CN108863347A - 一种微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括：复合氧化物；所述复合氧化物具有下式所示的通式：Ba2‑xSm4+2/3xTi9‑yMnyO26；其中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整Sm的含量可以实现介电常数在73～80之间的调整，频率温度系数的连续可调；少量Mn替换Ti主要作为受主掺杂，一方面Mn原子半径稍大于Ti，Mn的加入可以稳定空间结构，提升Q*f值；另一方面，在烧结过程中利用Mn的变价抑制Ti的还原，进一步提升Q*f值；该微波介质陶瓷结构稳定，烧结温度低，具有较高的介电常数和Q*f值，同时谐振频率温度系数连续可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景，能够实现大规模商用。

Description

一种微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料及微波通信技术领域，更具体地说，是涉及一种微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着现代通信技术的不断发展，人们对于移动通讯设备的小型化、高性能化及低成本化要求越来越高，这种趋势很大程度上取决于所用介质材料的介电常数。在同样的谐振频率下介电常数越大波长越小，相应的介质谐振器的尺寸就越小；同时介电常数越大电磁能量也越集中于介质内，受周围环境影响也越小。因此，高介电常数材料既有利于设备的小型化，又有利于高性能化。
微波介质陶瓷是近30年来迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，它具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点。在微波介质陶瓷领域中，研究较多的是Ba6-3xLn8+ 2xTi18O54(Ln＝La，Sm)体系，其介电常数在80左右。但是，该体系因结构不稳定，烧结温度高，容易出现钛还原导致性能大幅恶化，限制了它的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷及其制备方法，本发明提供的微波介质陶瓷结构稳定，烧结温度低，具有较高的介电常数和Q*f值，同时谐振频率温度系数连续可调。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括：
复合氧化物；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
Ba2-xSm4+2/3xTi9-yMnyO26 式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。
优选的，还包括：
添加剂；
所述添加剂由质量比为(40～55)：(25～35)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成。
优选的，所述添加剂的制备方法具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO混合后球磨，再在1200℃～1300℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
优选的，所述复合氧化物和添加剂的质量比为100：(0.1～1)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料；
b)将步骤a)得到的粉料与粘结剂进行造粒研磨，过筛后，依次经压制成型和烧结，得到微波介质陶瓷。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原材料、锆球和水以1：(2～4)：(1～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
优选的，步骤a)中所述预烧结的温度为900℃～1100℃，升温速率为2℃/min～8℃/min，时间为2h～4h。
优选的，步骤b)中所述粘结剂为质量百分含量为5％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述粉料与粘结剂的质量比为100：(15～25)。
优选的，步骤b)中所述烧结的温度为1200℃～1400℃，升温速率为2℃/min～8℃/min，保温时间为2h～4h。
优选的，所述步骤a)还包括：
将得到的预烧料与添加剂混合后，再进行第二次研磨处理，得到粉料。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括：复合氧化物；所述复合氧化物具有下式所示的通式：Ba2-xSm4+2/3xTi9-yMnyO26；其中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整Sm的含量可以实现介电常数在73～80之间的调整，频率温度系数的连续可调；少量Mn替换Ti主要作为受主掺杂，一方面Mn原子半径稍大于Ti，Mn的加入可以稳定空间结构，提升Q*f值；另一方面，在烧结过程中利用Mn的变价抑制Ti的还原，进一步提升Q*f值；该微波介质陶瓷结构稳定，烧结温度低，具有较高的介电常数和Q*f值，同时谐振频率温度系数连续可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景，能够实现大规模商用。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数在73～82之间，Q*f不低于13000GHz，并且可达到19500GHz，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-5ppm/℃～+5ppm/℃之间连续可调，且避免了因黑心导致的性能恶化，具有极大的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、烧结温度低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括：
复合氧化物；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
Ba2-xSm4+2/3xTi9-yMnyO26 式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。
在本发明优选的实施例中，所述x＝0，所述y＝0.01，所述复合氧化物的通式为Ba2Sm4Ti8.99Mn0.01O26；在本发明另一个优选的实施例中，所述x＝0.12，所述y＝0.01，所述复合氧化物的通式为Ba1.88Sm4.08Ti8.99Mn0.01O26；在本发明另一个优选的实施例中，所述x＝0.12，所述y＝0.02，所述复合氧化物的通式为Ba1.88Sm4.08Ti8.98Mn0.02O26。上述实施例中所述复合氧化物以BaCO3、Sm2O3和TiO2为基础，且用部分Mn4+替换Ti4+复合而成，通过调整Sm的含量可以实现介电常数在73～80之间的调整，频率温度系数的连续可调；少量Mn替换Ti主要作为受主掺杂，一方面Mn原子半径稍大于Ti，Mn的加入可以稳定空间结构，提升Q*f值；另一方面，在烧结过程中利用Mn的变价抑制Ti的还原，进一步提升Q*f值。
在本发明另一个优选的实施例中，所述x＝0.12，所述y＝0，所述复合氧化物的通式为Ba2Sm4Ti9O26。上述实施例中所述复合氧化物以BaCO3、Sm2O3和TiO2为基础复合而成，且并未用Mn4+替换Ti4+。
在本发明中，所述微波介质陶瓷优选还包括：
添加剂。
在本发明中，所述添加剂优选由质量比为(40～55)：(25～35)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成，更优选由质量比为45：(25～35)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成，最优选由质量比为45：28：20：5：2的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成。
在本发明中，所述添加剂的主要作用是降低烧结温度，同时抑制钛还原，提升Q*f值。
在本发明中，所述添加剂的制备方法优选具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO混合后球磨，再在1200℃～1300℃下熔融10min～30min，冷却后破碎、过筛，得到添加剂；
更优选为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO混合后球磨，再在1250℃下熔融20min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨的时间优选为20h～30h，更优选为24h。在本发明中，所述分离的方式优选为用水进行萃取分离，本发明对此没有特殊限制。本发明对所述破碎的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的破碎方法即可。在本发明中，所述过筛的筛孔大小优选为150目～250目，更优选为200目。本发明采用上述制备方法，能够获得细化的添加剂，便于后续使用。
在本发明中，所述复合氧化物和添加剂的质量比优选为100：(0.1～1)更优选为100：(0.2～1)。
本发明提供的微波介质陶瓷结构稳定，烧结温度低，具有较高的介电常数和Q*f值，同时谐振频率温度系数连续可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景，能够实现大规模商用。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料；
b)将步骤a)得到的粉料与粘结剂进行造粒研磨，过筛后，依次经压制成型和烧结，得到微波介质陶瓷。
本发明首先将BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料。本发明对所述BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2的用量按照式(I)所示的通式中的化学计量比计算。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原材料、锆球和水以1：(2～4)：(1～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料；
更优选为：
将混合后的原材料、锆球和水以1：3：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
得到所述第一次研磨处理后的混料后，本发明将得到的混料进行预烧结，得到预烧料。在本发明中，所述预烧结的温度优选为900℃～1100℃，更优选为1000℃；所述预烧结的升温速率优选为2℃/min～8℃/min，更优选为3℃/min；所述预烧结的时间优选为2h～4h，更优选为3h。
得到所述预烧料后，本发明将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料。在本发明中，所述第二次研磨处理的过程与所述第一次研磨处理的过程相同，优选具体为：
将得到的预烧料、锆球和水以1：(2～4)：(1～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料，即粉料；
更优选为：
将得到的预烧料、锆球和水以1：3：2的质量比混合，在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，得到第二次研磨处理后的混料，即粉料。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的行星式球磨机即可。
在本发明中，得到所述预烧料后优选还包括：
将得到的预烧料与添加剂混合后，再进行第二次研磨处理，得到粉料。在本发明中，所述添加剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
得到所述粉料后，本发明将得到的粉料与粘结剂进行造粒研磨，过筛后，依次经压制成型和烧结，得到微波介质陶瓷。在本发明中，所述粘结剂有足够的黏性，能够保证良好的成型性和坯体的机械强度，且高温煅烧后能全部挥发，使坯体中不留有粘结剂残留杂质。在本发明中，所述粘结剂优选为质量百分含量为5％～8％的聚乙烯醇水溶液，更优选为质量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇经高温煅烧(后续烧结过程)后变成CO2和H2O，能全部挥发。
在本发明中，所述粉料与粘结剂的质量比优选为100：(15～25)，更优选为100：20。
在本发明中，所述造粒研磨的过程能够使粉料与粘结剂混合均匀并进行造粒。在本发明中，所述造粒研磨的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h。
在本发明中，所述过筛的筛孔大小优选为70目～90目，更优选为80目。
在本发明中，所述压制成型的目的是得到坯体；所述坯体优选为厚度为4mm～10mm、直径为8mm～20mm的薄圆柱形的坯体，更优选为厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体(直径高度比约为2.0的圆柱体)。在本发明中，所述压制成型的压力优选为80MPa～120MPa，更优选为100MPa。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1200℃～1400℃，更优选为1250℃～1350℃；所述烧结的升温速率优选为2℃/min～8℃/min，更优选为3℃/min；所述烧结的保温时间优选为2h～4h，更优选为3h。
本发明提供的制备方法工艺简单、烧结温度低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括：复合氧化物；所述复合氧化物具有下式所示的通式：Ba2-xSm4+2/3xTi9-yMnyO26；其中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷以上述特定通式的复合氧化物为主体材料，通过调整Sm的含量可以实现介电常数在73～80之间的调整，频率温度系数的连续可调；少量Mn替换Ti主要作为受主掺杂，一方面Mn原子半径稍大于Ti，Mn的加入可以稳定空间结构，提升Q*f值；另一方面，在烧结过程中利用Mn的变价抑制Ti的还原，进一步提升Q*f值；该微波介质陶瓷结构稳定，烧结温度低，具有较高的介电常数和Q*f值，同时谐振频率温度系数连续可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景，能够实现大规模商用。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷的介电常数在73～82之间，Q*f不低于13000GHz，并且可达到19500GHz，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-5ppm/℃～+5ppm/℃之间连续可调，且避免了因黑心导致的性能恶化，具有极大的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、烧结温度低，且符合环保要求，无毒、对环境无污染，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的药品原料均为市售商品；其中，粘结剂为质量百分含量为6％的聚乙烯醇水溶液；添加剂为复合氧化物，由质量比为45：28：20：5：2的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成，具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO混合后球磨24h，再在1250℃下熔融20min，然后用去离子水进行萃取分离，粉碎后过200目筛，得到添加剂。
实施例1
(1)称取51.4861g BaCO3、98.7519g Sm2O3和99.7620g TiO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料。
(2)将步骤(1)得到的预烧料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1350℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
对本发明实施例1提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，具体为：
将待测陶瓷样品经过金相、绒布介质表面抛光，采用Agilent 5061B网络分析仪，根据Hakki-Coleman法测定介电常数εr和tanδ，并计算得到品质因数Q*f；另外，谐振频率温度系数的测定是将网络分析仪与恒温箱直接相连，测试在20℃～85℃的温度范围内谐振频率的变化值，然后按照式(II)所示公式计算出τf值；
本发明实施例1提供的微波介质陶瓷的各项性能的测试结果参见表1所示。
实施例2
(1)称取51.5089g BaCO3、98.7957g Sm2O3、99.6954g TiO2和0.6135g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料。
(2)将步骤(1)得到的预烧料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1350℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例2提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
实施例3
(1)称取51.5318g BaCO3、98.8396g Sm2O3、99.6287g TiO2和1.2276g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料。
(2)将步骤(1)得到的预烧料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1350℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例3提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
表1本发明实施例1～3提供的微波介质陶瓷的各项性能数据
x y εr Q*f(GHz) τf(ppm/℃)
实施例1 0.12 0 78.11 13000 -0.2
实施例2 0.12 0.01 78.13 16200 +0.2
实施例3 0.12 0.02 78.12 15000 +0.1
实施例4
(1)称取51.5089g BaCO3、98.7957g Sm2O3、99.6954g TiO2和0.6135g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的0.2％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例4提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
实施例5
(1)称取51.5089g BaCO3、98.7957g Sm2O3、99.6954g TiO2和0.6135g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的0.5％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例5提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
实施例6
(1)称取51.5089g BaCO3、98.7957g Sm2O3、99.6954g TiO2和0.6135g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的1％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例6提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
表2本发明实施例4～6提供的微波介质陶瓷的各项性能数据
x y εr Q*f(GHz) τf(ppm/℃)
实施例4 0.12 0.01 77.91 16400 +0.25
实施例5 0.12 0.01 77.66 19500 +0.3
实施例6 0.12 0.01 76.33 17400 +0.34
实施例7
(1)称取54.5023g BaCO3、96.3381g Sm2O3、99.1596g TiO2和0.6102g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的0.5％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例7提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表3所示。
实施例8
(1)称取48.9896g BaCO3、100.8641g Sm2O3、100.1462g TiO2和0.6163g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的0.5％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例8提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表3所示。
实施例9
(1)称取46.4475g BaCO3、102.9513g Sm2O3、100.6012g TiO2和0.6191g MnO2，将上述称取的原材料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星磨湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃下烘干，再在大气气氛中1000℃(升温速率为3℃/min)预烧3h，随炉冷却，得到预烧料；将所述预烧料与添加剂混合，得到混合料，其中所述添加剂的质量为上述预烧料质量的0.5％。
(2)将步骤(1)得到的混合料、锆球及去离子水以1：3：2的质量比混合，采用行星湿法在250r/min的转速下球磨4h，然后在120℃烘干，得到粉料。
(3)在步骤(2)得到的粉料中加入该粉料质量20％的粘合剂，造粒研磨1h，然后过80目的筛，再将得到的粉料在100MPa压力下压制成厚度为6mm、直径为13mm的薄圆柱形的坯体，最后将上述坯体在1250℃(升温速率为3℃/min)下烧结成瓷，保温时间为3h，随炉冷却，得到微波介质陶瓷。
按照实施例1提供的测试方法对本发明实施例9提供的微波介质陶瓷的各项性能进行测试，结果参见表3所示。
表3本发明实施例5、7～9提供的微波介质陶瓷的各项性能数据
x y εr Q*f(GHz) τf(ppm/℃)
实施例7 0 0.01 80.00 16000 -5
实施例5 0.12 0.01 77.66 19500 +0.3
实施例8 0.22 0.01 76.34 17300 +2.5
实施例9 0.32 0.01 73.10 15600 +4.9
由表1～3可知，本发明实施例提供的微波介质陶瓷的介电常数在73～82之间，Q*f不低于13000GHz，并且可达到19500GHz，相比于同介电常数的其他体系微波介质陶瓷，本体系Q*f值较高，介电损耗低；同时，谐振频率温度系数在-5ppm/℃～+5ppm/℃之间连续可调，且避免了因黑心导致的性能恶化。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷，包括：
复合氧化物；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
Ba2-xSm4+2/3xTi9-yMnyO26 式(I)；
式(I)中，0≤x≤0.32，0≤y≤0.02。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷，其特征在于，还包括：
添加剂；
所述添加剂由质量比为(40～55)：(25～35)：(15～30)：(2～10)：(1～10)的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO制备而成。
3.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷，其特征在于，所述添加剂的制备方法具体为：
将SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO和MgO混合后球磨，再在1200℃～1300℃下熔融10min～30min，分离后破碎、过筛，得到添加剂。
4.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷，其特征在于，所述复合氧化物和添加剂的质量比为100：(0.1～1)。
5.一种权利要求1所述的微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a)将BaCO3、Sm2O3、TiO2和MnO2混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧料；然后将得到的预烧料进行第二次研磨处理，得到粉料；
b)将步骤a)得到的粉料与粘结剂进行造粒研磨，过筛后，依次经压制成型和烧结，得到微波介质陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原材料、锆球和水以1：(2～4)：(1～3)的质量比混合，在200r/min～300r/min的转速下球磨3h～5h，然后在80℃～150℃下烘干，得到第一次研磨处理后的混料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述预烧结的温度为900℃～1100℃，升温速率为2℃/min～8℃/min，时间为2h～4h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述粘结剂为质量百分含量为5％～8％的聚乙烯醇水溶液；
所述粉料与粘结剂的质量比为100：(15～25)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述烧结的温度为1200℃～1400℃，升温速率为2℃/min～8℃/min，保温时间为2h～4h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：
将得到的预烧料与添加剂混合后，再进行第二次研磨处理，得到粉料。
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