CN102219505A - 一种微波调谐复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波调谐复合陶瓷材料，该材料由Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和混合物构成，Mn的摩尔百分含量为0.1-2%，Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃质量百分比为30-95%，x=0.3-0.7，混合物由Mg₂SiO₄和MgO构成，Mg₂SiO₄在混合物中质量百分比为1-99%。本发明还公开了该种复合陶瓷材料的制备方法，即首先按化学计量比分别配制Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄，经球磨、出料、烘干、预烧，分别得到Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体，然后根据组成在Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃粉体中掺入Mg₂SiO₄和MgO，再经球磨、烘干，造粒、成型，排胶，最后在1200^oC-1400^oC的炉温内烧结2h-4h，即得到所需材料。该材料介电常数适中，介电损耗低，调谐率高，兼具高性能与低烧结温度的特点，可用于移相器，可调滤波器，延迟线，振荡器，共振器及相控阵天线等微波器件中。

Description

一种微波调谐复合陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微波陶瓷材料技术，具体涉及一种Mn掺杂的Ba_xSr_1-xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄微波调谐复合陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

可调滤波器，延迟线，移相器，振荡器，共振器及相控阵天线等微波器件是微波通信领域的重要器件，但太高的成本限制了其广泛的商业应用。低成本调谐技术将引起微波元件及天线工业的革命。

微波调谐材料的介电常数可随外加电压改变。应用于微波通讯领域，可通过外加电压改变元件的工作频率，如可让一个滤波器产生频率跳跃，这对未来的宽带通讯非常重要，因为这样可实现几个用户在一个共同频率范围传输和接受信号。新型微波调谐材料可大大降低相控阵天线的成本，将使相控阵天线的应用由目前的军用扩展至民用。相控阵天线的速度，精度及可靠性均比相应的机械操纵天线高。

微波调谐材料可用于制造移相器。目前的移相器主要是铁氧体移相器和半导体二极管移相器。但在高频下，PIN二极管存在损耗大，功率低，需要逻辑电路控制相位移动，不能连续调谐等缺点；铁氧体在3GHz以上损耗低，功率大，但其调谐电路的价格昂贵，且体积大，笨重，功耗大，仅用于军事领域，另外，铁氧体在1-2GHz时的损耗比在10GHz时大，不适用于蜂窝电话及个人通讯服务。铁氧体移相器很难制成平面结构。

钛酸锶钡的介电常数可以随外加电场变化，是一种合适的微波调谐材料。钛酸锶钡可以应用于各种天线，但是，钛酸锶钡的微波介电损耗太高，需要对材料进行改进。另外，太大的介电常数会导致太大的***损耗，与电路匹配困难。因此，如何获得具有适中的介电常数，较高调谐率的钛酸锶钡是一个技术难点。

钛酸锶钡Ba_1-xSr_xTiO₃复合陶瓷具有较小的介电常数、介电损耗和较高的调谐率，其中以Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO的综合性能最好。Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄的烧结温度比Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO的明显降低，但加入Mg₂SiO₄会引起微波介电损耗增加。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种微波调谐复合陶瓷材料，该材料介电常数适中，介电损耗低，调谐率高，尤其适用于微波调谐元件；本发明还提供了该材料的制备方法。

本发明提供了一种微波调谐复合陶瓷材料，由Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和混合物构成，其中，所述Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃的质量百分比为30-95％，x＝0.3-0.7，Mn相对于Ba_1-xSr_xTiO₃的摩尔百分比为0.1-2％，所述混合物由Mg₂SiO₄和MgO构成，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比为1-99％。

本发明还提供了制备上述微波调谐复合陶瓷材料的方法，包括下述步骤：

(1)配制Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体；

(2)按照配比在Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃粉体中掺入粉末状的Mg₂SiO₄和MgO，湿法球磨6-24小时后烘干；

(3)在烘干后的材料中加入3-8wt％的聚乙烯醇造粒，再压制成型生坯；

(4)将生坯加热升温到400-800℃，升温速度小于等于30℃/分钟，然后保温2-4小时，排除生坯中的有机物质；

(5)在1200℃-1400℃范围内烧结，再保温2-4小时，得到微波调谐复合陶瓷材料。

进一步的，上述步骤(1)包括以下子步骤：

(a)以粉末状的BaTiO₃、SrTiO₃和MnCO₃按比例混合作为一组原料，以粉末状的SiO₂和MgO按比例混合作为另一组原料；

(b)将二组原料分别湿法球磨6-24小时，然后出料、烘干；

(c)在1000℃-1300℃范围内预烧2-6小时，分别得到Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体。

本发明的有益效果如下：

1.本发明所述的复合陶瓷材料，通过在Ba_1-xSr_xTiO₃中加入Mn，抑制Ba_1-xSr_xTiO₃中Ti还原，在对介电常数和调谐率的影响不大的情况下，降低Ba_1-xSr_xTiO₃-Mg₂SiO₄-MgO的微波介电损耗，该复合陶瓷材料可以在1200℃-1400℃范围内烧结，且具有介电常数适中，介电损耗低，调谐率高等优异性能，取得了高性能与低烧结温度同时兼备的结果。

2.本发明所述的复合陶瓷材料，其成分以Ba_1-xSr_xTiO₃，Mg₂SiO₄和MgO三相复合物存在，没有杂质相存在。

3.本发明所述的复合陶瓷材料可广泛用于可变电容器，可调滤波器，移相器，可调延迟线，电压控制的振荡器，可调介电共振器，可调阻抗匹配器件等可调微波器件。其中移相器是相控阵天线的重要器件，直接决定相控阵天线的成本和性能。该材料可以取代相控阵天线中应用的昂贵的铁氧体，使相控阵天线体积变小，重量变轻，价格变便宜。

4.本发明所述的复合陶瓷材料的制备方法采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用。

附图说明

图1Mn掺杂的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷的XRD谱；

图2Mn掺杂的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷的调谐率与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

下面通过借助实例更加详细地说明本发明，但以下实例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实例的限制。

实例1-5：

以粉末状的MnCO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、SiO₂和MgO为原料，按化学计量比分别配制不同含量Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.5)和Mg₂SiO₄，在原料中加入无水乙醇或去离子水，以玛瑙球或二氧化锆为球磨介质，湿法球磨6h后，出料、烘干，粉料在1100℃下预烧2h，分别得到Mn掺杂含量为0、0.25、0.5、0.75和1mol％的Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.5)和Mg₂SiO₄粉体，将不同含量Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.5)，Mg₂SiO₄和MgO按质量比50；40∶10混合(分别为实例1-5)，湿法球磨6h，出料、烘干，采用5wt％的聚乙烯醇作为粘合剂造粒，在150MPa的压强下将粉体压制成型；经600℃排胶处理后，在空气气氛中于1330℃烧结3h，得到Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷。烧成后的样品经细磨加工，超声清洗后，再上银电极，可用于介电性能测试。柱状样品不上电极，用Hakki-Coleman方法测试微波介电性能。

Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷在10kHz下的介电常数、介电损耗、2kV/mm和3kV/mm电场强度下的调谐率及微波介电性能见表1。

表1 Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷的介电性能

实例	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						Mn含量(mol％)	0	0.25	0.5	0.75	1
介电常数(10kHz)	130.2	124.1	132.2	121.4	118.7
						介电损耗(10kHz)	0.00065	0.00062	0.00048	0.00042	0.00044
调谐率(2kV/mm)	6.4％	6.5％	7.37％	7.33％	7.9％
						调谐率(3kV/mm)	11.1％	11.27％	12.86％	12.3％	13％
谐振频率(GHz)	3.42	3.83	3.7	3.82	4.02
						介电常数(微波)	128.03	118.63	127.01	117.81	114.22
Qf(GHz)	475	618	574	570	583

实例1-5配方所得的Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷的XRD谱，如图1所示。复合陶瓷材料由Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.5)，MgO和Mg₂SiO₄三相组成。实例1-5配方所得的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷在不同直流电场强度下的调谐率如图2所示。与没有Mn掺杂的实例1相比，复合陶瓷在10kHz下的介电损耗减小，微波频率下Qf增加。实例2的Qf比实例1增加了30％，而调谐率基本保持不变。实例3、4和5的Qf值也增加了20％以上，而调谐率甚至略有增加。显然，在Ba_1-xSr_xTiO₃-MgO-Mg₂SiO₄复合陶瓷中掺Mn可以降低陶瓷的微波介电损耗而调谐率基本不变。

实例6：Mn摩尔百分比0.1％，Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.3)的质量百分比为30％，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比含量为1％；

实例7：Mn摩尔百分比0.6％，Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.45)的质量百分比为40％，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比含量为50％；

实例8：Mn摩尔百分比1.5％，Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.6)的质量百分比为60％，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比含量为80％；

实例9：Mn摩尔百分比2％，Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.7)的质量百分比为95％，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比含量为99％；

以上述实例6-9所述的材料及化学配比，按照下述过程制备微波调谐复合陶瓷材料，所得到的材料均能够达到本发明所述的技术效果。

(1)按化学计量比分别配制Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄，

原料采用粉末状的BaTiO₃、SrTiO₃、MnCO₃、SiO₂和MgO，然后加入无水乙醇或去离子水，以玛瑙球或二氧化锆为球磨介质，球磨6h-24h后，出料、烘干，粉料在1000℃-1300℃范围内预烧2h-6h，分别得到Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体；

(2)根据组成配比，在Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃粉体中掺入Mg₂SiO₄和MgO，然后加入无水乙醇或去离子水，以玛瑙球或二氧化锆为球磨介质，球磨6h-24h；

(3)在烘干后的混合物中加入3-8wt％的聚乙烯醇造粒并压制成型生坯；

(4)升温到800℃温度以下，保温2-4个小时，以排除生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于30℃/min；

(5)生坯在1200℃-1400℃范围内烧结，保温2h-4h，得到所需的性能优异的块材。

本发明中的实例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围。

Claims (3)

1.一种微波调谐复合陶瓷材料，其特征在于，它由Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和混合物构成，其中，所述Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃的质量百分比为30-95％，x＝0.3-0.7，Mn相对于Ba_1-xSr_xTiO₃的摩尔百分比为0.1-2％，所述混合物由Mg₂SiO₄和MgO构成，Mg₂SiO₄在混合物中的质量百分比为1-99％。

2.一种权利要求1所述的微波调谐复合陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)配制Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体；

(2)按照配比在Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃粉体中掺入粉末状的Mg₂SiO₄和MgO，湿法球磨6-24小时后烘干；

(3)在烘干后的材料中加入3-8wt％的聚乙烯醇造粒，再压制成型生坯；

(4)将生坯加热升温到400-800℃，升温速度小于等于30℃/分钟，然后保温2-4小时，排除生坯中的有机物质；

(5)在1200℃-1400℃范围内烧结，再保温2-4小时，得到微波调谐复合陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的微波调谐复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下子步骤：

(a)以粉末状的BaTiO₃、SrTiO₃和MnCO₃按比例混合作为一组原料，以粉末状的SiO₂和MgO按比例混合作为另一组原料；

(b)将二组原料分别湿法球磨6-24小时，然后出料、烘干；

(c)在1000℃-1300℃范围内预烧2-6小时，分别得到Mn掺杂的Ba_1-xSr_xTiO₃和Mg₂SiO₄粉体。

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