CN102216237B - ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜 - Google Patents

ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜 Download PDF

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Abstract

一种氧化物烧结体的制造方法，其包括：(a)将含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末混合制备混合物的工序，(b)将上述混合物成形，制备成形体的工序，(c)将上述成形体在1000℃以上且不足1300℃的温度中烧结0小时以上的工序，及(d)将上述烧结的成形体进一步在1300℃以上且不足1500℃的温度中烧结2小时以上的工序。

Description

ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜
技术领域
本发明涉及氧化物烧结体、溅射靶材、非晶质透明导电膜及带非晶质透明导电膜的基体。
背景技术
透明导电膜兼备高可见光透射率及高导电性，作为液晶显示元件、等离子体发射元件等显示元件用透明电极、太阳能电池的透明电极、汽车或建筑用玻璃的热线反射膜、CRT的防静电膜、或冷冻冷藏陈设窗等的防雾用透明发热体被广泛利用。
由于容易得到低电阻膜，所以作为透明导电膜主要使用ITO(锡掺杂氧化铟)膜，特别是作为显示元件用电极，ITO膜被广泛使用。除ITO膜以外，已知的还有用低成本就可以制造的氧化锌类透明导电膜及用低成本就可以制造且耐药性强的氧化锡类透明导电膜。
作为以往透明导电膜的问题点，例如若为ITO膜，可举出由于作为其主要成分的铟价格高，所以不能以低成本来制造的问题。
另外，关于氧化锌类透明导电膜，由于对酸或碱等的耐药性差，所以将氧化锌类透明导电膜应用于显示元件等工业制品比较困难。
氧化锡类透明导电膜与ITO膜或氧化锌类透明导电膜相比具有非常卓越的耐药性。但是氧化锡类透明导电膜作为工业上的制造方法，通过如喷射法或者CVD法成膜，难以以均匀的膜厚成膜，而且成膜时会生成氯气或氯化氢等，存在这些废气(废液)引起环境污染的问题。
另外，由于氧化锡类的透明导电膜是结晶质，所以存在耐擦伤性低的问题。推测这是由于在膜的表面上有在结晶成长时形成的细微凸凹所致。
作为透明导电膜的大面积成膜法，容易得到均匀的薄膜、环境污染少的溅射法比较适合。溅射法大致分为有使用高频电源的高频(RF)溅射法和使用直流电源的直流(DC)溅射法。
从可以将电绝缘性的材料使用到靶材上着一点来看，RF溅射法是比较优越的，但是高频电源价格昂贵，结构复杂，不适宜大面积的成膜。另一方面，DC溅射法虽然可以使用的靶材限定于由良好的导电性材料构成的靶材，但由于使用装置结构简单的直流电源，所以易操作，作为工业上的成膜法优选DC溅射法。
专利文献1公开了由In2O3、ZnO及SnO2构成的溅射靶材。该溅射靶材公开了含有用In2O3(ZnO)m表示的六方晶层状化合物、蚀刻特性优异的透明电极材料。但是专利文献1以降低体电阻为目的，提出使In2O3(ZnO) m相析出的透明电极材料，但是由于In2O3(ZnO)m结晶具有的电阻率并不是那么小，所以有可能烧结体的电阻不会降低
另外，在专利文献1公开的制造方法中，由于不能使固溶有Zn及Sn双方的In2O3相在靶材中析出，所以有可能体电阻不会充分下降。
专利文献2公开了由In2O3、ZnO及SnO2构成的溅射靶材，但专利文献2是关于光信息记录介质的公开，没有作为透明电极材料及透明半导体材料使用的具体记载。
另外，在专利文献2公开的制造方法中，由于不能使固溶有Zn及Sn双方的In2O3相在靶材中析出，所以有可能体电阻不会充分下降。
专利文献3公开了由氧化锡相及锡酸锌化合物相(Zn2SnO4)构成的靶材。
以往技术文献
专利文献1：(日本)特开2000-256059号公报
专利文献2：(日本)特开2005-154820号公报
专利文献3：(日本)特开2007-314364号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种省铟、体电阻低的非晶质氧化锌-氧化锡类透明导电膜。
本发明的目的在于提供一种可以形成上述非晶质氧化锌-氧化锡类透明导电膜的烧结体及其制造方法。
根据本发明，提供以下的氧化物烧结体的制造方法等。
1.一种氧化物烧结体的制造方法，其包括：
(a)将含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将上述混合物成形而制备成形体的工序；
(c)将上述成形体在1000℃以上且不足1300℃的温度中烧结0小时以上的工序；及
(d)将经上述烧结的成形体进一步在1300℃以上且不足1500℃下烧结2小时以上的工序。
2.一种氧化物烧结体，其通过1中记载的制造方法制造。
3.一种氧化物烧结体，其包括含有铟、锌及锡，且包含固溶有锌及锡的氧化铟相。
4.如3中所述的氧化物烧结体，其中，锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式，
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
5.如4中所述的氧化物烧结体，其中，锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式(1)。
关系式(1)：
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.15
0.80≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.15
6.如4中所述的氧化物烧结体，其中，锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式(2)。
关系式(2)：
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.68
0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.50
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
7.如4中所述的氧化物烧结体，其中，锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式(3)。
关系式(3)：
0.50≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
8.如3中所述的氧化物烧结体，其中，含有方铁锰矿In2O3相及刚玉In2O3相。
9.如3中所述的氧化物烧结体，其中，含有尖晶石Zn2SnO4相及刚玉In2O3相。
10.如8或9中所述的氧化物烧结体，其中，Zn、Sn及In的原子比满足下式。
0.26＜Zn/(Zn+Sn+In)≤0.70
0.05＜Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)＜0.25
11.如3～10中任一项所述的氧化物烧结体，其中，按氧化物换算重量计含有0.1～10重量％的选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素。
12.如3～11中任一项所述的氧化物烧结体，其中，含有选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素。
13.如3～12中任一项记载的氧化物烧结体，其中，含有选自除长元素周期表中除锕系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一种以上的金属元素、或氧化镓。
14.一种溅射靶材，其由2～13中任一项记载的氧化物烧结体构成。
15.一种非晶质透明导电膜，其是使用14中记载的溅射靶材成膜的。
16.一种带非晶质透明导电膜的基体，其形成有15中记载的非晶质透明导电膜。
根据本发明可以提供一种省铟、体电阻低的非晶质氧化锌-氧化锡类透明导电膜。
根据本发明可以提供一种可以形成上述非晶质氧化锌-氧化锡类透明导电膜的烧结体及其制造方法。
附图说明
图1是表示在实施例1中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图2是表示在实施例2中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图3是表示在实施例3中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图4是表示在实施例4中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图5是表示在实施例5中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图6是表示在实施例6中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图7是表示在实施例7中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图8是表示在实施例7中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图9是表示在实施例8中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图10是表示在实施例9中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图11是表示在实施例14中得到的烧结体的X射线衍射图像的图；
图12是表示在实施例21中得到的烧结体的X射线衍射图像的图。
具体实施方式
本发明的氧化物烧结体的制造方法包括：
(a)将含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将上述混合物成形而制备成形体的工序；
(c)将上述成形体在1000℃以上且不足1300℃的温度中烧结0小时以上的工序；及
(d)将上述烧结的成形体进一步在1300℃以上且不足1500℃的温度中烧结2小时以上的工序。
在混合含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末而制备混合物的工序中，作为使用的原料化合物粉末，可以使用例如铟化合物、锡化合物、锌化合物等。
原料化合物粉末为铟化合物、锡化合物及锌化合物时，使用的铟化合物、锡化合物及锌化合物优选它们的氧化物、或烧结后成为它们的氧化物的化合物(氧化物前体)。
作为上述铟氧化物前体、锡氧化物前体及锌氧化物前体，可列举铟、锡及锌各自的硫化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物(氯化物、溴化物等)、碳酸盐、有机酸盐(醋酸盐、丙酸盐、环烷酸盐等)、醇盐(甲醇盐、乙 醇盐等)、有机金属络合物(乙酰丙酮盐等)等。
其中，由于可以实现在低温下被完全热解，不让杂质残留，所以优选硝酸盐、有机酸盐、醇盐或有机金属络合物。
需要说明的是，原料化合物粉末使用铟氧化物、锡氧化物及锌氧化物最适合。
可以在原料化合物粉末(如铟化合物、锡化合物及锌化合物)中，进一步添加含有选自镁、铝、镓、硅、钛、锗、镧、钛、铌、钽、钨、钼、锑中的至少一种元素的化合物(例如氧化物等)。这些化合物作为例如烧结助剂发挥作用。
各原料化合物粉末的纯度通常为99.9质量％(3N)以上，优选99.99质量％(4N)以上，更优选99.995质量％以上，特别优选99.999质量％(5N)以上。只要各原料的纯度为99.9质量％(3N)以上，半导体特性就不会因Fe、Ni、Cu等杂质而降低，就可以充分地维持可靠性。
尤其在原料化合物粉末的Na含量不足100ppm时，将由制造的氧化物烧结体得到的非晶质透明导电膜作为薄膜晶体管时，可以提高可靠性。
从粉末的处理及成形性的观点来看，原料化合物粉末的平均粒径优选0.1μm以上20μm以下。原料氧化物粉末的平均粒径超过20μm时，烧结性降低，有可能得不到细密的烧结体。
混合优选利用(i)溶液法(共沉淀法)或(ii)物理混合法实施，从降低成本的观点来看，进一步优选物理混合法。
在物理混合法中，将原料化合物粉末放入球磨机、射流磨机、珠磨机、玻璃珠磨机内，混合均匀。
混合时间优选设为1～200小时。不足1小时时，分散的元素的均匀化有可能会不充分，超过200小时时，花费时间过长，有可能生产性低下。特别优选的混合时间为10～120小时。
通过上述混合而得到的原料化合物粉末的混合物的平均粒径优选为0.1～1.0μm。平均粒径不足0.1μm时，粉末容易凝集，处理困难，另外，有时不能得到细密的烧结体。另一方面，平均粒径超过1.0μm时，有时不能得到细密的烧结体。
本发明在将原料化合物粉末混合而制备混合物的工序之后，可以包括 将得到的混合物预烧的工序。
在预烧工序中，从上述工序中得到的混合物被预烧。通过进行预烧，提升最终得到的溅射靶材的密度就变得容易。
在预烧工序中，通常在500～1200℃、1～100小时的条件下热处理混合物。
进一步，优选在接下来的成形工序之前将预烧了的混合物粉碎。预烧的混合物的粉碎可以使用玻璃珠磨机、球磨机、辊式粉碎机、珠磨机、射流磨机等进行。
原料化合物粉末的混合物的成形可以采用周知的方法，例如加压成形、冷间静水压加压。
具体来说，虽然混合物的成形可以通过模具成形、浇注成形、注模成形等来进行，但为了得到烧结密度高的烧结体，优选挤压成形。
在上述成形中，可以使用PVA(聚乙烯醇)、MC(甲基纤维素)、聚蜡、油酸等成型助剂。
上述成形方法可以使用冷压(Cold Press)法、热压(Hot Press)法等众所周知的成形方法，优选CIP(冷等静压)。
例如，将得到的原料化合物粉末的混合物填充到模具中，用冷压机加压成形。该加压成形例如在常温(25℃)下，通常为100～100000kg/cm2的压力下，优选500～10000kg/cm2的压力来进行。进而，温度分布优选到1000℃的升温速度设为30℃/小时，冷却时的降温速度设为30℃/小时以上。
通过将原料化合物粉末的混合物的成形体烧结，来制造氧化物烧结体。成形后的烧结可以通过常压烧成、HIP(热间静水压)烧成等进行。
在本发明中，为了使固溶有锌和锡双方的方铁锰矿结构的In2O3相及固溶有锌和锡双方的刚玉结构的In2O3相析出，包括下面两个阶段的烧结过程(第一阶段的烧结及第二阶段的烧结)。
第一阶段烧结的烧结温度在锌化合物、铟化合物及锡化合物反应，生成固溶有锌和锡双方的方铁锰矿In2O3相的温度以上即可，为1000℃以上不足1300℃。第一阶段烧结的烧结温度在1300℃以上时，In2O3相的析出量少，得到的烧结体的体电阻有可能不下降。
第一阶段烧结的烧结时间通常在0小时以上，优选0.1小时～10小时，更优选1小时～5小时。需要说明的是，第一阶段烧结的烧结时间的上限无特别限定，例如为20小时。
在该第一阶段烧结的烧结过程中，氧化铟和锌及锡的反应进行下去，可以生成固溶有锌及锡双方的In2O3相。
为了防止得到的烧结体翘起、开裂等情况，在第一阶段的烧结中，优选在达到上述的烧结温度之前，多阶段地、慢慢地升温。升温速度优选1.0℃/分钟以下，更优选0.5℃/分钟。
第二阶段烧结的烧结温度在锌化合物、铟化合物及锡化合物反应，生成固溶有锌及锡双方的方铁锰矿In2O3相以及固溶有锌和锡双方的刚玉In2O3相的温度以上即可，为1300℃以上不足1500℃，优选1350℃～1450℃。
第二阶段烧结的烧结温度不足1300℃时，由于锌及锡不会固溶于In2O3相，所以有可能体电阻不下降。另一方面，第二阶段的烧结的烧结温度在1500℃以上时，氧化锌有可能升华而产生组成流失。
第二阶段烧结的烧结时间为2小时以上。第二阶段的烧结的优选烧结时间根据烧结温度的不同而不同，优选为2～30小时。需要说明的是，第二阶段烧结的烧结时间的上限无特别限定，例如为100小时。
需要说明的是，在结束第一阶段的烧结之后，通过进一步升温才可以过渡到第二阶段的烧结。
上述第一阶段的烧结及第二阶段的烧结可以在氧化环境下进行，作为氧化环境，例如列举流入大气或氧气的环境。需要说明的是，也可以在氧气加压下进行烧结。为了防止氧化锌及氧化锡的升华，在氧气流入下，优选通过氧气加压进行。
上述第一阶段的烧结和第二阶段的烧结优选在氧气环境下进行。通过在氧气环境下进行烧结，可以提高得到的氧化物烧结体的密度，可以抑制氧化物烧结体溅射时的异常放电。氧气环境为氧气浓度为10～100vol的环境即可。
另外，第一阶段的烧结及第二阶段的烧结可以在大气压或加压下进行。压力例如为98000～1000000Pa，优选100000～500000Pa。
本发明通过进行上述的烧结(第一阶段的烧结及第二阶段的烧结)，可以得到含有固溶有锌及锡双方方铁锰矿In2O3相以及固溶有锌及锡双方的刚玉In2O3相的氧化物烧结体。由于氧化物烧结体含有固溶有锌及锡双方的In2O3相，所以可以降低体电阻。
本发明的氧化物烧结体的制造方法也可以含有还原工序。
还原工序是为了将在上述烧结工序中得到的烧结体进行还原处理，在整体上将烧结体的体电阻率平均化而进行的任意工序。
作为在还原工序中可以适用的还原方法，例如列举有使还原性气体循环的方法、在真空中烧成的方法以及在惰性气体中烧成的方法等。
作为上述还原性气体，可以使用例如氢气、甲烷、一氧化碳、这些气体和氧气的混合气体等。
另外，作为上述惰性气体，可以使用例如氮气、氩气、这些气体和氧气的混合气体等。
还原处理的温度通常为100～1200℃，优选300～1100℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～5小时，优选0.5～1小时。
还原气体或惰性气体的压力例如9.8～1000KPa，优选98～500KPa。在真空中进行烧成的情况下，所谓真空具体来说为10-1～10-8Pa，优选称为10-2～10-5Pa的程度，剩余气体为氩气或氮气。
本发明的氧化物烧结体含有锌、锡及铟，含有固溶有锌及锡的氧化铟相。
氧化物烧结体含有固溶有锌及锡的氧化铟相，由此可以降低体电阻。
在本发明的氧化物烧结体中，锡优选其一部分与锌一起固溶存在于In2O3相中，剩下的部分作为SnO2相及/或Zn2SnO4相存在，不包含其他的含锡相(SnO相)。
在本发明的氧化物烧结体中，锌优选其一部分与锡一起固溶地存在于In2O3相中，剩下的部分作为ZnO相及/或Zn2SnO4相存在。
在本发明的氧化物烧结体中，优选铟作为氧化铟的方铁锰矿相及/或刚玉相存在，以进一步固溶有锡及锌的状态存在。该氧化铟相赋予氧化物烧结体导电性。
氧化物烧结体中的固溶有锌及锡的氧化铟相等各相可以通过X射线衍 射进行确认。例如，SnO2相在衍射角度26度附近具有主峰，复合氧化物的In4Sn3O4在30度附近、Zn2SnO4在34度附近分别具有主峰。在任一个峰有固溶置换的情况下，有时主峰的位置会偏离。
主峰的位置偏离表示晶格常数的变化，在刚玉结构中通常a＝5.45以下，c＝14.45以下，优选a＝5.44以下，c＝14.42以下，更优选a＝5.42以下，c＝14.41以下。如果a＝5.45以下，c＝14.45以下，通过锌和锡的固溶可以降低氧化铟的电阻。
在方铁锰矿结构中通常a＝10.10以下，优选10.07以下，更优选10.05以下。如果a＝10.10以下，通过锌和锡的固溶可以降低氧化铟的电阻。
通过存在这样的固溶有锌及锡的氧化铟相，可以降低烧结体的体电阻。
需要说明的是，主峰重合时，能够从其他的峰能计算出主峰。具体来说，可以使用刊登在ICDD(International Center for Diffraction Data)上的强度比数据，通过逆算出主峰以外的峰强度，求出主峰。
氧化物烧结体的铟的含量越多，从氧化物烧结体得到的薄膜的电阻率就越有下降的倾向。同样，氧化物烧结体的锡的含量越多，薄膜的电阻率就越有下降的倾向。由于与锡相比，铟降低上述薄膜的电阻率的效果更高，所以可以通过使用铟和锡的特性，控制薄膜的电阻率。
本发明的氧化物烧结体优选锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式。
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
In/(Zn+Sn+In)超过0.50时，可能会增加制造成本。另一方面，In/(Zn+Sn+In)不足0.01时，由氧化铟相得到的烧结体的体电阻的降低效果有可能体现不出来。
Sn/(Zn+Sn+In)不足0.10时，由于未反应的氧化锌容易残留在烧结体中，所以锌可能会在烧结中飞散。
因为有使得到的薄膜的非晶化稳定化的效果，所以优选Zn/(Zn+Sn+In)为0.80以下。另一方面，Zn/(Zn+Sn+In)超过0.80时，由于烧结体中存在氧化锌相，因与其他相之间的热膨胀差，烧结体有可能 会变翘，冷却中或加工中有可能会开裂。
本发明的氧化物烧结体中的锌、锡及铟的原子比优选满足以下的关系式。
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.65
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
进一步优选满足以下的关系式。
0.05≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.65
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.94
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.45
更优选满足以下的关系式。
0.05≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.60
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.90
0.05≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
本发明的氧化物烧结体中的锌、锡及铟的原子比特别优选满足以下的关系式(1)～(3)的任一个。
关系式(1)：
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.15
0.80≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.15
氧化物烧结体满足上述关系式(1)时，可以从该氧化物烧结体中得到耐药性卓越的透明导电膜。
关系式(2)：
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.68
0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.50
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
氧化物烧结体满足上述关系式(2)时，从该氧化物烧结体中得到的薄膜不溶解于磷酸、硝酸、醋酸等构成的混酸，由于能用草酸水溶液蚀刻，所以为构图容易的透明导电膜。
关系式(3)：
0.50≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
氧化物烧结体满足上述关系式(3)时，载流子控制成为可能，可以成膜半导体膜。
本发明的氧化物烧结体优选进一步含有按氧化物换算重量计为0～10％重量的选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素。
需要说明的是，在本发明中，所谓“氧化物换算重量”是指例如氧化物烧结体含有镁元素(Mg)时，将镁元素设定为氧化镁(MgO)时的重量。另外，所谓含有按氧化物换算重量计为0％的选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素，是指氧化物烧结体不包含这些元素的情况。
选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素可以加速烧结，并控制氧化物烧结体的密度。另外，由于氧化物烧结体含有上述元素，可以将从氧化物烧结体得到的薄膜的氧固定化，可以使薄膜的电阻稳定化。
选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素的氧化物换算重量超过10重量％时，氧化物烧结体的体电阻有可能会变高。
本发明的氧化物烧结体优选含有选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素。
本发明的氧化物烧结体含有上述5价以上的元素，由此这些元素可以置换固溶到在氧化物烧结体中所包含的例如SnO2相或Zn2SnO4相，使电子载流子增加，可以进一步降低氧化物烧结体的电阻。
选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素的含量，优选相对于锡、铟及锌各个氧化物换算重量的总重量，按氧化物换算重量计为0.01～5重量％。
选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素的含量，按氧化物换算重量计超过5重量％时，氧化物烧结体的电阻就会变高，得到的薄膜就有可能着色。另一方面，选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素的含量按氧化物换算重量计不足0.01重量％时，就可能得不到上述所期望的效果。
需要说明的是，铌的氧化物为Nb2O5，钽的氧化物为Ta2O5，钼的氧化物为MoO3，钨的氧化物为WO3，锑的氧化物为Sb2O5。
本发明的氧化物烧结体优选含有选自长元素周期表中除锕系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一种以上的金属元素(以下有时简称为III～V族的金属元素)、或氧化镓。
由于氧化物烧结体含有III～V族的金属元素或氧化镓，可以强化烧结体中的化合物的结合，所以可以增强烧结体的强度，可以提高得到的薄膜的透过率、及利用固定薄膜中的氧的效果使电特性稳定化。
III～V族的金属元素优选在氧化物烧结体中作为氧化物含有。
III～V族的金属元素的氧化物的含量优选锡、锌、铟以及选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素各自相对于氧化物换算重量的总重量为0～10重量％。
III～V族的金属元素的氧化物的含量超过10重量％时，得到的薄膜的电阻率有可能会变高。
作为除锕以外的第III族元素，列举有Sc、Y及镧系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，从比较便宜、耐药性高的观点来看，优选Y、La、Ce、Yb、Gd。
作为除锕以外的第III族元素的氧化物，列举有Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、HO2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及Lu2O3。
作为第IV族元素列举有Ti、Zr及Hf，从比较便宜、耐药性高的观点来看，优选Ti及Zr。
作为第IV族元素的氧化物列举有TiO2、ZrO2及HfO2。
作为第V族元素列举有V、Nb及Ta，从比较便宜，耐药性高的观点看，优选Nb及Ta。
作为第V族元素的氧化物列举有V2O5、Nb2O5及Ta2O5。
含有上述氧化物等的本发明的氧化物烧结体中的结晶粒子优选平均粒径为20μm以下。结晶粒子的平均粒径超过20μm时，将氧化物烧结体作为溅射靶材时，有可能会产生异常放电。
本发明的氧化物烧结体如果含有固溶有锌及锡固溶的氧化铟相，可以 由锌、锡、铟、及任意地(1)选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素、(2)选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素、及(3)选自长元素周期表中除锕系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一种以上的金属元素、或氧化镓实质地构成，仅由这些成分构成也可以。所谓“实质地构成”是上述氧化物烧结体仅由酸化锌、酸化锡、酸化铟及任意地(1)～(3)构成，在不破坏本发明的效果范围内，可以含有这些成分以外的其他成分。
本发明的氧化物烧结体可以通过施以研磨等加工制成溅射靶材。具体来说，例如也可以将烧结体用平面磨床研磨，使表面粗度Ra为5μm以下。进一步，对靶材的溅射面施以镜面加工，平均表面粗度Ra达到1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械上的研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械上的研磨和化学上的研磨并用)等已知的研磨技术。例如，通过用固定磨粒抛光机(抛光液：水)抛光至#2000以上，或者用游离磨粒研磨机(研磨材料：SiC研磨膏等)磨光后，换成金刚石研磨膏将研磨材料磨光可以得到。这样的研磨方法无特别限制。
本发明的溅射靶材可以设为由至少含有Zn、Sn及In且包含方铁锰矿In2O3相以及刚玉In2O3相的氧化物烧结体构成的溅射靶材，或者由至少含有Zn、Sn及In且包含尖晶石结构的Zn2SnO4相和刚玉In2O3相的氧化物烧结体构成的溅射靶材。该溅射靶材体电阻低，适合作为制作半导体膜来使用。
在上述溅射靶材中，Zn、Sn及In的原子比优选满足下记式。
0.26＜Zn/(Zn+Sn+In)≤0.70
0.05＜Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)＜0.25
特别优选满足下记式。
0.30＜Zn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.20＜Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.10≤In/(Zn+Sn+In)＜0.25
如果为上述范围，容易制造由包含方铁锰矿In2O3相以及刚玉In2O3相的氧化物烧结体构成的溅射靶材、或者由至少含有Zn、Sn、In且包含尖 晶石结构的Zn2SnO4相和刚玉In2O3相的氧化物烧结体构成的溅射靶材。另外，成膜半导体膜，制作良好的薄膜晶体管就会比较容易。
本发明的非晶质透明导电膜可以通过溅射由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶材而成膜。
由于本发明的氧化物烧结体具有高导电性，所以在作为溅射靶材时，可以适用成膜速度快的DC溅射法。
由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶材除了上述DC溅射法外，还可以适用磁控溅射法、RF溅射法、AC溅射法、脉冲DC溅射法、对向式溅射法等中的任一溅射法，能够实现没有异常放电的溅射。
溅射在引入O2、H2O、CO、CO2等含氧原子的气体(氧化性气体)的氧化性环境下进行比较好。在氧化性环境下进行溅射可以抑制成为得到的导电膜的电传导及透过性的阻碍因素的杂质的生成。
上述氧化性气体的浓度可以根据所期望的膜的导电性、光透过率等进行适当地调节。该调节可以通过例如基板温度、溅射压力等进行。
作为溅射气体，从容易控制气体的组成的观点来看，优选使用Ar-O2类气体或Ar-CO2类气体，进一步优选控制性特别卓越的Ar-O2类气体。
通过使用Ar-O2类气体得到透明的低电阻的膜。O2浓度优选0.2～50体积％。
O2浓度不足0.2体积％时，得到的膜着上黄色，膜的电阻有可能变高。另一方面，O2浓度超过50体积％时，由于溅射时的薄膜的堆积速度变慢，所以生产成本有可能会变高。
另外，将O2浓度设为10体积％以上时，通过热处理载流子浓度大致为1015～1018cm-3时，得到的膜也以作为半导体来使用。
溅射装置内的压力(箱内的压力)优选10-6～10-3Pa。
箱内的压力超过10-3Pa时，由于受到残留在真空中的残留水分的影响，电阻控制有可能会变得困难。另一方面，箱内的压力不足10-6Pa时，由于抽成真空需要时间，所以有可能生产性会变差。
溅射时的电力密度(用投入的电力除以靶材面的面积的值)优选1～10W/cm2。
电流密度不足1W/cm2时，放电有可能不稳定。另一方面，电流密度 超过10W/cm2时，靶材可能会由于产生的热而裂开。
溅射压力优选0.01～20Pa。
溅射压力不足0.01Pa时，放电有可能会不稳定。另一方面，溅射压力超过20Pa时，溅射放电有可能不稳定，并且溅射气体自身有可能被带入到导电膜中，降低膜的特性。
作为成膜本发明的非晶质透明导电膜的基体，列举有玻璃、陶瓷、塑料、金属等。
成膜中的基体温度无特别限制，从容易得到非晶质膜的观点看，优选300℃以下。在不进行特别意图的加热时，基体温度即室温程度就可以。另外，由于成膜后导入到溅射中的氧没有被固定在膜中，所以后加热(热处理)基体为好。该热处理优选在大气中、氮气中或真空中在150～350℃下进行，优选在200℃～300℃下进行。通过在200℃～300℃进行热处理，能够防止导电膜的劣化，提高导电膜的低电阻化或透过率。
热处理不足150℃时，薄膜中的氧被徐徐地排除，导电膜的劣化有可能会发生。另一方面，热处理超过350℃时，导电膜的电阻有可能会变高。
本发明的非晶质透明导电膜的几何学上的膜厚(下面简称为膜厚)优选2nm～5μm，进一步优选2nm～300nm。
非晶质透明导电膜的膜厚超过5μm时，成膜时间变长，有可能成本会增加。另一方面，非晶质透明导电膜的膜厚不足2nm时，非晶质透明导电膜的电阻率有可能会变高。
需要说明的是，本发明的非晶质透明导电膜的组成通常与使用的溅射靶材的组成基本一致。
使用由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶材得到的本发明的非晶质透明导电膜，电阻率为5000μΩcm以下，可见光区域的透射率在78％以上。
非晶质透明导电膜的电阻率可以通过In2O3的含量进行控制。
实施例
下面详细说明本发明的实施例，只要不超过其要旨，本发明不限定于下面的实施例。
实施例1
[氧化物烧结体的制造]
作为造粒剂使用PVA(聚乙烯醇)，及作为溶剂使用离子交换水，作为原料氧化物粉末，将ZnO粉末、SnO2粉末及In2O3粉末(ZnO粉末∶SnO2粉末∶In2O3粉末＝5∶90∶5(重量比))加入砂磨机中，混合24小时，得到浆料。利用100℃的喷雾干燥装置将得到的浆料干燥，得到干燥粉末(平均粒径1.5μm)。将得到的混合干燥粉末填充到橡胶模具中，用CIP装置在2600kg/cm2下加压成形，制备成形体。将制备的成形体在400℃下进行脱溶剂，一边按500ml/min的流量导入空气，一边在烧结温度为1100℃、大气压、维持时间为两小时下进行第一阶段的烧结，之后进一步升温，在烧结温度1300℃、大气压、保持时间10小时下进行第二阶段的烧结，制造烧结体。
关于得到的烧结体，评价其体电阻。将结果示于表1。
需要说明的是，切出3×3×30mm的角柱试样，用4端子法测定体电阻。
表1的烧结体的组成虽然可以由各原料粉末的称量值来算出，但确认得到的烧结体的组成用ICP法(电感耦合等离子发射光谱分析法)测定的结果与从原料粉末的称量值算出的组成一致。
另外，干燥粉末的平均粒度用微跟踪粒度测定装置(日机装社制)来测定。
通过X射线衍射分析得到的烧结体。图1为烧结体的X射线衍射图标。
从图1中得知，SnO2相、刚玉结构的In2O3及方铁锰矿结构的In2O3相分别析出。另外，得知刚玉结构的In2O3及方铁锰矿结构的In2O3相的峰值漂移分别产生，各自的晶格常数在刚玉结构中成为a＝5.43、c＝14.41，在方铁锰矿结构中成为a＝10.03，Zn及Sn固溶于In2O3相，晶格常数处于变化之中。
上述X射线衍射测定(XRD)的测定条件如下。
装置：(株)Rigaku制造的Ultima-III
X射线：Cu-Kα线(波长 用石墨单色仪单色化)
输出：40kV-40mA
2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
采样间隔：0.02°
狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
[非晶质透明导电膜的成膜]
将制造的烧结体切成直径2英寸，厚度5mm的尺寸，制作溅射靶材。将该溅射靶材安装到磁控溅射装置上进行溅射，在基板上成膜膜厚约100nm的薄膜。进一步在大气下250℃、加热处理1小时该薄膜。
在上述溅射中，未见异常放电。
上述溅射在以下条件下进行。
磁控溅射装置：ULVAC MPS6000
投入电力：DC100W
导入气体：Ar-O2混合气体(设Ar+O2为100体积％，O2为10体积％，整体流量为32sccm)
压力：0.2Pa
基板：无碱玻璃基板(麻粒1737)
基板温度：无加温
与烧结体的情况同样地对得到的薄膜进行X射线衍射测定，确认得到的X射线衍射图案为平坦，得到的薄膜为非晶质。
用ICP发射光谱分析测定薄膜的组成时，确认与使用的靶材的组成一样。
另外，评价得到的薄膜的电阻率及透过率(波长550nm)。将结果示于表2。
实施例2～20及比较例1～5
除了使用表1所示的原料氧化物粉末，且将烧结体的制造条件(第一阶段的烧结以及第二阶段的烧结的烧结温度以及保持时间)按照表1中表示的条件进行外，与实施例1同样地操作，制作、评价烧结体，成膜、评价薄膜。在表1中表示烧结体的评价结果，在表2中表示薄膜的评价结果。
需要说明的是，尝试过使用比较例1～5的靶材制膜，由于不能进行DC溅射放电，或不能维持放电，所以不能进行薄膜的成膜。
实施例2～9及实施例14的烧结体的X射线衍射图分别为图2～11(例如实施例2的烧结体的X射线衍射图为图2，实施例14的烧结体的X射线 衍射图为图11)。
实施例7的X射线衍射图为图7及图8。图7及图8仅纵轴的标度不同，都是实施例7的烧结体的X射线衍射图。
在上述表1中，“析出相”一栏将确认过的物质标为“○”。另外，在确认了具有方铁锰矿结构的In2O3相及/或具有刚玉结构的In2O3相的情况下，进一步确认Zn及Sn的固溶时，将“固溶”一栏标为“○”。
表2
实施例21
[氧化物烧结体的制造]
使用PVA(聚乙烯醇)作为造粒剂及使用离子交换水作为溶剂，将ZnO粉末、SnO2粉末及In2O3粉末(ZnO粉末∶SnO2粉末∶In2O3粉末＝27.0∶49.9∶23.1(重量比))作为原料氧化物粉末投入到砂磨机中，混合24小时得到浆料。用100℃的喷雾干燥装置干燥得到的浆料，得到干燥粉末(平均粒 径1.5μm)。
将得到的混合干燥粉末填充到橡胶模具中，用CIP装置以2600kg/cm2加压成形，制作成形体。在400℃对该成形体脱溶剂，按1℃/分钟升温后，在烧结温度为1100℃，保持时间为0.5小时下进行第一阶段的烧结，之后进一步按照1.5℃/分钟升温，在烧结温度为1450℃，保持时间为8小时下进行第二阶段的烧结，制造烧结体。烧结在氧环境下进行。研磨得到的厚度为9mm的烧结体，得到厚度为5mm的用于溅射靶材的烧结体。
对得到的用于溅射靶材的烧结体评价其体电阻。需要说明的是，切出3×3×30mm的角柱试样，用4端子法测定体电阻。体电阻为26.3mΩcm。
烧结体的组成虽然通过各原料粉末的称量值计算得出，但确认用ICP(电感耦合等离子发射光谱分析法)法测定得到的烧结体的组成的结果为In∶Zn∶Sn＝20∶40∶40(原子比)。
另外，干燥粉末的平均粒径用微跟踪粒度测定装置(日机装社制)来测定。
与实施例1同样，通过X射线衍射分析得到的用于溅射靶材的烧结体。图12为烧结体的X射线衍射图。
从图12中得知，分别析出有金红石结构的SnO2相、为尖晶石结构的Zn2SnO4层、刚玉结构的In2O3相。另外得知刚玉结构的In2O3相产生峰漂移，晶格常数成为a＝5.36、c＝14.34，Zn及Sn固溶到刚玉结构的In2O3相中，晶格常数发生变化。
实验例1
将在实施例1及4中成膜的非晶质透明导电膜分别浸渍到10％的硝酸溶液中5分钟后，用电阻率计(ロレスタ)(三菱油化制)再次评价电特性(电阻率)。浸渍过的实施例1及4的非晶质透明导电膜在电特性上没有发生变化。
实验例2
将在实施例7及10中成膜的非晶质透明导电膜分别浸渍到PAN硝酸溶液(铝蚀刻溶液，关东化学制)中5分钟后，再次评价其膜厚及电特性(电阻率)。浸渍过的实施例7及10的非晶质透明导电膜在膜厚及电特性上没有发生变化。
将在实施例7及10中成膜的非晶质透明导电膜浸渍到草酸水溶液中1.5分钟后，评价其膜厚。浸渍过的实施例7及10的非晶质透明导电膜在膜厚上没有发生变化。
实验例3
在厚度为300nm的带热氧化膜的硬质Si基板的热氧化膜上，使用在实施例16中制作的氧化物烧结体，成膜厚度为50nm的氧化物半导体薄膜，制作具有金电极的沟道长为200μm、沟道宽为500μm的半导体元件。对于制作的半导体元件，用半导体特性评价装置4200-SCS(Keithley Instruments社制)评价TFT特性，结果确认制作的半导体元件具有良好的TFT特性。
实验例4
代替在实施例16中制作的氧化物烧结体，使用在实施例17中制作的氧化物烧结体，除此以外，与实验例3同样地操作，制作、评价半导体元件。作为结果，确认制作的半导体元件具有良好的TFT特性。
实验例5
使用由在实施例21中制作的氧化物烧结体构成的溅射靶材，制作半导体元件。
在厚度为100nm的带热氧化膜的硬质Si基板的热氧化膜上，用在实施例21中制作的靶材，成膜厚度为50nm的氧化物半导体薄膜，制作具有金电极沟道长为200μm、沟道宽为：500μm的半导体元件。对制作的半导体元件，使用半导体特性评价装置评价TFT特性，结果确认具有良好的TFT特性。
实施例6
使用由在实施例21中制作的氧化物烧结体构成的溅射靶材，制作晶体管。
在玻璃基板上将由100nm的Mo构成的透明导电膜成膜后，通过光刻法形成栅电极。通过PECVD积层200nm的SiO2，制成栅绝缘膜。
在栅绝缘膜上，使用实施例21的溅射靶材成膜氧化膜，通过光刻法形成25nm的半导体层后，在250℃进行1小时的热处理。作为蚀刻阻挡层形成SiO2保护膜后，形成Ti/Al/Ti的源极、漏极。
在300℃进行30分钟的热处理。使用半导体特性评价装置评价TFT特性，结果可以得到移动度25cm2/Vs、通断比109以上，S值0.12V/decae、Vth0.2V的良好的晶体管。
产业上可利用的可能性
本发明的非晶质透明导电膜由于为非晶质，所以无表面的凸凹，是平滑的，可以恰当地用作触摸面板或平板显示器的透明电极。特别是，本发明的非晶质透明导电膜即使不加热基板，也能得到透明的膜，所以可以恰当地用作兼备塑料膜等的保护膜功能的防止带电膜或在塑料上制作的触摸面板用的透明电极膜。
本发明的带非晶质透明导电膜的基体可以恰当地用作显示元件或透明面加热装置或防止带电的物品。
上面详细说明了几个本发明的实施方式及/或实施例，本领域技术人员不实质地脱离本发明的另行指导及效果，对这些作为示例的实施方式及/或实施例增加诸多的变更是很容易的。因此这些诸多的变更被包含在本发明的范围内。
在这里引用该说明书中记载的文献的全部内容。

Claims (9)

1.一种氧化物烧结体，其含有铟、锌及锡，
包含刚玉In2O3相、方铁锰矿In2O3相和尖晶石Zn2SnO4相，或者包含刚玉In2O3相、方铁锰矿In2O3相、尖晶石Zn2SnO4相和SnO2相，
包含固溶有锌及锡的氧化铟相，
锌、锡及铟的原子比满足以下的关系式，
0.30＜Zn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.10≤In/(Zn+Sn+In)＜0.25。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，按氧化物换算重量计含有0.1～10重量％的选自Mg、Al、Ga、Si、Ti、Ge及Ln中的一种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，含有选自铌、钽、钼、钨及锑中的一种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，含有选自长元素周期表中除锕系元素以外的第III族元素、第IV族元素及第V族元素中的一种以上的金属元素、或氧化镓。
5.权利要求1～4中任一项所述氧化物烧结体的制造方法，其包括：
(a)将含有Zn、Sn及In的原料化合物粉末混合而制备混合物的工序；
(b)将所述混合物成形而制备成形体的工序；
(c)将所述成形体在1000℃以上且不足1300℃的温度中保持0.1-20小时的第一阶段的烧结工序；及
(d)所述第一阶段的烧结结束之后，再进行升温，在1300℃以上且不足1500℃的温度中保持2小时以上的第二阶段的烧结工序。
6.一种氧化物烧结体，其通过权利要求5所述的制造方法制造。
7.一种溅射靶材，其由权利要求1～4中任一项所述的氧化物烧结体构成。
8.一种非晶质透明导电膜，其是使用权利要求7所述的溅射靶材成膜的。
9.一种带非晶质透明导电膜的基体，其形成有权利要求8所述的非晶质透明导电膜。
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