CN102674326B - 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 - Google Patents
具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102674326B CN102674326B CN2012101511005A CN201210151100A CN102674326B CN 102674326 B CN102674326 B CN 102674326B CN 2012101511005 A CN2012101511005 A CN 2012101511005A CN 201210151100 A CN201210151100 A CN 201210151100A CN 102674326 B CN102674326 B CN 102674326B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tubular graphene
- carbon nano
- tubes
- capacitive property
- tubular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法，本发明用Hummers法沿纵向与横向同时切割多壁碳纳米管，形成了管状的石墨烯片。该石墨烯片兼具一维碳纳米管和二维石墨烯的杂交结构。电化学性能测试结果表明，与多壁碳纳米管相比，管状石墨烯具有更高的电化学电容性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法。
背景技术
超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件,它与目前广泛使用的各种储能器件相比,其电荷存储能力远高于物理电容器,充放电速度和效率又优二次电池。此外,超级电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性能高等特点,因而在新能源技术中占有日益显现的重要地位（Chinese SciBull, 2011, 56: 2092−2097）。碳纳米管和石墨烯是近年来备受关注的新型碳材料,因其独特的结构性能而在超级电容器电极材料方面获得应用。
然而, 在实际过程中, 这两种材料都有各自的局限性。石墨烯由于范德华力的作用常常出现团聚或重新堆垛的现象, 导致其电容性能难以彰显；碳纳米管由于电解质离子难以渗透至管壁内侧和较低的亲水性而常常表现出较低的电容，对于多壁碳纳米管尤为严重。因此，如何修饰和优化二者的结构进而提高其电容性能，是目前研究的热点和难点。专利（101559940B，2009）公开了一种碳纳米管的电化学改性处理方法，在电解质溶液中，以碳纳米管作为电极材料，并通过电化学仪器，采用各种电化学方法对碳纳米管电极进行施加电压或者电流处理改性。通过对碳纳米管进行改性处理之后，碳纳米管的比表面面积显著增大，亲水性明显增强，电荷容量，充放电电流密度，循环次数等电容性质也得到显著地提高。
本发明试图通过化学方法，以多壁碳纳米管为原料，来制备介于一维碳纳米管和二维石墨烯结构之间的中间体，并证明其电容性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法，制备出的管状石墨烯一方面形成了石墨烯的结构，另一方面，又部分继承了原始碳纳米管的结构，具有良好的电化学性能，实验操作简便。
本发明提出的具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
(1) Hummers法氧化：
2～4g多壁碳纳米管和1～2g硝酸钠分散在46～92 mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌50-60分钟，6～12 g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，控制温度不超过20℃，移除冰水浴，在32-36℃下搅拌50-70分钟；然后，在上述溶液中，缓慢加入92 mL水；最后加入20～50 mL
H2O2 (30%) 和 200～400 mL水；离心洗涤，真空干燥；
(2) NaBH4还原：
将得到的物质超声分散在50～100 mL水中，再加入500 mg NaBH4，搅拌18-26小时；离心洗涤，真空干燥，即得到管状石墨烯。
电容性能测试：
用所得样品、乙炔黑与聚四氟乙烯按75%∶20%∶5%的质量比混合制作电极材料，先将前三者充分研磨后再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀，然后均匀地涂在1 cm×1 cm泡沫镍网上。采用三电极体系在1 M KOH溶液中进行电化学测试。涂有电极材料的泡沫镍网作为工作电极，铂网和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极。
本发明的有益效果在于：利用一种简单易行并且适合大规模生产的化学方法将商业化的多壁碳纳米管不仅从横向切断，而且沿纵向打开，形成了具有特定结构和性能的管状石墨烯。当应用于电化学储能材料时，由于该石墨烯具有较大的比表面积和反应活性点，从而表现出比多壁碳纳米管更高的能量密度。
附图说明
图 1为本发明制备过程示意图。
图 2为多壁碳纳米管的场发射扫描电镜图。
图 3为管状石墨烯的场发射扫描电镜图。
图 4为多壁碳纳米管的投射电镜图。
图 5为管状石墨烯的投射电镜图。
图 6为多壁碳纳米管和管状石墨烯的氮气吸脱附曲线。
图 7为多壁碳纳米管和管状石墨烯在50 mV s-1的循环伏安曲线.。
图 8为多壁碳纳米管和管状石墨烯在1 A g-1的充放电曲线。
图 9为多壁碳纳米管和管状石墨烯在不同电流密度下的比电容值。
图 10为管状石墨烯在5 A g -1的循环寿命图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。:
实施例1：通过强氧化剂的氧化，可以使石墨化材料剥落。Hummers法已能将石墨进行氧化，再通过超声分散并还原，可以制备二维的石墨烯。图1所示，本发明利用相同方法氧化多壁碳纳米管，并经过NaBH4还原，不仅使碳纳米管沿横向切断，如图2, 3所示，而且可以沿纵向打开，如图4, 5所示，形成管状石墨烯片。
将上述多壁碳纳米管和管状石墨烯片，进行氮气吸脱附实验测试。如图6所示，多壁碳纳米管和管状石墨烯片的比表面积分别为47 cm2 g-1和89 cm2 g-1.
比表面积的增加，表明多壁碳纳米管被成功切断和打开。
将多壁碳纳米管和管状石墨烯片，进行循环伏安测试。如图7所示，管状石墨烯片的循环伏安曲线的积分面积明显大于多壁碳纳米管的积分面积，表明管状石墨烯片具有更好的电容性能。
将多壁碳纳米管和管状石墨烯片，进行恒电流充电测试。如图8, 9所示，管状石墨烯片在1 A g-1时，比电容高达196 F g-1，远远高于多壁碳纳米管的比电容（25 F g-1）.
管状石墨烯片的循环性能如图10所示，经过5000次循环后，电容值仍保持初始值的99%。
实施例2：Hummers法氧化多壁碳纳米管，保持多壁碳纳米管，硝酸钠，浓硫酸的量不变，将氧化剂高锰酸钾的量增加一倍，离心洗涤，真空干燥；等到了如图5相同的结果，即从横向切断，且沿纵向打开。电化学测试表明，电容性能没有变化。表明，本专利采用的方法简单易行，且适合大规模生产。
Claims (1)
1.一种具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) Hummers法氧化：
2～4g多壁碳纳米管和1～2g硝酸钠分散在46～92 mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌50-60分钟，6～12 g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，控制温度不超过20℃，移除冰水浴，在32-36
℃下搅拌50-70分钟；然后，在上述溶液中，缓慢加入92 mL水；最后加入20～50 mL 30%H2O2和 200～400 mL水；离心洗涤，真空干燥；
(2) NaBH4还原：
将得到的物质超声分散在50～100 mL水中，再加入500 mg NaBH4，搅拌18-26小时；离心洗涤，真空干燥，即得到管状石墨烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101511005A CN102674326B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101511005A CN102674326B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102674326A CN102674326A (zh) | 2012-09-19 |
| CN102674326B true CN102674326B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=46806971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101511005A Expired - Fee Related CN102674326B (zh) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102674326B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9472354B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-10-18 | InHwan Do | Electrodes for capacitors from mixed carbon compositions |
| CN105668544B (zh) * | 2016-01-19 | 2017-11-24 | 南京信息工程大学 | 一种氧化多壁碳纳米管的制备方法 |
| CN108147392B (zh) * | 2018-01-16 | 2020-10-30 | 西南大学 | 用于3d打印的碳纳米管/金属混合溶液的制备方法 |
| CN109553090B (zh) * | 2019-01-31 | 2020-05-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种切断碳纳米管的方法 |
| CN110165168B (zh) * | 2019-05-15 | 2020-08-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111017908B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-10-04 | 北华大学 | 一种条带状氧化石墨烯作为粘结剂制备生物质基膜的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101575095B (zh) * | 2009-05-26 | 2012-12-12 | 北京大学 | 石墨烯的制备方法 |
| JP5558935B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2014-07-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素窒素含有繊維状集合体及びその製造方法 |
| CN102225754B (zh) * | 2011-05-11 | 2013-03-06 | 中国科学技术大学 | 氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法 |
-
2012
- 2012-05-16 CN CN2012101511005A patent/CN102674326B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102674326A (zh) | 2012-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102674326B (zh) | 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 | |
| Cai et al. | Porous carbon derived from cashew nut husk biomass waste for high-performance supercapacitors | |
| Vellacheri et al. | High performance supercapacitor for efficient energy storage under extreme environmental temperatures | |
| Yu et al. | Macroscopic synthesis of ultrafine N–doped carbon nanofibers for superior capacitive energy storage | |
| Luo et al. | Rapid synthesis of three-dimensional flower-like cobalt sulfide hierarchitectures by microwave assisted heating method for high-performance supercapacitors | |
| Zhu et al. | Ultrafine Au nanoparticles decorated NiCo2O4 nanotubes as anode material for high-performance supercapacitor and lithium-ion battery applications | |
| Fan et al. | Mesopore-dominated hollow carbon nanoparticles prepared by simple air oxidation of carbon black for high mass loading supercapacitors | |
| Zheng et al. | The porous carbon derived from water hyacinth with well-designed hierarchical structure for supercapacitors | |
| Li et al. | Electrochemical deposition of nanostructured manganese oxide on hierarchically porous graphene–carbon nanotube structure for ultrahigh-performance electrochemical capacitors | |
| Zhang et al. | Synthesis and electrochemical performance of MnO2/BC composite as active materials for supercapacitors | |
| Yuanyuan et al. | A facile self-template strategy to fabricate three-dimensional nitrogen-doped hierarchical porous carbon/graphene for conductive agent-free supercapacitors with excellent electrochemical performance | |
| CN104795248B (zh) | 一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器 | |
| Sun et al. | MnO2-directed synthesis of NiFe-LDH@ FeOOH nanosheeet arrays for supercapacitor negative electrode | |
| Kumar et al. | Ruthenium oxide nanostring clusters anchored Graphene oxide nanocomposites for high-performance supercapacitors application | |
| CN104078248A (zh) | 一种柔性电极的制备方法和柔性电极 | |
| Wang et al. | A facile method for preparation of doped-N carbon material based on sisal and application for lead-carbon battery | |
| Wang et al. | Facile synthesis of Co3O4/CdO nanospheres as high rate performance supercapacitors | |
| Zhang et al. | CoOOH ultrathin nanoflake arrays aligned on nickel foam: fabrication and use in high-performance supercapacitor devices | |
| CN109678139A (zh) | 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 | |
| CN103632857A (zh) | 氧化镍/还原氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Rational synthesis of porous carbon nanocages and their potential application in high rate supercapacitors | |
| Hang et al. | Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes | |
| Du et al. | A surfactant-free water-processable all-carbon composite and its application to supercapacitor | |
| Zhao et al. | Zn@ cellulose nanofibrils composite three-dimensional carbon framework for long-life Zn anode | |
| Chee et al. | Electrospun graphene nanoplatelets-reinforced carbon nanofibers as potential supercapacitor electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131016 Termination date: 20160516 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |