz，处理8min。微弧氧化结束后，样品用去离子水冲洗，自然干燥。

本实施例中，所得到的涂层70％以上的孔洞被灰白色化合物颗粒直接充填，涂层比较致密，涂层厚度在16μm左右，表面上的Ca、P、O等元素分布均匀，涂层的自腐蚀电流比未涂层的AZ91镁合金提高了两个数量级。

实施例3

与实施例1不同的是，所选镁合金为ZK60，微弧氧化所采用的处理电压更高，达到了450V，所制备的表面涂层90％以上的孔洞被灰白色化合物颗粒直接充填，白色光滑外观。但是从涂层表面微观形貌可以看出，部分灰白色填充物发生了块状的聚集。涂层厚度达到了22μm左右，耐蚀性得到进一步提高，表面上的Ca、P元素含量有所提升。图4为未处理ZK60镁合金与本实例微弧氧化处理涂层在模拟体液中浸泡30天后的宏观形貌，可以看到经过涂层处理后的ZK60表面形貌基本没有发生变化。该自封孔的钙磷生物活性涂层在初期能够很好地保护了ZK60基体不被腐蚀。较高的处理电压制备出的涂层厚度较厚，经过8周的浸泡降解实验，涂层只发生了部分降解退化，涂层厚度仍在15μm左右。

实施例4

以WE43镁合金为研究对象，将其切割成10×10×2mm的小方片，耐水砂纸逐级打磨至2000#，依次用丙酮、酒精超声清洗10min，空气干燥待用。

微弧氧化电解液化学组成如下：六偏磷酸钠8g/L，氟化钾4g/L，氢氧化钙1g/L，其余为去离子水。采用超声振荡使各组成充分溶解，待溶液充分混合均匀后，将其倒入微弧氧化电解池。WE43镁合金作为阳极浸没在电解液中，不锈钢的电解池作为阴极。微弧氧化处理电压为450V，交流频率1000Hz，处理5min。微弧氧化结束后，样品用去离子水冲洗，自然干燥。

本实例中所得到的钙磷自封孔生物活性涂层在PBS溶液中浸泡7天后，pH值在8.35左右，而未处理WE43镁合金的pH值达到了10.4左右。相比之下，说明该涂层具有较高的耐腐蚀性能，有效抑制了WE43镁合金基底的腐蚀。

实施例5

以Mg-1.0Zn-0.8Mn镁合金为研究对象，将其切割成Φ11×2mm的小圆片，耐水砂纸逐级打磨至2000#，依次用丙酮、酒精超声清洗10min，空气干燥待用。

微弧氧化电解液化学组成如下：六偏磷酸钠3g/L，氟化钾4g/L，氢氧化钙0.4g/L，其余为去离子水。采用超声振荡使各组成充分溶解，待溶液充分混合均匀后，将其倒入微弧氧化电解池。该镁合金作为阳极浸没在电解液中，不锈钢的电解池作为阴极。微弧氧化处理电压为410V，交流频率1000Hz，处理10min。微弧氧化结束后，样品用去离子水冲洗，自然干燥。

本实例在Mg-1.0Zn-0.8Mn镁合金表面上制备出含钙磷的自封孔生物活性涂层，封孔率大于70％，涂层致密性较高。表面上的钙磷含量与实施例1～4类似，分布均匀。模拟体液浸泡1天后，未涂层的镁合金pH值升至11.4，而采用本发明涂层的镁合金pH值仅为8.35左右。因此本实例中所制备涂层具有优异的耐腐蚀性能，很好地抑制了该镁合金的快速降解。

实施例6

以铸态商业纯镁为研究对象，将纯镁切割成Φ11×2mm的圆片试样，耐水砂纸逐级打磨至2000#，依次用丙酮、酒精超声清洗10min，空气干燥待用。

采用常规的硅酸盐电解液体系和本发明的电解液体系对纯镁进行微弧氧化处理，处理电压360V，处理时间5min，所得涂层分别标记为MAO-1和MAO-2。硅酸盐电解液体系的组成如下：硅酸钠10g/L，氢氧化钾1g/L，氟化钾8g/L；本发明的电解液体系组成为：六偏磷酸钠3g/L，氟化钾8g/L，氢氧化钙0.4g/L。然后对上述两种微弧氧化处理过的试样进行电化学测试。

图5为电化学阻抗谱的Nyquist图，可以看出，本发明电解液体系所获涂层(MAO-2)的容抗弧比硅酸盐体系涂层(MAO-1)明显增大，提高了30倍左右。说明采用本发明所得的自封孔钙磷涂层的耐腐蚀性能与常规的硅基涂层相比有明显的提升。

以上结果表明，本发明在特定的电解液中通过微弧氧化直接在镁基金属植入材料表面上制备出自封孔且含钙磷的生物活性涂层。该方法操作简单，所得涂层致密度较高，自封孔的特性使得耐腐蚀性能得到进一步提高，同时具有良好的生物活性，并且涂层具有一定的降解可控性，从而可有效控制镁基金属植入材料在生物体内的降解速度，使得周围组织生长与涂层降解能够相互匹配起来。该发明可应用于硬组织修复用可降解镁基金属材料/器件的表面改性处理。

Claims (1)

1.一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层，其特征在于：该涂层是一种含钙磷且自封孔的微弧氧化活性涂层；

所述涂层含有生物活性钙、磷元素；Ca所占的原子含量百分比为3～6％，P所占的原子含量百分比9～15％；

所述涂层的制备方法为：将电解液混合均匀后，倒入微弧氧化电解池中进行微弧氧化；

所述微弧氧化电压为280～500V，微弧氧化时间为3～20min，交流频率为500～1000Hz；

所述电解液组成为六偏磷酸钠1～8g/L、氢氧化钙0.2～2g/L、氟化钾3～12g/L；

所述微弧氧化过程中，所形成的样品表面多孔结构直接被含有钙磷的物质填充，填充率可达60％以上，无须进行后续的封孔处理。