FR3108909A1 - Recyclage de polyacétal pour la production de polyoxyméthylènedialkyléthers - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R et R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et n est un entier supérieur ou égal à 1, le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle k est un entier supérieur ou égal à 1, et éventuellement un solvant. (pas de figure)
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de recyclage de polyacétal pour l’obtention de polyoxyméthylènedialkyléthers ainsi que l’utilisation de ces polyoxyméthylènedialkyléthers pour la préparation d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
Arrière-plan technique
La production industrielle de matériaux polymère est en constante augmentation. A titre, d’exemple, au cours de la dernière décennie, la demande du marché pour les polymères de polyoxyméthylène (POM) aussi connus sous le nom de polyacétal ou polyformaldéhyde a doublé, entraînant une augmentation de la capacité de production à 1,7 million de tonnes par an en 2015. Les POMs sont utilisés dans une grande variété de produits en plastique commerciaux tels que les corps de briquet jetables, les équipements sportifs, les jouets, les stylos et également dans des produits d’ingénierie complexe, en particulier dans l’industrie automobile et électromécanique.
Après l'expiration de la durée de vie utile de ces produits, le produit est mis au rebut et devient un déchet. Afin de lutter contre la pollution par les plastiques il existe donc un besoin de méthodes permettant de recycler ce type de polymères.
A l’heure actuelle, les POM peuvent être réutilisés dans des procédés de moulage par injection, mais la mise en œuvre de ces procédés est limitée par une dégradation des matériaux et la libération de formaldéhyde, qui est néfaste pour l’environnement et la santé. En outre, le recyclage chimique des POM n’a pas fait l’objet d’études approfondies et peu d'approches axées sur la transformation des POM ont été mises en œuvre.
A titre d’exemple, la demande de brevet aux Etats-Unis d’Amérique n°2014/0343302 décrit la transformation de POM en acétal cyclique exclusivement, en particulier en trioxanne, en présence d’un solvant aprotique et d’un catalyseur. L’acétal cyclique peut ensuite être utilisé pour produire de nouveaux POM. Toutefois, le procédé décrit dans cette demande est destiné aux POM ayant un nombre de motifs de répétition relativement faible et n’est donc pas adapté aux POM ayant des longueurs plus variées, ce qui limite son application.
Il existe donc actuellement un besoin pour un procédé de recyclage des POM applicable à tous les types de POM, notamment à ceux de grande taille, et conduisant à d’autres produits que des acétals cycliques.
La présente invention découle de la mise en évidence inattendue par l’inventeur que du polyacétal issu de déchets de matières plastiques peut être utilisé dans la synthèse de polyoxyméthylènedialkyléthers, en libérant peu de formaldéhyde.
La présente invention concerne donc un procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R et R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et n est un entier supérieur ou égal à 1, le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R et R’ sont tels que définis ci-dessus et k est un entier supérieur ou égal à 1, et éventuellement un solvant.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ pour le recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique, de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol comprenant une étape de réaction d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
Polyacétal
Le procédé selon l’invention est un procédé de recyclage de polyacétal.
On entend par polyacétal, un homopolymère ou copolymère à base de formaldéhyde. Le polyacétal peut être un mélange d’homopolymères et/ou de copolymères à base de formaldéhyde.
Au sens de la présente invention, le terme « homopolymère » signifie un polymère de formaldéhyde aussi appelé polyoxyméthylène (POM) ou polyformaldéhyde. Un homopolymère est généralement sous la forme d’un mélange d’homopolymères de longueurs de chaine différentes.
Au sens de la présente invention, le terme « copolymère » signifie un polymère de formaldéhyde et d’un ou plusieurs monomères autres que le formaldéhyde. Un copolymère est généralement sous la forme d’un mélange de copolymères de longueurs de chaine différentes.
Selon un mode de réalisation, le polyacétal est un mélange d’homopolymère et de copolymère. De préférence, le mélange d’homopolymère et de copolymère comprend moins de 20%, de préférence moins de 15%, moins de 10%, moins de 9%, moins de 8%, moins de 7% ou moins de 6%, plus préférablement moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1%, en poids de de copolymère par rapport au poids du mélange d’homopolymère et de copolymère.
Selon un autre mode de réalisation, le polyacétal est un homopolymère.
Le polyacétal peut avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 8 à 100 000, de 8 à 50 000, de 8 à 10 000 ou de 8 à 100. Alternativement, le polyacétal peut avoir un nombre d’atomes de carbone allant de 100 à 100 000, de 500 à 100 000, de 1 000 à 100 000, de 1 000 à 50 000, de 3 000 à 50 000 ou de 3 000 à 10 000.
Le polyacétal peut être issu de déchets de différentes matières, on parle de polyacétal post-production ou post-industriel ou de polyacétal post-consommation. A titre d’exemple, le polyacétal peut être issu de déchets de l’industrie automobile, aéronautique, de télécommunication, du sport, du loisir, de l'électronique, de l’électromécanique, etc.
Le polyacétal peut en outre comprendre des additifs tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des pigments, etc. Le polyacétal peut aussi être contaminé par d’autres polymères ou contaminants, mais dans ce cas le déchet à recycler est choisi de telle sorte que ces autres polymères/contaminants soient inertes dans le procédé de recyclage, c’est-à-dire qu’ils ne se dissolvent pas et/ou ne réagissent au cours de la réaction.
De préférence, le polyacétal est broyé de sorte à obtenir des morceaux de polyacétal de 0,05 à 2 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal obtenus après le broyage ne dépassent pas 1,5 cm, 1cm, 0,8 cm, 0,5 cm, 0,3 cm, 0,2 cm, 0,1 cm ou 0,05 cm. De préférence, les morceaux de polyacétal broyés sont séchés selon n’importe quelle méthode bien connue de l’homme du métier afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. A titre d’exemple, les morceaux de polyacétal peuvent être séchés sous vide ou sous flux d’azote à une température allant de préférence de 20°C à 100°C, plus préférablement de 60°C à 100°C, pendant une durée allant de préférence de 2 à 30 heures, plus préférablement de 5 à 60 heures. Alternativement, le polyacétal peut être séché sous flux de micro-ondes, pendant une période inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 10 minutes.
Polyoxyméthylènedialkyléthers
Les polyoxyméthylènedialkyléthers sont désignés par le sigle POM pour PolyOxyMéthylène suivi d’un ou plusieurs caractères permettant d’identifier les radicaux alkyle R et R’ (POMX avec X = M pour méthyle, E pour éthyle ou M/E pour un mélange de méthyle et d’éthyle), ainsi que d’un entier correspondant au nombre de motifs -(CH2O)- (n dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther produit (POMXn) et k dans le cas de polyoxyméthylènedialkyléther réactif (POMXk)).
Dans la présente invention, on distingue les termes « polyoxyméthylènedialkyléther(s) produit(s) » et « polyoxyméthylènedialkyléther(s) réactif(s) ».
Un polyoxyméthylènedialkyléther produit (ou POMXnavec X = M lorsque R et R’ sont méthyle, X = E lorsque R et R’ sont éthyle ou X = M/E lorsque R et R’ sont un mélange de méthyle et d’éthyle) est un polyoxyméthylènedialkyléther obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention.
Un polyoxyméthylènedialkyléther réactif (ou POMXkavec X = M lorsque R et R’ sont méthyle, X = E lorsque R et R’ sont éthyle ou X = M/E lorsque R et R’ sont un mélange de méthyle et d’éthyle) est un polyoxyméthylènedialkyléther utilisé comme réactif dans le procédé de recyclage selon l’invention pour obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit.
Polyoxyméthylènedialkyléther produit
Polyoxyméthylènedialkyléther produit
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un polyoxyméthylènedialkyléther produit à partir de polyacétal, de polyoxyméthylènedialkyléther réactif et d’un catalyseur acide.
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit correspond à la formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R et R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et n est un entier supérieur ou égal à 1.
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peut être récupéré à l’issu du procédé selon l’invention, notamment par une étape de séparation, par exemple une étape de distillation. L’étape de récupération permet d’isoler le polyoxyméthylènedialkyléther produit du reste mélange réactionnel. L’étape de récupération est détaillée ci-après.
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peut être un POMXnayant une valeur de n spécifique ou un mélange de POMXnayant des valeurs de n différentes. De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange de POMXn.
A titre d’exemple on utilisera les dénominations suivantes pour le polyoxyméthylènedialkyléther produit :
- POMMn(polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle est le groupement méthyle, et par exemple le POMM1quand n=1 aussi connu sous le nom de méthylal ou diméthoxyméthane (DMM) ;
- POMEn(polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle est le groupement éthyle, et par exemple le POME1quand n=1 aussi connu sous le nom éthylal ; et
- POMM/En(polyoxyméthylèneméthyléthyléther) quand l'alkyle est un mélange de groupements méthyle et éthyle.
- POMMn(polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle est le groupement méthyle, et par exemple le POMM1quand n=1 aussi connu sous le nom de méthylal ou diméthoxyméthane (DMM) ;
- POMEn(polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle est le groupement éthyle, et par exemple le POME1quand n=1 aussi connu sous le nom éthylal ; et
- POMM/En(polyoxyméthylèneméthyléthyléther) quand l'alkyle est un mélange de groupements méthyle et éthyle.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des POMMn, POMEnet POMM/Ende tous les rangs simultanément, c’est-à-dire de n=1 à l’infini. Toutefois, les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang n supérieur à 8 sont difficilement détectables et quantifiables par les méthodes analytiques classiques.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit a un nombre n allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit comprend moins de 10% en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8, plus préférablement moins de 9%, moins de 8%, moins de 7%, moins de 6%, moins de 5%, moins de 4%, moins de 3%, moins de 2%, en poids de polyoxyméthylènedialkyléther ayant un nombre n supérieur à 8 par rapport au poids total de polyoxyméthylènedialkyléther produit.
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit peut comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal provenant au moins en partie du polyoxyméthylènedialkyléther réactif introduit en début de procédé avec le polyacétal. Le méthylal et/ou l’éthylal peut avantageusement être séparé du reste du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation par exemple par distillation, et éventuellement être recyclé en début du procédé en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation et de recyclage sont décrites ci-après.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange POMM2-8ou POME2-8ou POMM/E2-8c’est-à-dire un mélange contenant des POMMnou POMEnou POMM/Endans lesquels n va de 2 à 8 (notamment après une étape de séparation du POMX1).
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est sélectionné dans le groupe constitué de CH3-(OCH2)-OCH3, CH3-(OCH2)2-OCH3, CH3-(OCH2)3-OCH3, CH3-(OCH2)4-OCH3, CH3-(OCH2)5-OCH3, CH3-(OCH2)6-OCH3, CH3-(OCH2)7-OCH3, CH3-(OCH2)8-OCH3, C2H5-(OCH2)-OC2H5, C2H5-(OCH2)2-OC2H5, C2H5-(OCH2)3-OC2H5, C2H5-(OCH2)4-OC2H5, C2H5-(OCH2)5-OC2H5, C2H5-(OCH2)6-OC2H5, C2H5-(OCH2)7-OC2H5, C2H5-(OCH2)8-OC2H5et leurs mélanges.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un POMM2-8qui est un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 2 à 8. De préférence, la composition du POMM2-8est la suivante :
| n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| % pds | 25-50 | 20-40 | 10-25 | 5-15 | 2-10 | 1-7 | 0-2 |
Plus particulièrement, une composition préférée d’un composé POMM2-8est la suivante :
| n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| % pds | 44 | 32 | 14 | 6 | 2,5 | 1 | <1 |
Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un POMM2-4qui est un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 2 à 4. De préférence, la composition du POMM2-4est la suivante :
| n | 2 | 3 | 4 |
| % pds | 50-70 | 15-35 | 5-15 |
Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un POMM3-4qui est un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 3 à 4. De préférence, la composition du POMM3-4est la suivante :
| n | 3 | 4 |
| % pds | 50-70 | 30-50 |
Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un POMM3-5qui est un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 3 à 5. De préférence, la composition du POMM3-5est la suivante :
| n | 3 | 4 | 5 |
| % pds | 40-60 | 20-40 | 10-30 |
Selon un mode de réalisation, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un POME2-4qui est un mélange de composés de formule C2H5-(OCH2)n-OC2H5avec n = 2 à 4.
Polyoxyméthylènedialkyléther réactif
Polyoxyméthylènedialkyléther réactif
Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif est mis en contact avec le polyacétal et un catalyseur acide pour obtenir le polyoxyméthylènedialkyléther produit.
Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif selon l’invention correspond à la formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R et R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et k est un entier supérieur ou égal à 1. De préférence, k est un entier allant de 1 à 100, de préférence, de 1 à 50, de 1 à 25 ou de 1 à 15, plus préférablement de 1 à 10, encore plus préférablement de 1 à 8.
Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peut être un POMXkayant une valeur de k spécifique ou un mélange de POMXkayant des valeurs de k différentes.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal non-recyclé (également appelé méthylal et/ou éthylal frais). Au sens de la présente invention un composé non-recyclé (ou un composé frais) est un composé qui ne provient pas d’une étape de recyclage du procédé.
Le méthylal et/ou l’éthylal frais peut notamment être utilisé pour amorcer le procédé selon l’invention. Une fois que le procédé tourne, on peut séparer le méthylal et/ou l’éthylal du polyoxyméthylènedialkyléther produit par une étape d’évaporation, par exemple par distillation, et éventuellement le recycler en début du procédé en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif par une étape de recyclage. Les étapes d’évaporation et de recyclage sont décrites ci-après.
Ainsi, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peut comprendre du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé. Au sens de la présente invention un composé recyclé est un composé qui provient d’une étape de recyclage du procédé.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal frais.
Le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peut comprendre un ou plusieurs POMXkayant un nombre k supérieur ou égal à 2. A titre d’exemple, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif peut comprendre des composés choisis parmi POMM2, POMM3, POMM4, POMM5, POMM6, POMM7, POMM8, POMM de rang supérieur, POME2, POME3, POME4, POME5, POME6, POME7, POME8, des POME de rang supérieur et leurs mélanges. Ces composés peuvent être frais ou recyclés.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal ainsi qu’un ou plusieurs POMXkayant un k supérieur ou égal à 2.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal frais.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais ainsi que du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal frais, éventuellement du méthylal et/ou de l’éthylal recyclé, et en outre un mélange de POMXkayant un nombre k supérieur ou égal à 2 frais ou recyclés.
De préférence, le rapport de la masse du polyoxyméthylènedialkyléther réactif sur la masse du polyacétal est d’au moins 2 :1, de préférence d’au moins 2,5 :1, d’au moins 3 :1, d’au moins 5 :1, d’au moins 6 :1, d’au moins 7 :1, d’au moins 8 :1 ou d’au moins 9 :1.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend moins de 5%, de préférence moins de 4%, moins de 3%, moins de 2% ou moins de 1%, en poids de POMXkayant un k supérieur à 8 sur le poids total de POMXkayant un k supérieur ou égal à 2.
Procédé de recyclage de polyacétal
Le procédé selon l’invention comprend une étape de réaction entre un catalyseur acide et un mélange comprenant un polyacétal tel que défini ci-dessus, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif tel que défini ci-dessus et éventuellement un solvant.
La présence de solvant dépend de la nature du polyoxyméthylènedialkyléther réactif utilisé. En effet, le mélange réactionnel doit être au moins en partie liquide afin que la réaction puisse avoir lieu. Au sens de la présente invention, un mélange liquide signifie un mélange capable de s’écouler sous son propre poids à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel peut être une dispersion, c’est-à-dire un système contenant des morceaux solides de polyacétal dispersés au sein d’une phase liquide. En effet, le polyacétal est généralement sous forme solide et peut être au moins en partie dissout par le polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement un solvant. Le solvant permet avantageusement de faciliter la dissolution du polyacétal. Lorsqu’on utilise uniquement du méthylal et/ou de l’éthylal comme polyoxyméthylènedialkyléther réactif, la présence de solvant n’est pas nécessaire.
De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit que l’on souhaite obtenir. De préférence, le solvant est choisi de sorte à avoir un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant un nombre n = 1 à 8. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition du polyoxyméthylènedialkyléther produit ayant la valeur de n la plus élevée que l’on souhaite récupérer. Les autres POMs de point d’ébullition élevés peuvent alors être recyclés avec le solvant en début de procédé par une étape de recyclage. De préférence, le solvant a un point d’ébullition supérieur à 120°C sous un vide partiel (c’est-à-dire à environ 10 mmHg), ou un point d’ébullition supérieur à 250 °C corrigé pour la pression atmosphérique.
Le solvant peut notamment être choisi parmi le sulfolane, le méthylsulfolane, l’éthylsulfolane, le diéthylsulfolane, le propylsulfolane, le dipropylsulfolane, le butylsulfolane, le dibutylsulfolane, le pentylsulfolane, le dipentylsulfolane, l’hexylsulfolane, l’octylsulfolane, le DMSO et leurs mélanges. De préférence, le solvant est le sulfolane.
A titre d’exemple, le sulfolane a un point d’ébullition de 285°C, le méthylsulfolane à un point d’ébullition de 278°C et le DMSO a un point d’ébullition de 189°C, dans les conditions standard de température et pression (25 °C et pression atmosphérique).
De préférence, le solvant est ajouté en une quantité allant de 20% à 80%, plus préférablement de 30% à 70%, encore plus préférablement de 40% à 60 % en masse de solvant par rapport à la masse totale du mélange. De préférence, la quantité de solvant dans le mélange est d’environ 50 % en masse par rapport à la masse totale de mélange solvant + polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
De préférence, le mélange est dissout à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à 120°C, plus préférablement de 40 °C à 110°C, de préférence à une pression comprise allant de la pression atmosphérique à 10 Bars.
Le catalyseur acide peut être un catalyseur homogène ou hétérogène. De préférence, le catalyseur est un catalyseur hétérogène. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène permet avantageusement de faciliter son élimination par filtration à l’issue de l’étape de réaction.
A titre d’exemple de catalyseur convenant pour le procédé selon l’invention, il est possible de citer les résines acides, par exemple les résines de type AmberlystRet LewatitR, les acides de Lewis et les acides de Bronsted. Au sens de la présente invention, une résine acide est une résine polymérique macroporeuse (par exemple un copolymère styrène-divinylbenzène) échangeuse de cations capable de fournir des ions H+.
De préférence, le catalyseur est sélectionné dans le groupe constitué des résines acides ; des acides organiques ou minéraux tel que l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide perchlorique, l’acide méthane sulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, et l’acide sulfurique ; des acides de Lewis tels que BF3, AsF5; des oxydes mixtes acides, tels que WO3/TiO2, l’alumine phosphatée, l’alumine tungstée et les zéolithes ; et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le polyacétal est dans un premier temps au moins partiellement dissout avec le polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement un solvant puis le mélange est mis en présence du catalyseur acide.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyacétal est dans un premier temps mis en présence du catalyseur acide et d’un solvant, puis le polyoxyméthylènedialkyléther réactif est ajouté.
De préférence, dans le cas d’un catalyseur homogène, celui-ci est présent en une quantité comprise allant de 0,01 à 10 mole par kg de polyacétal, de préférence de 0,02 à 5, plus préférentiellement de 0,05 à 2 mole par kg de polyacétal.
De préférence, la réaction effectuée en présence du catalyseur acide est effectuée à une température inférieure à 120°C, de préférence de 20°C à moins de 120°C, plus préférablement de 40°C à 115°C ou de 60 à 110 °C et encore plus préférablement de 80°C à 110°C, à une pression allant de 1 à 10 Bars et de préférence de 5 à 10 Bars pour éviter l’ébullition du mélange.
La réaction peut être effectuée en mode batch ou en mode continu. Dans la configuration batch, le catalyseur est de préférence agité avec le mélange, mais il peut aussi être mis dans un panier grillagé, lui-même mis en rotation dans le réacteur. Dans le mode continu, le catalyseur est de préférence placé en lit fixe ou fluidisé. Le mélange contenant le polyacétal, le polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement le solvant traverse le lit de catalyseur de haut en bas ou de bas en haut. De préférence le liquide traverse le lit de catalyseur de bas en haut, et les grains de catalyseurs gardent une mobilité dans le lit de catalyseur, sans pour autant être entrainés.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de filtration. Dans un mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration du mélange est réalisée avant l’étape de réaction avec le catalyseur acide afin de retenir les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacétal et/ou les morceaux de polyacétal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration est réalisée préalablement à la formation du mélange comprenant le polyacétal avec au moins un polyoxyméthylènedialkyléther réactif et éventuellement un solvant. Dans ce cas, le polyacétal est au moins partiellement dissout dans un solvant adéquat et une étape de filtration est réalisée afin d’éliminer les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacétal, et/ou les morceaux de polyacétal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous. L’homme du métier saura quel solvant permet de dissoudre le polyacétal. A titre d’exemple de solvant adéquat, il est possible de citer les solvants définis ci-dessus. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, une étape de filtration est réalisée après la mise en présence du mélange avec un catalyseur et éventuellement neutralisation de celui-ci, afin d’éliminer les particules solides notamment les éventuels contaminants, à savoir les additifs présents dans le polyacétal, et/ou les morceaux de polyacétal non dissous, les charges minérales telles que les fibres de verre ou de carbone, les autres polymères non dissous et/ou les particules de résines acides ou anioniques.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de séparation du catalyseur. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur est réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de séparation du catalyseur peut être effectuée par filtration ou centrifugation lorsque le catalyseur acide est dispersé dans le milieu réactionnel. Alternativement, si le catalyseur acide est contenu dans un panier grillagé, il suffit d’enlever le panier grillagé du réacteur. Lorsque la réaction est réalisée en mode continu avec un catalyseur acide en lit fixe, l’étape de séparation n’est pas nécessaire puisque le catalyseur reste piégé dans le lit fixe.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de neutralisation. L’étape optionnelle de neutralisation est réalisée après l’étape de réaction. L’étape optionnelle de neutralisation peut être réalisée avec une base de manière à éliminer les traces d’acide résiduel. N’importe quelle base bien connue de l’homme du métier pour ce faire peut être utilisée. A titre d’exemple, il est possible d’utiliser pour cela une solution aqueuse de soude, une solution méthanolique de soude, du méthylate de sodium ou de potassium, une solution de soude dans du méthylal, de la soude anhydre, de la potasse, de la chaux, une solution d’ammoniaque, de la triéthylamine, de la diisopropyléthylamine, de la mélamine, ou une résine anionique telle que la résine Ambersep 900 OH. De préférence, la base est anhydre.
Après l’étape de réaction, le mélange réactionnel contient une distribution de polyoxyméthylènedialkyléthers de tous les rangs, c'est-à-dire des POMXnavec n=1 à l’infini.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’évaporation. L’étape d’évaporation permet d’éliminer tout ou partie des composés légers, notamment les POMXnavec n=1 et éventuellement n=2. Les composés légers sont évacués en tête de l’unité d’évaporation. L’étape d’évaporation peut être réalisée avec une unité d’évaporation choisie parmi un évaporateur rotatif et/ou une colonne de distillation. L’évaporation peut être réalisée en une étape ou en plusieurs étapes successives. L’étape d’évaporation est de préférence une étape de distillation à pression atmosphérique ou sous pression réduite à plus basse température, par exemple à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 110°C à pression atmosphérique, ou sous une pression réduite par exemple allant de 0,4 à 0,6 atm. Tout ou partie des composés légers éliminés lors de l’étape d’évaporation peut être réintroduit dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de récupération du polyoxyméthylènedialkyléther produit. L’étape de récupération permet de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment les POMXnayant un nombre n supérieur ou égal à 2, ou 3, de préférence avec n = 2 à 8, 2 à 5, 2 à 4, 3 à 5 ou 3 à 4, du reste du mélange réactionnel. En particulier, l’étape de récupération peut permettre de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit des composés lourds. Les composés lourds peuvent être des POMXnavec n supérieur à la valeur maximale de n du polyoxyméthylènedialkyléther produit, notamment supérieur à 4, supérieur à 5, supérieur à 6, supérieur à 7, supérieur à 8 ou supérieur à 10. L’étape de récupération peut notamment être réalisée par distillation. Les composés lourds restent en pied de distillation et le polyoxyméthylènedialkyléther produit souhaité est recueilli en tête de distillation. La distillation est préférentiellement réalisée sous vide partiel. La température de chauffage est avantageusement maintenue en dessous de 120°C. En effet, un chauffage supérieur à 120°C pourrait dégrader le polyoxyméthylènedialkyléther produit. Le niveau de vide et la température de chauffage sont ajustés de manière à distiller les POMXnde longueur de chaine ciblée. La distillation peut être réalisée sous vide partiel, à une pression allant de préférence de 5 mBars à 60 mBars. L’homme du métier peut facilement sélectionner le couple de température-pression qui correspond au polyoxyméthylènedialkyléther produit qu’il souhaite obtenir. Tout ou partie des composés lourds éliminés lors de l’étape de distillation peut être réintroduit dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de recyclage. L’étape de recyclage peut notamment permettre de réintroduire dans l’étape de réaction une partie des composés de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n supérieur ou égal à 1 contenus dans le mélange réactionnel. Ces composés pourront être utilisés en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. En particulier, l’étape de recyclage permet de réintroduire tout ou partie des composés légers éliminés à l’étape d’évaporation et/ou tout ou partie des composés lourds éliminés à l’étape de récupération dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. De préférence, le méthylal (POMM1) et/ou l’éthylal (POME1) récupéré lors de l’étape d’évaporation est réintroduit dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif. Après avoir récupéré le polyoxyméthylènedialkyléther produit désiré, tout ou partie des composés lourds, de préférence des POMXnayant un nombre n inférieur à 8, peut également être réintroduit dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
Lors de l’utilisation d’un solvant dans le procédé, celui-ci reste en général en pied de colonne et peut être réutilisé comme solvant dans le procédé selon l’invention éventuellement avec les polyoxyméthylènedialkyléthers de rang supérieur, ayant notamment un n supérieur à 8, qu’il contient.
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu avec le procédé de recyclage selon l’invention peut être utilisé comme matière première pour la synthèse d’autres composés organiques, notamment l’acide ou l’ester (méth)acrylique, la (méth)acroléine ou la néopentylglycol.
Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol à partir du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
La synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol peut être réalisée selon les conditions décrites ci-après.
Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage
Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage
Le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention peut être utilisé comme substitut ou additif pour carburant diésel, comme substitut de méthanol dans les piles à combustibles ainsi que pour la conservation du corps humain ou animal et/ou l’embaumement des corps morts.
Par ailleurs, le polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention, notamment les POMM2-8, POME2-8ou POMM/E2-8éventuellement en mélange avec du méthylal et/ou de l’éthylal, peuvent être utilisés comme réactifs ou intermédiaires de synthèse, notamment pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
La synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine se fait de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine est réalisée en faisant réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec un acide carboxylique ou un ester approprié ou un aldéhyde saturé en présence d’un catalyseur.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange de POMXnayant un nombre n = 1 à 100, plus préférablement 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 et encore plus préférablement 1 à 8. Avantageusement, le polyoxyméthylènedialkyléther produit permet d’éviter l'utilisation de formaldéhyde libre ce qui simplifie la séparation d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine produit.
Les acides carboxyliques et esters pouvant être utilisés pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine sont bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple d’acide carboxylique, il est possible de citer l’acide propionique et l’acide acétique. A titre d’exemple d’ester, il est possible de citer les esters de l’acide propanoïque, tels que le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de propyle et le propionate de butyle ou l’acétate de méthyle. A titre d’exemple d’aldéhyde, il est possible de citer l’acétaldéhyde et le propanaldéhyde.
Le catalyseur utilisé pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine peut être choisi parmi n’importe quel catalyseur acide ou basique bien connu de l’homme du métier pour ce type de réaction. A titre d’exemple de catalyseur approprié, il est possible de citer les catalyseurs à base de phosphates et/ou silicates de magnésium, de calcium, d’aluminium, de zirconium, de thorium, l'hydroxyapatite de strontium, l'hydroxyapatite de baryum, une silice dopée par un alcalin ou un alcalino-terreux et/ou du zirconium, l'hydroxyapatite de calcium et leur mélange.
Il est également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine. Cet alcool peut servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour de type de synthèse peut être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il est possible de citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'isobutanol, l'alcool t-butylique, le phénol, le n-butanol et l'alcool chlorocaprylique.
La synthèse de néopentylglycol se fait de préférence par une réaction de condensation aldolique. De préférence, la synthèse de néopentylglycol est réalisée en faisant réagir un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage de polyacétal selon l’invention avec de l’isobutyraldéhyde.
De préférence, le polyoxyméthylènedialkyléther produit est un mélange de POMXnayant un nombre n = 1 à 100, plus préférablement 1 à 50, 1 à 20 ou 1 à 10 et encore plus préférablement 1 à 8.
De préférence, la synthèse de néopentylglycol est catalysée par un composé alkylamine tertiaire.
Il est également possible d’ajouter un alcool dans le procédé de synthèse de néopentylglycol. Cet alcool peut servir de solvant de la réaction. N’importe quel alcool bien connu de l’homme du métier pour de type de synthèse peut être utilisé. A titre d’exemple d’alcool approprié, il est possible de citer le méthanol.
La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemples
Exemple 1 : production de de POMM2-8
375 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm et séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, sont ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMM1) frais commercialisé par la société Lambiotte (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 475 kg de POMM1issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage sont aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlyst® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlyst® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant. Il est dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide sont libres de leur mouvement lorsque le réacteur est utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’est pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMM1, est de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur est maintenue en dessous de 120°C et notamment à 115°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour prévenir toute ébullition de la solution réactionnelle.
Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique, et la température est redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude est ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui ont été entrainée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange est amené à l’étape de distillation.
La température en tête de colonne est de 42°C, et de 80°C en pied de colonne. En tête de colonne, le diméthoxyméthane est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (475 kg) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8+est obtenu. Un mélange qui contient 331 kg de POMM2, 212 kg de POMM3, 130 kg de POMM4, 76 kg de POMM5, 44 kg de POMM6, 25 kg de POMM7, 14 kg de POMM8et 16 kg de POMMs de rangs supérieurs est obtenu, déterminé par analyse chromatographique.
Exemple 2 : production de POMM3-4
375 kg de polyacétal homopolymère, post-production, préalablement broyés pour obtenir des morceaux ne dépassant pas 0,5 cm et séchés sous vide à 80°C, sont ajoutés dans 399 kg de diméthoxyméthane frais (POMM1), à température ambiante dans un autoclave.
1799 kg de mélange léger de POMM1(1060 kg) et de POMM2(739 kg) issu d’une opération précédente, et 394 kg d’un mélange de POMMs issu d’une opération précédente contenant 171 kg de POMM5, 98 kg de POMM6, 56 kg de POMM7, 31 kg de POMM8, et 37 kg de POMMs de rangs supérieurs, sont également ajoutés.
L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 110°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 45 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, de l’exemple 1, un lit de résine acide Amberlyst® 15Dry a été placé au-dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlyst® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’est plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau.
Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant. Il est dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide sont libres de leur mouvement lorsque le réacteur est utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’est pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMM1, est de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur est maintenue en dessous de 120°C notamment 110°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars pour éviter une ébullition de la solution réactionnelle.
Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la triéthylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlyst®) qui sont entrainées du réacteur.
La température en tête de colonne est de 106°C, et de 120°C en pied de colonne. En tête de colonne, un mélange de diméthoxyméthane, POMM1, et le POMM2est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (1799 kg de mélange léger de POMM1(1060 kg) et de POMM2(739 kg). En pied de colonne, le mélange de POMM3+est obtenu. Le pied de la colonne est alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (60 mbars). Le mélange des POMM3et POMM4est distillé et condensé ; on obtient alors 763 kg d’un mélange de POMM3(474 kg) et POMM4(289 kg). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs est récupéré. 171 kg de POMM5, 98 kg de POMM6, 56 kg de POMM7, 31 kg de POMM8, et 37 kg de POMMs de rangs supérieurs sont obtenus qui sont renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 3 : Production de POMM3-5
375 kg de polyacétal homopolymère post production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,8 cm, et séché sous vide à 70°C pendant 24 heures, sont ajoutés dans 364 kg de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave.
1407 kg de mélange léger de POMM1(829 kg) et de POMM2(578 kg) issu d’une opération précédente, et 174 kg d’un mélange de POMMs lourds issus d’une opération précédente contenant 77 kg de POMM6, 44 kg de POMM7, 24 kg de POMM8, et 29 kg de POMMs de rangs supérieurs sont également ajoutés.
L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 100 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression et surmonté d’un condenseur, opéré à 100°C, on injecte 1 kg d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction est poursuivie pendant 1 heure, puis la température est réduite à 30°C et maintenue pendant 30 minutes, la pression est ramenée à pression atmosphérique, et une résine anionique Ambersep® 900 OH est injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel est ensuite filtré pour éliminer les particules solides et envoyé sur une colonne de distillation.
La température en tête de colonne est de 105°C, et de 120°C en pied de colonne. En tête de colonne, le mélange de POMM1et de POMM2est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (POMM1(829 kg) et POMM2(578 kg)). En pied de colonne, le mélange de POMM3+est obtenu. Le pied de la colonne est alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (10 mBars), et à une température de 120°C en pied. Le mélange des POMM3, POMM4et POMM5est distillé et condensé (371 kg de POMM3, 226 kg de POMM4et 134 kg de POMM5). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs est récupéré. 77 kg de POMM6, 44 kg de POMM7, 24 kg de POMM8, et 29 kg de POMMs de rangs supérieurs sont obtenus et sont renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 4 : Production de POMM2-4
100 kg de polyacétal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm, sont ajoutés dans 183 kg de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave.
380 kg de POMM1issu d’une opération précédente, et un mélange de 582 kg de sulfolane et de 20 kg d’un mélange de POMM5+issus d’une opération précédente contenant 12 kg de POMM5, 5 kg de POMM6, 2 kg de POMM7, 1 kg de POMM8sont également ajoutés.
L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 80 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 80 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlyst® 15Dry a été placé au-dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlyst a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Lors des opérations ultérieures, ce lavage n’est plus nécessaire si la résine n’a pas été contaminée avec de l’eau.
Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant, c’est-à-dire par le bas du réacteur. Il est dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide sont libres de leur mouvement lorsque le réacteur est utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’est pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le POMM1et le solvant est de 0,5 heures. La température de la solution qui alimente le réacteur est maintenue en dessous de 120°C, et spécifiquement à 80°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 5 bars pour éviter l’ébullition du mélange réactionnel.
Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique. On injecte dans la solution de la diisopropyléthylamine afin de neutraliser l’acidité liée à la présence de fines particules de catalyseur (résine Amberlyst®) qui sont entrainées du réacteur.
La température en tête de colonne est de 45°C, et de 80°C en pied de colonne. En tête de colonne, le diméthoxyméthane est obtenu, condensé (380 kg), et est renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM2+et de sulfolane est obtenu. Le pied de la colonne est alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (50 mBars). Le mélange des POMM2, POMM3et POMM4est distillé et condensé (177 kg de POMM2, 76 kg de POMM3et 31 kg de POMM4). En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs est récupéré. 12 kg de POMM5, 5 kg de POMM6, 2 kg de POMM7, 1 kg de POMM8, et 582 kg de sulfolane sont obtenus et sont renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 5 : Production de POMM3-4
100 kg de polyacétal homopolymère post-industriel, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 0,1 cm, et séché sous vide à 80°C pendant 8 heures, sont ajoutés dans 111 kg de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave. 768 kg de mélange léger de POMM1(493 kg) et de POMM2(275 kg) issu d’une opération précédente, et un mélange de 750 kg de sulfolane et de 61 kg d’un mélange de POMM5+contenant 33 kg de POMM5, 15 kg de POMM6, 7 kg de POMM7, 3 kg de POMM8, et 3 kg de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, sont également ajoutés.
L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 50 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout. Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlyst® 15Dry a été placé au-dessus d’une grille. Lors de la première mise en œuvre, la résine Amberlyst® 15Dry a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle.
Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant, c’est-à-dire par le bas du réacteur. Il est dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide sont libres de leur mouvement lorsque le réacteur est utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’est pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le DMM et le solvant est de 0,5 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur est maintenue en dessous de 120°C, et spécifiquement ici 105°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 10 bars. Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique.
La température en tête de colonne est de 105°C, et de 120°C en pied de colonne. En tête de colonne, le mélange de diméthoxyméthane (POMM1) et le POMM2est obtenu, condensé (POMM1(493 kg) et POMM2(275 kg)), et est renvoyé à l’autoclave de dissolution. En pied de colonne, le mélange de POMM3+et de sulfolane est obtenu. Le pied de la colonne est alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (40 mBars). Le mélange des POMM3et POMM4est distillé et condensé ; on récupère 141 kg de POMM3 et 69 kg de POMM4 en mélange. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs est récupéré. 61 kg d’un mélange de POMM5+contenant 33 kg de POMM5, 15 kg de POMM6, 7 kg de POMM7, 3 kg de POMM8, et 3 kg de POMMs de rangs supérieurs et de 750 kg de sulfolane sont obtenus et sont renvoyés vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 6 : Production de POMM3-5
90 g de polyacétal homopolymère, préalablement broyé finement pour avoir une granulométrie ne dépassant pas 0,05 cm, puis séché sous flux d’azote à 90°C pendant une nuit, sont ajoutés dans 90 g de diméthoxyméthane frais, à température ambiante dans un autoclave. 427 g de mélange léger de POMM1(261 g) et de POMM2(166 g) issu d’une opération précédente, et un mélange de 546 g de sulfolane et de 31 g de POMM6+contenant 15 g de POMM6, 8 g de POMM7, 4 g de POMM8, et 4 g de POMMs de rangs supérieurs, issus d’une opération précédente, sont ajoutés.
L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 110 °C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise avec la température. Après environ 30 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, de type réacteur agité sous pression est surmonté d’un condenseur, opéré à 100 °C, on injecte 0.25 g d’acide méthane sulfonique anhydre. La réaction est poursuivie pendant 1 heure, puis la température est réduite à 15 °C, et de la mélamine est injectée pour neutraliser le catalyseur acide. Le mélange réactionnel est ensuite filtré pour éliminer les particules solides et envoyé sur une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique.
La température en tête de colonne est de 106°C, et de 120°C en pied de colonne. En tête de colonne, 427 g de mélange léger de POMM1(261 g) et de POMM2(166 g) est condensé et est renvoyé à l’autoclave de dissolution pour une opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM3+est obtenu. Le pied de la colonne est alors envoyé sur une autre colonne à distiller opérée sous vide partiel (sous 8 mbars). Le mélange des POMM3, POMM4et POMM5est distillé avec un fort taux de reflux et condensé ; un mélange de 97 g de POMM3, 54 g de POMM4et 29 g de POMM5est récupéré. En pied de colonne, le mélange des POMMs supérieurs est récupéré. Un mélange de 546 g de sulfolane et de 31 g de POMMs contenant 15 g de POMM6, 8 g de POMM7, 4 g de POMM8, et 4 g de POMMs de rangs supérieurs est récupéré et renvoyé vers l’autoclave de dissolution.
Exemple 7 : production de de POMM2-8
150 kg de polyacétal homopolymère post-production, préalablement broyé pour avoir des morceaux ne dépassant pas 1 cm et séché sous vide à 80°C pour éliminer les traces d’eau résiduelles, sont ajoutés dans 475 kg de diméthoxyméthane (POMM1) frais commercialisé par la société Lambiotte (Belgique), à température ambiante dans un autoclave. 832 kg de POMM1et 101 kg de POMM2issus de la distillation d’une étape précédente de recyclage sont aussi ajoutés froids (20°C) dans l’autoclave. L’autoclave est ensuite fermé et chauffé jusque 100°C. La pression dans l’autoclave augmente progressivement, puis se stabilise à moins de 6 Bars avec la température. Après environ 60 minutes, le mélange dissout est envoyé sur le réacteur, en passant sur un filtre qui retient les éventuels contaminants et/ou polymère non dissout.
Dans le réacteur, un lit de résine acide Amberlyst® 15Dry (Dupont) a été placé au-dessus d’une grille. La résine Amberlyst® 15Dry (1325 kg) a préalablement été lavée avec du méthanol, puis du diméthoxyméthane, afin d’éliminer les traces d’eau résiduelle. Le lavage n’est pas nécessaire si la résine a déjà été lavée lors d’une étape précédente, et si elle n’a pas été contaminée avec de l’eau. Le mélange dissout précédemment est envoyé dans le réacteur en flux montant. Il est dispersé au travers du lit catalytique par la plaque de distribution inférieure. Les billes de résine acide sont libres de leur mouvement lorsque le réacteur est utilisé en flux montant, cependant la vitesse linéaire du liquide n’est pas suffisante pour entraîner des particules de catalyseur. Le temps de séjour du mélange liquide dans le réacteur, à savoir le rapport du volume de résine (lit catalytique de résine) sur le débit de solution de polyacétal dans le mélange de POMM réactifs, est de 1 heure. La température de la solution qui alimente le réacteur est maintenue en dessous de 120°C et notamment à 100°C. Le réacteur fonctionne sous pression de 8 bars pour prévenir toute ébullition de la solution réactionnelle.
Le mélange issu de la réaction est ensuite dirigé vers une colonne de distillation. La pression est ramenée à pression atmosphérique, et la température est redescendue à 25°C. Une solution concentrée de soude est ajoutée pour neutraliser les traces de résine acide qui ont été entrainée avec le mélange réactionnel. Ensuite le mélange est amené à l’étape de distillation.
La température en tête de colonne est de 42°C, et de 80°C en pied de colonne, puis on réduit progressivement la pression pour poursuivre la distillation. En tête de colonne, le diméthoxyméthane et une partie de POMM2est obtenu, condensé, et est renvoyé à l’autoclave de dissolution (832 kg de POMM1et 101 kg de POMM2) pour l’opération suivante. En pied de colonne, le mélange de POMM2-8+est obtenu. Un mélange qui contient 179 kg de POMM2, 120 kg de POMM3, 49 kg de POMM4, 19 kg de POMM5, 7 kg de POMM6, 3 kg de POMM7, 1 kg de POMM8et moins de 1 kg de POMMs de rangs supérieurs est obtenu. La composition massique est donc de 47 % pds de POMM2, 32 % pds de POMM3, 13 % pds de POMM4, 5 % pds de POMM5, 2 % pds de POMM6, 1 % pds de POMM7, 0,3 % pds de POMM8et moins de 1 % pds de POMMs de rangs supérieurs.
Claims (20)
- Procédé de recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone pour l’obtention d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’, dans laquelle R et R’ représentent indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et n est un entier supérieur ou égal à 1, le procédé comprenant une étape de réaction d’un catalyseur acide avec un mélange comprenant un polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone, un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ dans laquelle R et R’ sont tels que définis ci-dessus et k est un entier supérieur ou égal à 1, et éventuellement un solvant.
- Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape de filtration du polyacétal et/ou du mélange.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape d’évaporation pour éliminer tout ou partie des composés légers de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n=1 et éventuellement n=2.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une étape de récupération du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape de récupération permet de séparer le polyoxyméthylènedialkyléther produit des composés lourds de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n supérieur à la valeur maximale de n du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
- Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l’étape de récupération est réalisée par distillation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape de recyclage pour réintroduire une partie des composés de formule R-(OCH2)n-OR’ avec n supérieur ou égal à 1 dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
- Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape de recyclage réintroduit tout ou partie des composés légers éliminés à l’étape d’évaporation et/ou tout ou partie des composés lourds éliminés à l’étape de récupération dans l’étape de réaction en tant que polyoxyméthylènedialkyléther réactif.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre une étape de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol à partir du polyoxyméthylènedialkyléther produit.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther réactif comprend du méthylal et/ou de l’éthylal et un ou plusieurs composés de formule R-(OCH2)k-OR’ ayant un nombre k supérieur ou égal à 2.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther produit est sélectionné dans le groupe constitué de CH3-(OCH2)-OCH3, CH3-(OCH2)2-OCH3, CH3-(OCH2)3-OCH3, CH3-(OCH2)4-OCH3, CH3-(OCH2)5-OCH3, CH3-(OCH2)6-OCH3, CH3-(OCH2)7-OCH3, CH3-(OCH2)8-OCH3, C2H5-(OCH2)-OC2H5, C2H5-(OCH2)2-OC2H5, C2H5-(OCH2)3-OC2H5, C2H5-(OCH2)4-OC2H5, C2H5-(OCH2)5-OC2H5, C2H5-(OCH2)6-OC2H5, C2H5-(OCH2)7-OC2H5, C2H5-(OCH2)8-OC2H5et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le polyoxyméthylènedialkyléther produit est :
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 2 à 8,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 2 à 4,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 3 à 4,
- un mélange de composés de formule CH3-(OCH2)n-OCH3avec n = 3 à 5, ou
- un mélange de composés de formule C2H5-(OCH2)n-OC2H5avec n = 2 à 4. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le polyacétal est un homopolymère.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le rapport de la masse de polyoxyméthylènedialkyléther réactif sur la masse de polyacétal est d’au moins 2 :1.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le catalyseur acide est sélectionné dans le groupe constitué des résines acides ; des acides organiques ou minéraux tel que l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide perchlorique, l’acide méthane sulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, et l’acide sulfurique ; des acides de Lewis tels que BF3, AsF5; des oxydes mixtes acides, tels que WO3/TiO2, l’alumine phosphatée, l’alumine tungstée et les zéolithes ; et leurs mélanges.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le solvant est sélectionné dans le groupe constitué du sulfolane, méthylsulfolane, éthylsulfolane, diéthylsulfolane, propylsulfolane, dipropylsulfolane, butylsulfolane, dibutylsulfolane, pentylsulfolane, dipentylsulfolane, hexylsulfolane, octylsulfolane, le DMSO et leurs mélanges, de préférence le solvant est le sulfolane.
- Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther réactif de formule R-(OCH2)k-OR’ tel que défini à la revendication 1, 10 ou 11, pour le recyclage de polyacétal ayant de 8 à 100 000 atomes de carbone en polyoxyméthylènedialkyléther produit de formule R-(OCH2)n-OR’ tel que défini à la revendication 1, 12 ou 13.
- Utilisation d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 à 17 pour la synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol.
- Procédé de synthèse d’acide ou d’ester (méth)acrylique ou de (méth)acroléine ou de néopentylglycol comprenant une étape de réaction d’un polyoxyméthylènedialkyléther produit obtenu par le procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 à 17.
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