CN101775632B

CN101775632B - 一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法

Info

Publication number: CN101775632B
Application number: CN2010101445080A
Authority: CN
Inventors: 刘福; 张艳鹏; 王福平; 辛铁柱; 于德珍
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-04-12
Also published as: CN101775632A

Abstract

一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，它涉及一种镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法。本发明解决了现有镍钛合金表面微弧氧化制备生物活性膜层的方法中需对镍钛合金进行预处理，工艺复杂，以及得到的膜层与基体结合强度低的问题。本发明方法：一、对医用镍钛合金表面处理；二、配置电解液；三、以医用镍钛合金为阳极，不锈钢为阴极，设置电参数，进行微弧氧化；四、在水热高压釜中进行水热处理，即得。本发明工艺简单，通过微弧氧化和水热处理直接在医用镍钛合金上制备了具有生物活性和结合力高的羟基磷灰石膜层，膜层为羟基磷灰石和三氧化二铝的复合膜层。

Description

一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法

技术领域

本发明涉及一种镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法。

背景技术

镍钛（NiTi）形状记忆合金由于具有形状记忆特性、超弹性、低弹性模量和良好的耐腐蚀性等优异性能，作为生物医用材料已在牙科、骨科、整复额面外科和胸外科中获得了应用。但由于NiTi形状记忆合金本身存在的问题和缺点，虽然在医学临床已经获得应用，但是作为植入材料还无法满足临床需求。NiTi形状记忆合金在临床应用中存在着两个方面的问题：(1) NiTi形状记忆合金中含有近50%(at)的Ni，长期植入过程中，由于腐蚀而引起具有潜在毒性的Ni离子溶出，从而引起人体的安全性问题；对于有些需要承受耐磨损的植入体如人工关节，由于磨损产生的碎屑会伤害人体，也同样使NiTi形状记忆合金的生物相容性降低。 (2) NiTi形状记忆合金是没有生物活性的惰性材料，不能与骨直接结合。这种植入体必然使愈合时间延长，增加患者的痛苦。NiTi形状记忆合金与骨的直接结合的应力传递是不连续的，在长期受冲击、腐蚀、磨损后，植入体易于松动，造成手术的失败。因此，如何通过表面改性克服NiTi形状记忆合金存在上述的缺点，是医学临床的迫切需求。

羟基磷灰石是构成骨和牙齿的主要成分，具有优良的生物相容性和生物活性，是典型的生物活性材料。但其力学性能较差，只能用于不承受载荷的部位。通过表面改性方法在NiTi形状记忆合金表面制备羟基磷灰石膜层，能充分发挥NiTi形状记忆合金的优良力学性能和羟基磷灰石陶瓷材料的生物活性。目前，应用表面改性在医用NiTi合金表面制备活性羟基磷灰石的方法主要有：等离子喷涂、化学处理后在模拟体液中进行仿生沉积、溶胶-凝胶方法等方法，应用上述方法虽然能在医用NiTi合金表面制备均匀的羟基磷灰石膜层，但遗憾的是所制备的羟基磷灰石膜层与基体的结合强度不高，无法满足医学临床需求。

微弧氧化是一种在金属表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术，将微弧氧化技术用于医用钛及钛合金表面的改性有许多优点，如所制备的陶瓷膜表面粗糙多孔，可以增加植入材料与生物体的接触面积。另外，最突出的优点是所制备的陶瓷膜层与基体具有很高的结合强度。

因此，目前研究人员的目光又纷纷落在在具有更好医用价值的镍钛合金上利用微弧氧化制备生物活性膜层，以解决现有NiTi合金无生物活性以及通过其他方法所制备的活性膜层结合强度不高的问题。与医用纯Ti及Ti-6Al-4V合金相比，NiTi合金比较难于微弧氧化，研究人员在对镍钛合金进行微弧氧化前，均对其进行预处理，如热处理、电弧离子镀设备进行镀钛等，在NiTi合金表面形成钛或者氧化钛层，再进行微弧氧化处理。这种方法虽然能够在NiTi合金表面制备氧化膜层以及生物活性膜层，但是与微弧氧化方法有着本质的不同，膜层与基体之间将不是冶金结合，很难充分发挥微弧氧化方法的优点：膜层与基体具有很高的结合强度。同时，由于预处理工艺的存在，使得工艺复杂化，生产成本较高。

通过热处理在NiTi合金表面制备TiO₂膜层，然后通过大电流击穿制备活性羟基磷灰石膜层，这种方法会在膜层表面产生大量裂纹，进一步降低膜层与基体的结合强度。即使活性羟基磷灰石膜层与基体有很高的结合强度，仍然缺乏长期稳定性。通过电弧离子镀设备进行镀钛，然后进行微弧氧化，很明显用这种方法钛与NiTi合金不是冶金结合，通过后续的微弧氧化方法所制备的膜层与NiTi合金基体的结合强度会明显低于直接通过微弧氧化在NiTi合金表面制备的膜层与基体的结合强度。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有镍钛合金表面微弧氧化制备生物活性膜层的方法中需对镍钛合金进行预处理，工艺复杂、成本高，以及得到的膜层与基体结合强度低的问题。本发明提供了一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法。

本发明的直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次进行去氧化膜、除油处理；二、配制电解液：8~15g/L的铝酸钠、6~12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、4~8g/L的磷酸钠，溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为300~500V、负脉冲电压为0~30 V、脉冲频率30~500Hz、占空比为45%，进行微弧氧化3~30min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以2~10℃/min的升温速率升温至200~300℃，保温2~10h，保温过程中控制水热高压釜内压力为2~10MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

本发明步骤二的电解液中磷酸钠还可以用次亚磷酸钠代替，次亚磷酸钠的质量浓度为6~10g/L。步骤二的电解液中磷酸钠还可以用多聚磷酸钠代替，多聚磷酸钠的质量浓度为4~10g/L。

本发明采用恒电压模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电流密度由大变小，至最小值后恒定不变。电流密度变化范围为电流密度为5~0.2A/cm²。

本发明首先在医用镍钛合金上直接采用微弧氧化法制备了富含Ca和P的陶瓷膜层，膜层与镍钛合金基底之间是一种冶金结合，结合力高；然后利用水热处理使陶瓷膜层中Ca和P转变成羟基磷灰石，在镍钛合金制备具有生物活性、结合力强的羟基磷灰石膜层。

本发明突破了微弧氧化仅在阀金属上实现的应用限制，简化了工艺，节约了成本，实现了医用镍钛合金表面生物活性羟基磷灰石膜层的制备；通过选取合适的电解液成份及相应浓度、控制微弧氧化电压、频率、在医用镍钛合金表面直接微弧氧化生成含有较高浓度的Ca和P的陶瓷膜层。然后通过控制水热处理的时间和压力，使羟基磷灰石膜层在医用镍钛合金表面析出。

本发明在医用镍钛合金表面制备的膜层为羟基磷灰石(HA)和三氧化二铝（Al₂O₃）的复合膜层。本发明不仅提高了医用镍钛合金的耐腐蚀性和生物相容性，更重要的是使医用镍钛合金具备了生物活性，促进医用镍钛合金植入材料与骨组织的结合。此复合膜层(HA-Al₂O₃)与基体具有较高的结合强度，扩大了医用镍钛合金的应用范围。

附图说明

图1是具体实施方式一中在镍钛合金表面制备得到的羟基磷灰石膜层的X射线衍射（XRD）谱图；图2是具体实施方式二十三中在镍钛合金表面制备得到的羟基磷灰石膜层的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次进行去氧化膜、除油处理；二、配制电解液：8~15g/L的铝酸钠、6~12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、4~8g/L的磷酸钠，溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为300~500V、负脉冲电压为0~30 V、脉冲频率30~500Hz、占空比为45%，进行微弧氧化3~30min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以2~10℃/min的升温速率升温至200~300℃，保温2~10h，保温过程中控制水热高压釜内压力为2~12MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

本实施方式中电解液成份物质均为分析纯，市售产品。

本实施方式采用恒电压模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电流密度为由大变小，电流密度变化范围为5~0.2A/cm²。

本实施方式突破了微弧氧化仅在阀金属上实现的应用限制，简化了工艺，节约了成本；本实施方式在医用镍钛合金表面制备的羟基磷灰石膜层为羟基磷灰石和三氧化二铝的复合膜层(HA-Al₂O₃)，使医用镍钛合金具备了生物活性。

本实施方式对在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层进行X射线衍射谱图测试，测试谱图如图1所示。由图1中可知，羟基磷灰石膜层中含有三氧化二铝（图中“□”标记）和羟基磷灰石（图中“●”标记），为羟基磷灰石和三氧化二铝的复合膜层。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中对医用镍钛合金依次进行去氧化膜、除油处理为：依次用240#、800#、1000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：10～13g/L的铝酸钠、6~8g/L的乙二胺四乙酸钙钠、5~7g/L的磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：12.3g/L的铝酸钠、6.2g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、5.7g/L的磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：10～13g/L的铝酸钠、7~10g/L的甘油磷酸钙、4.5~6.5g/L的磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中配制电解液：12g/L的铝酸钠、8g/L的甘油磷酸钙、6g/L的磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中设置电参数为：正脉冲电压为350~450V、负脉冲电压为0~10 V、脉冲频率60~300Hz、占空比为45%。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中设置电参数为：正脉冲电压为400V、负脉冲电压为0V、脉冲频率150Hz、占空比为45%。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中进行微弧氧化5~20min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中进行微弧氧化10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中以4~8℃/min的升温速率升温至230~280℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中以6℃/min的升温速率升温至250℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中保温4~8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤四中保温6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤四中保温过程中控制水热高压釜内压力为6~10 MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤四中保温过程中控制水热高压釜内压力为8MPa。。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤二配置的电解液为：8~15g/L的铝酸钠、6~12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、6～10g/L的次亚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是步骤二配置的电解液为：10~13g/L的铝酸钠、6~10g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、7～9g/L的次亚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七不同的是步骤二配置的电解液为：12g/L的铝酸钠、8g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、8g/L的次亚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施十七相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤二配置的电解液为：8~15g/L的铝酸钠、6~12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、4~10g/L的多聚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是步骤二配置的电解液为：10~13g/L的铝酸钠、6~10g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、5~9g/L的多聚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施二十不同的是步骤二配置的电解液为：12g/L的铝酸钠、8g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、7g/L的多聚磷酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十三：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次用240#、800#、1000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干；二、配制电解液：12.3g/L的铝酸钠、6.2g/L的乙二胺四乙酸钙钠、5.0g/L的磷酸钠；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为400V、负脉冲电压为0V、脉冲频率60Hz、占空比为45%，进行微弧氧化15min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以4℃/min的升温速率升温至250℃，保温4h，保温过程中控制高压釜内压力为8MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

本实施方式中医用镍钛合金的化学成分按质量百分比为50.8%的Ni，49.2%的Ti。铝酸钠、乙二胺四乙酸钙钠和磷酸钠均为分析纯，市售产品。

本实施方式采用恒电压模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电流密度为由大变小，电流密度变化范围为3~0.2A/cm²。

本实施方式得到的羟基磷灰石膜层的XRD曲线图与具体实施方式一一致，如图1所示。由图1可见，羟基磷灰石膜层的主要成分为三氧化二铝和羟基磷灰石，具有很好的生物活性。

本实施方式得到的羟基磷灰石膜层的扫描电子显微镜照片如图2所示，由图2可知，羟基磷灰石在膜层表面生成，羟基磷灰石为针状结晶；由图2还可看到小微孔，其为微弧氧化过程中的火花放电通道。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是步骤二中配制电解液：12.3g/L的铝酸钠、6.2g/L的乙二胺四乙酸钙钠、8g/L的次亚磷酸钠，溶剂为去离子水；步骤三中设置电参数为：正脉冲电压为400V、负脉冲电压为0V、脉冲频率100Hz、占空比为45%，进行微弧氧化15min；步骤四中以6℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h，保温过程中控制高压釜内压力为10MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式中医用镍钛合金的化学成分按质量百分比为50.8%的Ni，49.2%的Ti。铝酸钠、乙二胺四乙酸钙钠和次亚磷酸钠均为分析纯，市售产品。

本实施方式得到的羟基磷灰石膜层的XRD曲线图如图1所示。由图1可见，羟基磷灰石膜层的主要成分为三氧化二铝和羟基磷灰石，具有很好的生物活性。

具体实施方式二十五：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次用240#、800#、1000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干；二、配制电解液：12g/L的铝酸钠、8g/L的乙二胺四乙酸钙钠、7g/L的多聚磷酸钠，溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为300V、负脉冲电压为10V、脉冲频率300Hz、占空比为45%，进行微弧氧化30min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h，保温过程中控制高压釜内压力为10MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

本实施方式中医用镍钛合金的化学成分按质量百分比为50.8%的Ni，49.2%的Ti。铝酸钠、乙二胺四乙酸钙钠和多聚磷酸钠均为分析纯，市售产品。

本实施方式采用恒电压模式进行微弧氧化，在微弧氧化过程中电流密度为由大变小，电流密度变化范围为2.8~0.2A/cm²。

具体实施方式二十六：本实施方式直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次用240#、800#、1000#砂纸进行打磨去氧化膜，然后用丙酮清洗去除表面油污，再去离子水超声清洗，自然晾干；二、配制电解液：12g/L的铝酸钠、8g/L的甘油磷酸钙、6g/L的磷酸钠；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为400V、负脉冲电压为0V、脉冲频率100Hz、占空比为45%，进行微弧氧化20min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温4h，保温过程中控制高压釜内压力为6MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

本实施方式中医用镍钛合金的化学成分按质量百分比为50.8%的Ni，49.2%的Ti。铝酸钠、甘油磷酸钙和磷酸钠均为分析纯，市售产品。

Claims

1.一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法是通过以下步骤实现的：一、对医用镍钛合金依次进行去氧化膜、除油处理；二、配制电解液：8～15g/L的铝酸钠、6～12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、4～8g/L的磷酸钠，溶剂为去离子水；三、以步骤一处理后的医用镍钛合金为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用双向脉冲电源，设置电参数为：正脉冲电压为300～500V、负脉冲电压为0～30V、电流密度为0.2～5A/cm²、脉冲频率30～500Hz、占空比为45％，进行微弧氧化3～30min；四、将经步骤三处理后的镍钛合金放入水热高压釜中，然后以2～10℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温2～10h，保温过程中控制水热高压釜内压力为2～12MPa，即在镍钛合金表面制备得羟基磷灰石膜层。

2.根据权利要求1所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤二中配制电解液：10～13g/L的铝酸钠、6～8g/L的乙二胺四乙酸钙钠、5～7g/L的磷酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤二中配制电解液：10～13g/L的铝酸钠、7～10g/L的甘油磷酸钙、4.5～6.5g/L的磷酸钠。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤三中设置电参数为：正脉冲电压为350～450V、负脉冲电压为0～10V、脉冲频率60～300Hz、占空比为45％。

5.根据权利要求4所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤三中进行微弧氧化5～20min。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤四中保温4～8h。

7.根据权利要求6所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤四中保温过程中控制水热高压釜内压力为6～10MPa。

8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于以4～8℃/min的升温速率升温至230～280℃。

9.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤二配置的电解液采用如下电解液代替：8～15g/L的铝酸钠、6～12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、6～10g/L的次亚磷酸钠，溶剂为去离子水。

10.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种直接在医用镍钛合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征在于步骤二配置的电解液采用如下电解液代替：8～15g/L的铝酸钠、6～12g/L的甘油磷酸钙或者乙二胺四乙酸钙钠、4～10g/L的多聚磷酸钠，溶剂为去离子水。