JP2012173453A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間連続駆動した場合であっても電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、分子内に下記式（Ａ’−１）で表される構造に代表される特定の構造を有する、を含有することを特徴とする。

（式（Ａ’−１）中、「＊」、それぞれ、結合手であることを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、長時間連続駆動しても電気特性の悪化、液晶配向不良といった表示品位の低下が発生し難く、且つ液晶表示素子の製造工程における、省液化された塗布プロセスにおいても良好な印刷性を示す液晶配向剤および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。

液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる水平配向モードの液晶表示素子のほか、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が知られている。
このような液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３）。

近年、液晶表示素子の高精細化をはじめとする表示品位の向上、低消費電力化などの検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特にブラウン管テレビに代わる液晶テレビ用としての利用が広まってきた。これに伴い、電気特性において従来よりも優れ、表示品位がより高度であるとともに、より長時間の連続駆動が可能な液晶表示素子が求められている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸またはポリイミドから形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長時間の連続駆動をすると、バックライトからの熱や光によって液晶配向膜が劣化し、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった、表示品位を著しく低下させる問題が発生し易いことが指摘されている。そのため、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位の劣化を来たさない液晶配向膜の開発が待ち望まれている。

一方近年では、液晶配向剤を有効利用するために、液晶配向剤塗布プロセスにおいて印刷時に使用する液晶配向剤の液量を低減する試みがなされている。しかしながら従来知られている配向剤では、塗布時の液量を少なくすると、塗布中に液晶配向剤中の溶媒が蒸散して配向剤の濃度が上昇してしまい、塗布不良や樹脂成分の析出といった異常が発生する。そこで、液晶配向剤の省液化を達成しつつ塗布品位を維持するために、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が待ち望まれている。

特開平４−１５３６２２号公報 特開昭５６−９１２７７号公報 特開平１１−２５８６０５号公報 特開２０１０−９７１８８号公報 特開平６−２２２３６６号公報 特開平６−２８１９３７号公報 特開平５−１０７５４４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、分子内に下記式（Ａ’）で表される構造を有する、（このような重合体を、以下、本明細書において「特定重合体」ともいう。）を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。

（式（Ａ’）中、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化水素基であり；
ｎ１は０〜５の整数であり；
ｎ１が２以上のとき、複数のＲ^１は互いに同一であっても相違していてもよく、複数のＲ^１のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよく；
Ｒ^２はメチレン基であり；
ｎ２は１〜１２の整数であり；
Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下記式（Ｒ^３−１）

（式（Ｒ^３−１）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、上記式（Ａ’）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ１およびｎ２と同義であり；
「＋」は結合手であることを示す。）
で表される基であり；
Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２と結合して環を形成していてもよく；
Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子であり；
ｎ３は０〜３の整数であり；
「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも優れた印刷性を示すものである。
かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、長期間駆動をした場合にも表示性能が劣化することがない。従って、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、分子内に上記式（Ａ’）で表される構造を有する、を含有する。
上記式（Ａ’）におけるＲ^１の炭素数１〜２４の炭化水素基およびｎ１としては、ｎ１が１であってＲ^１がビフェニル構造を有する基、ビシクロへキシル構造を有する基もしくはフェニルシクロヘキシル構造を有する基であるか、またはｎ１が２であって２つのＲ^１が互いに結合して環を形成している場合もしくはｎ１が４であって４つのＲ^１のうちの２つずつがそれぞれ互いに結合して環を形成している場合が好ましい。
上記ビフェニル構造を有する基、ビシクロへキシル構造を有する基およびフェニルシクロヘキシル構造を有する基としては、例えば下記式

（上記式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、「＋」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。上記の２つのＲ^１が互いに結合して環を形成している場合とは、この環と基Ｒ^１を有するベンゼン環とが縮合環を形成している場合である。該縮合環としては、ｎ１が２である場合としてナフタレン環などを；
ｎ１が４である場合としてアントラセン環などを、それぞれ挙げることができる（アントラセン環の場合には、９−アントラセニル基として基−（Ｒ^２）_ｎ２−に結合することとなる。）。

Ｒ^３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ^３がＲ^１と結合して複素環を形成する場合とは、この複素環と基Ｒ^１を有するベンゼン環とが縮合環を形成している場合である。該縮合環としては、例えば、キノリン環、イソキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環、イソインドリン環などを挙げることができる。Ｒ^３がＲ^２と結合して複素環を形成する場合、該複素環としては、例えばピペリジン環、ピロール環、２，３，４，５−テトラヒドロピロール環などを挙げることができる。

上記式（Ａ’）におけるＲ^３としては、メチル基であるか、Ｒ^１と結合して基Ｒ^１を有するベンゼン環とともにインドリン環もしくは１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環を形成するか、Ｒ^２と結合してピペリジン環を形成するか、または上記式（Ｒ^３−１）で表される基であることが好ましい。
上記式（Ａ’）におけるＲ^４としてはメチル基、シアノ基またはフッ素原子であることが好ましい。ｎ３は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ａ’）で表される構造の具体例としては、例えば下記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−１４）

（式（Ａ’−１）〜（Ａ’−１４）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される構造を挙げることができる。特定重合体が有する上記式（Ａ’）で表される構造としては、上記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−１２）のそれぞれで表される構造よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、（Ａ’−１）〜（Ａ’−１０）のそれぞれで表される構造よりなる群から選択される少なくとも１種、特に上記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する特定重合体を使用すると、形成される液晶配向膜の耐光性をさらに高くすることができる点で好ましく、
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−７）および（Ａ−８）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用すると、得られる液晶配向剤の印刷性をさらに良好にすることができる点で特に好ましい。
重合体中の上記式（Ａ’）で表される構造の含有割合としては、０．０５〜３．５ミリモル／ｇであることが好ましく、０．２５〜２．５ミリモル／ｇであることがより好ましい。

分子内の少なくとも一部に上記式（Ａ’）で表される構造を有するポリアミック酸は、例えば上記式（Ａ’）で表される構造および２つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させるか、あるいはテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ’）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができ、分子内の少なくとも一部に上記式（Ａ’）で表される構造を有するポリイミドは、例えば上記いずれかの方法により得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ’）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
以下、本発明における好ましい特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。

＜ポリアミック酸＞
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ’）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献４(特開２０１０−９７１８８号公報)に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであるか、あるいは
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種ならび２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであることが、最も好ましい。

［ジアミン］
本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ’）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含むものである。
化合物（Ａ）としては、上記式（Ａ’）における２つの結合手にそれぞれアミノ器が結合した化合物、すなわち下記式（Ａ）

（式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、上記式（Ａ’）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２およびｎ３と同義である。）
で表される化合物が好ましい。上記式（Ａ）における２つのアミノ基は、窒素原子に対して、２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）

のそれぞれで表される化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

このような化合物（Ａ）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。例えば下記式

（上記式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、上記式（Ａ’）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ１およびｎ２と同義である。）
で表される化合物と、ハロゲン化ジニトロベンゼンとを反応させて中間体であるジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いることによって該中間体の有するニトロ基をアミノ基に変換することにより、容易に合成することができる。

本発明で使用される化合物（Ａ）としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のそれぞれで表される化合物が好ましい。これらのうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１０）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、特に上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用すると、形成される液晶配向膜の耐光性をさらに高くすることができる点で好ましく、
上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−７）および（Ａ−８）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用すると、得られる液晶配向剤の印刷性をさらに良好にすることができる点で特に好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のような化合物（Ａ）のみを単独で用いてもよく、化合物（Ａ）とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

これらの具体例としては、
脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、２，５−ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）

のそれぞれで表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種のジアミン（以下、「他の特定ジアミン」という。）を使用することができるほか、
これらとともに、あるいはこれらに代えて特許文献４(特開２０１０−９７１８８号公報)に記載のジアミンを用いることができる。
本発明において用いられる他のジアミンとしては、他の特定ジアミンを使用することが好ましく、特に３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼンおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜７０モル％含むものであることがより好ましく、３〜６５モル％含むものであることがさらに好ましく、５〜４０モル％含むものであることが特に好ましく、１０〜３０モル％含むものであることがとりわけ好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、９９モル％以下の範囲で含むものであることが好ましく、３０〜９９モル％含むものであることがより好ましく、３５〜９７モル％含むものであることがさらに好ましく、６０〜９５モル％含むものであることが特に好ましく、７０〜９０モル％含むものであることがとりわけ好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のみからなるものであるか、あるいは化合物（Ａ）および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。

［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。

ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、該溶液を洗浄した後に該溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明における好ましいポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとしては、それぞれ、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、特に５０〜８０％であることが好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用割合が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。

−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としてのポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、適当な分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）またはこれらの混合溶媒を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために、本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。
その他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えば上記式（Ａ’）で表される構造を有さないポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記の特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に３０重量％以下であることが好ましく、就中その他の重合体を使用しないことが好ましい。

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。

（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤の塗布方法および塗布後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。

（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献５（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献６（特開平６−２８１９３７号公報）に記載された如く、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献７（特開平５−１０７５４４号公報）に記載された如くに、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。

第一の方法として、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法はＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であり、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数ヶ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の合成例における重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。

［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に記載のように重合体濃度１０重量％に調整した重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
重合体のイミド化率は、各合成例で得られたポリイミドの溶液の少量を純水に投入し、生成した沈殿を回収して室温で十分に減圧乾燥した後、これを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

＜化合物（Ａ）の合成＞
合成例Ｓ−１
下記スキーム１

に従って、上記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物（Ａ−１））を合成した。

３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロクロロベンゼン２０２．５５ｇ（１．００モル）、炭酸水素ナトリウム９２．４１１ｇ（１．１０モル）およびエタノール１，０００ｍＬを混合し、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン１２６．８５ｍＬ（１．２モル）を加え、室温において２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル４，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体をエタノール５００ｍＬから再結晶することにより、化合物（Ａ−１−ａ）２９０g（０．９７モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１−ａ）２６９．３５２ｇ（０．９０モル）、粉末亜鉛５８８．５１ｇ（９モル）、塩化アンモニウム９６．２８２ｇ（１．８モル）、エタノール１，０００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，０００ｍＬを混合した。ここに、蒸留水２００ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、窒素下、２５℃において２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル４，０００ｍＬに溶解して得た溶液につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル５０ｍＬおよびヘキサン４００ｍＬからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−１）１４５．９８ｇ（０．６１モル）を得た。

合成例Ｓ−２
下記スキーム２

に従って、上記式（Ａ−７）で表される化合物（化合物（Ａ−７））を合成した。

３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロクロロベンゼン２０２．５５ｇ（１．００モル）、炭酸水素ナトリウム９２．４１１ｇ（１．１０モル）およびエタノール１，０００ｍＬを混合し、ジベンジルアミン２２９．８４ｍＬ（１．２モル）を加え、室温において２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル４，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体をエタノール５００ｍＬから再結晶することにより、化合物（Ａ−７−ａ）３４５．２g（０．９５モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−７−ａ）３２７．０３３ｇ（０．９０モル）、粉末亜鉛５８８．５１ｇ（９モル）、塩化アンモニウム９６．２８２ｇ（１．８モル）、エタノール１，０００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，０００ｍＬを混合した。ここに、蒸留水２００ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、窒素下、２５℃において２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル４，０００ｍＬに溶解して得た溶液につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル５０ｍＬおよびヘキサン４００ｍＬからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−７）１６６．８ｇ（０．５５モル）を得た。

＜重合体の合成＞
合成例１〜１７、２０および２３〜２６（ポリイミドの合成）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す割合でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−１７）、（ＰＡ−２０）および（ＰＡ−２３）〜（ＰＡ−２６）をそれぞれ含有する溶液を得た。これら各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
上記各ポリアミック酸溶液に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１７）、（ＰＩ−２０）および（ＰＩ−２３）〜（ＰＩ−２６）をそれぞれ１６重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率、および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。

合成例１８、１９および２７（ポリアミック酸およびポリイミドの合成）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す割合でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１８）、（ＰＡ−１９）および（ＰＡ−２７）をそれぞれ含有する溶液を得た。これら各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
これらポリアミック酸溶液のうちの各半量を確保し、それぞれ、以降の実施例で使用した。
上記各ポリアミック酸溶液の残りの半量に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、ポリイミド（ＰＩ−１８）、（ＰＩ−１９）および（ＰＩ−２７）をそれぞれ１６重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率、および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。

合成例２１および２２（ポリアミック酸の合成）
γ−ブチロラクトン９０重量％およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０重量％からなる混合溶媒（以下、この組成の混合溶媒を「ＢＬ／ＮＭＰ溶媒」という。）溶媒に、第１表に示す割合でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−２１）および（ＰＡ−２２）をそれぞれ含有する溶液を得た。これら各溶液を少量分取し、ＢＬ／ＮＭＰ溶媒を加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
第１表中、ジアミンおよびテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。

＜ジアミン＞
Ａ−１およびＡ−７：それぞれ、上記合成例Ｓ−１およびＳ−２で合成した、化合物（Ａ−１）および（Ａ−７）
ｄ−１：３,５−ジアミノ安息香酸
ｄ−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−３：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ｄ−４：ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−５：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−６：上記式（Ｄ−１）で表される化合物
ｄ−７：上記式（Ｄ−２）で表される化合物
ｄ−８：デカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−９：４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート
ｄ−１０：３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ｄ−１１：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ｔ−４：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物

＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例ＶＡ１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
（１）印刷性評価用液晶配向剤の調製
上記合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４．０重量％としたほかは上記と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。

（ＩＩ）液晶配向剤の評価
上記で調製した２種の配向剤につき、それぞれ以下の方法により評価を行った。評価結果は第２表に示した。
（１）印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復１５滴（約０．１５ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量（往復３０滴、約０．３ｇ）と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を８０℃において１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃において１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べ、双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」とし、どちらかが観察された場合を塗布性「不良」として評価した。
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて基板の中央における膜厚と塗膜の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定し、両者の膜厚差を調べた。この膜厚差が１００Å以下であれば膜厚均一性は「極めて良好」であるといえる。この膜厚差が１００Åを超え１５０Å以下であれば膜厚均一性は「良好」であるといえる。
（２）垂直配向型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間のプレベークを行い、次いで２２０℃において１５分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
これらの一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向（ＶＡ）型の液晶表示素子を製造した。

（３）耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対し、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲ_ＢＦ）とした。
次いで初期電圧保持率測定後の液晶表示素子に対し、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて５００時間の光照射を行った。
光照射後の液晶表示素子につき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。このときの数値を光照射後電圧保持率（ＶＨＲ_ＡＦ）とした。
上記で測定したＶＨＲ_ＢＦおよびＶＨＲ_ＡＦから、光照射前後の電圧保持率の変化率を求めた。これらの値を第２表にそれぞれ示した。上記変化率が５．０％未満であった場合に耐光性は「極めて良好」であるとし、上記変化率が５．０％以７．０％未満であった場合に耐光性は「良好」であるとし、そして上記変化率が７．０％以上であった場合に耐光性は「不良」であるとして評価した。

実施例ＶＡ２〜１２および比較例ＶＡ１〜３
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第２表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にＢＬ、ＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第２表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例ＶＡ１と同様にして２種類の固形分濃度の液晶配向剤を調製し、それぞれ評価した。評価結果は第２表に合わせて示した。

実施例ＴＮ１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第２表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にＢＬ、ＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第２表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例ＶＡ１と同様にして２種類の固形分濃度の液晶配向剤を調製した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
（１）印刷性の評価
上記で調製した２種の配向剤につき、それぞれ実施例ＶＡ１と同様にして印刷性の評価を行った。評価結果は第２表に示した。
（２’）ＴＮ型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間のプレベークを行い、次いで２２０℃において１５分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行った。次いでこのラビング処理後の塗膜を有する基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
これらの一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＴＮ型の液晶表示素子を製造した。
（３）耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、実施例ＶＡ１と同様にして耐光性の評価を行った。評価結果は第２表に示した。

実施例ＴＮ２〜１２および比較例ＴＮ１〜４
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第２表に示した溶媒組成となるようにＢＬ、ＮＭＰおよびＢＣを加え、そして第２表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にＢＬ、ＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第２表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例ＴＮ１と同様にして２種類の固形分濃度の液晶配向剤を調製し、それぞれ評価した。評価結果は第２表に合わせて示した。
実施例ＴＮ６〜９およびＴＮ１２では、重合体を含有する溶液として、それぞれ２種類を混合して用いた。

第２表中のエポキシ化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン

Claims (7)

1. ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただしこの重合体は、分子内に下記式（Ａ’）で表される構造を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
   

   

   （式（Ａ’）中、Ｒ^１は炭素数１〜２４の炭化水素基であり；
   ｎ１は０〜５の整数であり；
   ｎ１が２以上のとき、複数のＲ^１は互いに同一であっても相違していてもよく、複数のＲ^１のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよく；
   Ｒ^２はメチレン基であり；
   ｎ２は１〜１２の整数であり；
   Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下記式（Ｒ^３−１）
   

   

   （式（Ｒ^３−１）中のＲ^１、Ｒ^２、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、上記式（Ａ’）におけるＲ^１、Ｒ^２、ｎ１およびｎ２と同義であり；
   「＋」は結合手であることを示す。）
   で表される基であり；
   Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２と結合して環を形成していてもよく；
   Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子であり；
   ｎ３は０〜３の整数であり；
   「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
2. 上記重合体が、
   テトラカルボン酸二無水物と
   下記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンと
   を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ、上記式（Ａ’）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ１、ｎ２およびｎ３と同義である。）
3. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
4. 請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
5. テトラカルボン酸二無水物と
   上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンと
   を反応させて得られるポリアミック酸。
6. テトラカルボン酸二無水物と
   上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンと
   を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
7. 上記式（Ａ）で表される化合物。