JP6729602B2 - 光電変換素子を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子を製造する方法に関し、特に、エレクトロルミネッセンス素子、および太陽電池などの光電変換素子を製造する方法に関する。
光電変換素子は、電圧印加によって発光が生じるエレクトロルミネッセンス素子や、光入射によって起電力が生じる太陽電池など、各種分野において広く使用されている。
例えば、エレクトロルミネッセンス素子の一種である発光ダイオード（ＬＥＤ）は、一対の電極（陽極および陰極）と、これらの電極間に配置された発光層とを備える。両電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が発光層内で再結合した際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって発光層中の発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じる。従って、ＬＥＤは、発光素子や照明として使用することができる。
一方、太陽電池は、一対の電極と、これらの間に配置された光電変換層とを有する。光電変換層に光が入射されると、光電変換層でホールと電子が発生し、起電力が生じる。ホールおよび電子を、それぞれ、別の電極から取り出すことにより、系外に電力を取り出すことができる。
ＬＥＤおよび太陽電池などの光電変換素子の分野においては、素子としての特性のさらなる向上のため、各種構成が提案されている（例えば特許文献１）。
前述のように、光電変換素子に関しては、素子としての特性向上のため、各種対策が提案されている。例えば、前述の特許文献１には、光電変換素子において、亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物の非晶質薄膜を、電子輸送層などに利用することが記載されている。
しかしながら、光電変換素子に対しては、現在もなお、エレクトロルミネッセンス素子の発光効率や太陽電池の発電効率などの特性の向上が要望されている。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて特性が有意に改善された光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板に第１の電極を配置するステップと、
（２）前記第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップと、
（３）前記第１の電極および前記第１の薄膜を有する前記基板に、気体により圧力を印加するステップと、
（４）前記第１の薄膜の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
（１）基板に第１の電極を配置するステップと、
（２）前記第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップと、
（３）前記第１の電極および前記第１の薄膜を有する前記基板に、気体により圧力を印加するステップと、
（４）前記第１の薄膜の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
本発明では、従来に比べて特性が有意に改善された光電変換素子の製造方法を提供することが可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について、より詳しく説明する。
本発明の一実施形態では、光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板に第１の電極を配置するステップと、
（２）前記第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップと、
（３）前記第１の電極および前記第１の薄膜を有する前記基板に、気体により圧力を印加するステップと、
（４）前記第１の薄膜の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
（１）基板に第１の電極を配置するステップと、
（２）前記第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップと、
（３）前記第１の電極および前記第１の薄膜を有する前記基板に、気体により圧力を印加するステップと、
（４）前記第１の薄膜の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有する方法が提供される。
ここで、本願において、「光電変換素子」とは、「光電変換層」を有する素子の総称を意味する。また、「光電変換層」は、光エネルギーが導入（照射）された際に電気エネルギーが生じる層（光−電変換層）の他、電気エネルギーが導入（印加）された際に発光が生じる層（電−光変換層）をも含む。
例えば、「光電変換層」が電圧印加によって光を放射する発光層で構成される場合、そのような「光電変換層」を備える「光電変換素子」は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）となる。なお、そのようなＥＬ素子は、「光電変換層」が有機発光層で構成される有機ＥＬ素子であっても、「光電変換層」が無機発光層で構成される無機ＥＬ素子であってもよい。
一方、「光電変換層」が光照射によって起電力が生じる層で構成される場合、そのような「光電変換層」を備える「光電変換素子」は、太陽電池となる。なお、そのような太陽電池は、「光電変換層」が有機層で構成される有機太陽電池であっても、「光電変換層」が無機層で構成される無機太陽電池であってもよい。
本発明による光電変換素子を製造する方法では、以下に詳しく示すように、従来に比べて、素子としての特性を有意に向上させることができる。
以下、光電変換素子がエレクトロルミネッセンス素子および太陽電池である場合を例に、本発明の一実施形態による製造方法について、詳しく説明する。
（本発明の一実施形態によるＥＬ素子の製造方法）
図１および図２を参照して、本発明の一実施形態によるＥＬ素子の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）について、説明する。なお、ここでは、ＥＬ素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を製造する場合を例に、以下説明する。
図１および図２を参照して、本発明の一実施形態によるＥＬ素子の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）について、説明する。なお、ここでは、ＥＬ素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を製造する場合を例に、以下説明する。
図１には、第１の製造方法のフローの一例を概略的に示す。また、図２には、第１の製造方法によって製造されるＥＬ素子の断面を概略的に示す。
図１に示すように、第１の製造方法は、
（ａ）基板に第１の電極を配置するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）第１の電極および前記第１の薄膜を有する基板に、気体により圧力を印加するステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）第１の薄膜の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機発光層を配置するステップ（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）有機発光層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ１６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ１７０）と、
をこの順番に有する。
（ａ）基板に第１の電極を配置するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）第１の電極および前記第１の薄膜を有する基板に、気体により圧力を印加するステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）第１の薄膜の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機発光層を配置するステップ（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）有機発光層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ１６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ１７０）と、
をこの順番に有する。
図２に示すように、この第１の製造方法では、例えば、基板１１０上に、第１の電極（陰極）１２０、第１の薄膜１３０、第１の追加層１４０、有機発光層１５０、第２の追加層１６０、および第２の電極（陽極）１７０をこの順に備える有機ＥＬ素子１００が製造される。
以下、図１に示した各ステップについて説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図２に示した参照符号を使用する。
（ステップＳ１１０）
まず、基板１１０が準備される。
まず、基板１１０が準備される。
基板１１０は、上部に有機ＥＬ素子１００を構成する各層を支持する役割を有する。基板１１０の材質は特に限られない。図２において、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、基板１１０は、透明な材料で構成される。例えば、基板１１０として、ガラス基板またはプラスチック基板等が使用される。
次に、基板１１０の上に、第１の電極１２０が配置される。
第１の電極１２０は、通常、金属で構成される。なお、有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を下側（すなわち基板１１０側）とする場合、第１の電極１２０は、透明な材料で構成される。第１の電極１２０として、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明金属酸化物薄膜が使用される。
第１の電極１２０は、例えば、アルミニウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、タンタル、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、第１の電極１２０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。
第１の電極１２０の設置方法は、特に限られない。
第１の電極１２０は、例えば、蒸着法（真空蒸着法および電子ビーム蒸着法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法およびスパッタリング法等により、成膜してもよい。
典型的には、第１の電極１２０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。５０ｎｍ以上であれば、低抵抗な電極が形成されるので好ましい。１５０ｎｍ以下であれば、電極のエッジの段差が小さく、後から成膜される膜の被覆性がよく、発光面積または受光面積を広くできるため好ましい。第１の電極１２０として、透明な金属材料を使用する場合、第１の電極１２０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。２ｎｍ以上であれば、光電変換素子として適用可能な導電性が得られるので好ましい。５０ｎｍ以下であれば、透明性が確保できるため好ましい。
（ステップＳ１２０）
次に、第１の電極１２０の上部に、第１の薄膜１３０が配置される。
次に、第１の電極１２０の上部に、第１の薄膜１３０が配置される。
第１の薄膜１３０は、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される。
第１の薄膜１３０は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ)、および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物（以下、ＺＳＯという）で構成される場合、一般的に用いられるＺｎＯなどの酸化物半導体と比べて仕事関数が例えば３．５ｅＶと低くなり、特に、有機材料への電子注入特性に優れる。この場合、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、例えば、モル比で０．３０〜０．９５の範囲である。０．３０以上であれば、十分に大きな電子移動度が得られ、光電変換素子の駆動電圧の上昇が抑えられる。０．９５以下であれば、平滑な表面が得られるので短絡を抑制できる。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、モル比で０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。
第１の薄膜１３０は、化学組成がｘＺｎＯ−（１−ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝０．３０〜０．９５）表わされることが好ましい。ｘが０．３０以上であれば、十分に大きな電子移動度が得られ、光電変換素子の駆動電圧の上昇が抑えられる。ｘが０．９５以下であれば、特に平滑な表面が得られるので短絡を抑制できる。ｘは０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。
第１の薄膜１３０は、複合酸化物の形態であることが好ましい。
第１の薄膜１３０は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物（以下、ＺＴＯという）で構成される場合、エッチングレートが適切であり、エッチングし過ぎることなく所望の形状を形成できるため、有機ＥＬ素子または太陽電池を安定して製造できる。この場合、第１の薄膜１３０は、酸化物換算で、ＺｎＯとＳｎＯ２の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％以上であれば、結晶化温度が高く、各種のプロセスにおいて施される熱処理工程において結晶化しにくい。ＳｎＯ２が９５ｍｏｌ％以下であれば、焼結しやすく、良好な酸化物ターゲットが得られ、薄膜を形成しやすい。ＳｎＯ２は３０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であってもよく、３５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
第１の薄膜１３０は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素(Ｓｉ)および酸素（Ｏ）を含む金属酸化物（以下、ＺＴＳＯという）で構成される場合、仕事関数が低く、かつ、とエッチングレートが適切であり、また、高い透明性が得られるため、有機ＥＬ素子または太陽電池の素子特性が向上する。この場合、第１の薄膜１３０は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、およびＳｉＯ２の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｎＯ２が１２ｍｏｌ％以上、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２が１５ｍｏｌ％以上であれば、結晶化温度が高く、各種のプロセスにおいて施される熱処理工程において結晶化しにくい。ＳｎＯ２が９５ｍｏｌ％以下であれば、焼結しやすく、良好な酸化物ターゲットが得られ、薄膜を形成しやすい。ＳｎＯ２は３０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であってもよく、３５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
第１の薄膜１３０は、ＺＴＳＯで構成される場合、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、およびＳｉＯ２の合計１００ｍｏｌ％に対して、ＳｉＯ２が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＳｉＯ２が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であれば、電子親和力が大きすぎず、体積抵抗率が高すぎない。ＳｉＯ２は７ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下であってもよい。
第１の薄膜１３０は、さらに、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびアルミニム（Ａｌ）からなる群から選択される一以上の金属成分を含んでもよい。これらの金属成分の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、およびその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。なお、酸化物換算においては、これらの金属は、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＡｌ２Ｏ３の形態として算出することとする。
第１の薄膜１３０の薄膜の組成は、膜厚が２００ｎｍ以上の場合は、ＥＰＭＡを用いて基板補正を行うことにより、分析することができる。また、膜厚が７００ｎｍ以上の場合、第１の薄膜１３０の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、１０ｋＶの加速電圧で分析することができる。また、ＸＲＦを用いて基板補正を行うことでも、分析することができる。また、ＩＣＰを使用する場合、第１の薄膜１３０は、１ｍｍ３以上の体積を使用することにより、分析することができる。
第１の薄膜１３０は、非晶質または非晶質の状態が支配的であることが好ましい。ここで、非晶質とは、Ｘ線回折測定で鋭いピークを与えない物質を意味する。具体的には、Ｘ線波長λが０．１５４ｎｍ、シェラー定数Ｋが０．９であるとき、下記式（１）で表されるシェラーの式で求められる結晶子径（シェラー径）が５．２ｎｍ以下である。シェラー径Ｌはシェラー定数をＫ、Ｘ線波長をλ、半値幅をβ、ピーク位置をθとすると、
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）
で表される。また、非晶質の状態が支配的であるとは、非晶質が体積割合で５０％より多く存在している状態のことである。第１の薄膜１３０が非晶質または非晶質の状態が支配的であれば、膜表面の平滑性が高く、素子の短絡防止が可能であるため好ましい。第１の薄膜１３０は、微結晶であっても、非晶質と微結晶が混在する形態であってもよい。ここで微結晶とは、シェラー径が５．２ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい結晶である。第１の薄膜１３０が微結晶であれば、導電性が向上するため好ましい。第１の薄膜１３０が非晶質と微結晶が混在する形態であれば、平滑性と導電性とがともに向上するため好ましい。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）
で表される。また、非晶質の状態が支配的であるとは、非晶質が体積割合で５０％より多く存在している状態のことである。第１の薄膜１３０が非晶質または非晶質の状態が支配的であれば、膜表面の平滑性が高く、素子の短絡防止が可能であるため好ましい。第１の薄膜１３０は、微結晶であっても、非晶質と微結晶が混在する形態であってもよい。ここで微結晶とは、シェラー径が５．２ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さい結晶である。第１の薄膜１３０が微結晶であれば、導電性が向上するため好ましい。第１の薄膜１３０が非晶質と微結晶が混在する形態であれば、平滑性と導電性とがともに向上するため好ましい。
第１の薄膜１３０の電子移動度は、１０−４ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−３ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよく、１０−２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１〜１０２ｃｍ２・Ｖ−１ｓ−１であってもよい。
第１の薄膜１３０の電子密度は、１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であってもよく、５×１０１８ｃｍ−３〜５×１０２０ｃｍ−３であってもよく、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３であってもよい。
このような電子移動度および電子密度を有する第１の薄膜１３０は、導電性が高く、電子輸送性が高いという特徴を有する。
第１の薄膜１３０の電子移動度は、ホール測定法またはタイムオブフライト（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法等により、求めることができる。第１の薄膜１３０の電子密度は、ヨウ素滴定法またはホール測定法等により求めることができる。
第１の薄膜１３０の電子親和力は、２．０ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、２．２ｅＶ〜３．５ｅＶであってもよく、２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであってもよい。電子親和力が２．０ｅＶ以上である場合、第１の薄膜１３０の電子注入特性が良好になり、有機ＥＬ素子１００の発光効率が向上する。また、電子親和力が４．０ｅＶ以下である場合、有機ＥＬ素子１００から十分な発光が得られ易い。このような特徴から、第１の薄膜１３０の設置により、有機ＥＬ素子１００において、第１の電極１２０に対する電子注入性を高めることができる。
第１の薄膜１３０のイオン化ポテンシャルは、５．５ｅＶ〜８．５ｅＶであってもよく、５．７ｅＶ〜７．５ｅＶであってもよく、５．９ｅＶ〜７．０ｅＶであってもよい。このように大きいイオン化ポテンシャルを有する第１の薄膜１３０は、ホールブロック効果が高く、電子のみを選択的に輸送することができる。そのため、第１の薄膜１３０の設置により、第１の電極１２０に対するホールブロック性を高めることができる。
第１の薄膜１３０の厚さは、これに限られるものではないが、１０μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。
（第１の薄膜１３０の形成方法）
第１の薄膜１３０は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）を含むターゲットを用いた気相蒸着法により、基板１１０上に形成することができる。
第１の薄膜１３０は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）およびケイ素（Ｓｉ）を含むターゲットを用いた気相蒸着法により、基板１１０上に形成することができる。
本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。
ターゲットは、ＺｎおよびＳｉを含むものであればよい。ＺｎおよびＳｉは、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、ＺｎおよびＳｉは、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
ターゲットは、ＺｎおよびＳｉの他、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＡｌからなる群から選択される一以上の金属成分を含んでもよい。Ｚｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、単独のターゲットに含まれていてもよく、複数のターゲットに別々に含まれていてもよい。ターゲットにおいて、Ｚｎ、Ｓｉおよびその他の金属成分は、それぞれ金属または金属酸化物として存在してもよく、２種以上の金属の合金または複合金属酸化物として存在してもよい。金属酸化物または複合金属酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
単独のターゲットを用いる場合、ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の値は、モル比で０．３０〜０．９５であってもよく、０．７０〜０．９４であってもよく、０．８０〜０．９２であってもよく、０．８５〜０．９０であってもよい。単独のターゲットが、ＺｎおよびＳｉの他、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｂ、およびＡｌからなる群から選択される一以上の金属成分を含む場合、これらの金属成分の含有量は、酸化物換算で、ＺｎＯ、ＳｉＯ２およびその他の金属成分の酸化物の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。なお、酸化物換算において、金属成分は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＡｌ２Ｏ３として算出することとする。ターゲットの組成分析は、ＸＲＦ法等により行うことができる。なお、形成される第１の薄膜１３０の組成は、用いたターゲットの組成比と異なることがある。
複数のターゲットを用いる場合、例えば、金属ＳｉのターゲットとＺｎＯのターゲットを同時にスパッタすることで、第１の薄膜１３０を得ることができる。その他の複数のターゲットの組み合わせとしては、ＺｎＯのターゲットとＳｉＯ２のターゲットの組み合わせ、ＺｎＯおよびＳｉＯ２を含み、ＺｎＯ比率の異なる複数のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎのターゲットと金属Ｓｉのターゲットの組み合わせ、金属ＺｎのターゲットとＳｉＯ２のターゲットの組み合わせ、金属Ｚｎまたは金属Ｓｉを含むターゲットとＺｎＯおよびＳｉＯ２を含むターゲットの組み合わせなどが挙げられる。
複数のターゲットを同時に用いる場合、それぞれのターゲットに印加する電力を調節することで所望の組成を有する第１の薄膜１３０を得ることができる。
第１の薄膜１３０を成膜する際には、第１の薄膜１３０が非晶質または非晶質の状態が支配的である場合、基板１１０は、「積極的に」は加熱しないことが好ましい。基板１１０の温度が上昇すると、第１の薄膜１３０が非晶質になりにくい場合があるためである。
ただし、イオン衝撃などによるスパッタ工程自身によって、基板１１０が「付随的に」加熱される場合がある。この場合、どの程度基板１１０の温度が上昇するかは、スパッタの条件に依存する。基板１１０の温度上昇を避けるため、基板１１０を「積極的に」冷却してもよい。基板１１０が７０℃以下で、第１の薄膜１３０の成膜を行うことが好ましい。基板１１０の温度は、６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。
スパッタリングガスの圧力（スパッタ装置のチャンバ内の圧力）は０．０５Ｐａ〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．１Ｐａ〜５Ｐａがより好ましく、０．２Ｐａ〜３Ｐａがさらに好ましい。この範囲であれば、スパッタリングガスの圧力が低すぎることがないため、プラズマが安定になる。また、スパッタリングガスの圧力が高すぎることがないため、イオン衝撃が増えることによる基板１１０の温度上昇を抑制することができる。
使用されるスパッタリングガスは、特に限られない。スパッタリングガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。酸素を含有してもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタリングガスは、ＮＯ（一酸化窒素）やＣＯ（一酸化炭素）のような還元性ガスであってもよい。
以上の方法により、第１の電極１２０の上に、第１の薄膜１３０を形成することができる。
（ステップＳ１３０）
次に、第１の薄膜１３０に、気体による圧力が印加される。
次に、第１の薄膜１３０に、気体による圧力が印加される。
ここで、第１の薄膜１３０に印加される圧力の値は、例えば、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲であり、例えば大気圧（約１０１ｋＰａ）であってもよい。第１の薄膜１３０に印加される圧力が１０ｋＰａ以上であれば、有機ＥＬの発光特性を向上し、太陽電池の発電効率が向上する。５０ｋＰａ以上が好ましく、８０ｋＰａ以上がより好ましい。第１の薄膜１３０に印加される圧力が１０００ｋＰａ以下であれば、大規模な高圧力印加装置を用いることなく、有機ＥＬの発光特性や太陽電池の発電効率を向上できる。５００ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下がより好ましい。
また、気体は、空気、窒素、または酸素等であってもよい。
第１の薄膜１３０に気体による圧力を印加する方法は、特に限られない。例えば、前記ステップＳ１２０をチャンバ内で実施した後、チャンバを開放して基板１１０をチャンバから取り出すことにより、第１の薄膜１３０に圧力を印加してもよい。この場合、取り出された基板１１０は、例えば、室温の大気、窒素雰囲気、または酸素雰囲気に晒されてもよい。
また、圧力を印加する時に、基板の温度を上げてもよい。具体的には、５０℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましく、１２０℃〜１８０℃がさらに好ましい。
（ステップＳ１４０）
次に、第１の薄膜１３０の上に、第１の追加層１４０が設置される。
次に、第１の薄膜１３０の上に、第１の追加層１４０が設置される。
第１の追加層１４０は、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層の少なくとも一つの機能を有してもよい。
なお、このステップＳ１４０は、必須の工程ではなく、不要な場合、省略されてもよい。すなわち、第１の追加層１４０は、任意に設置され得る層である。これは、前述のステップＳ１２０で形成された第１の薄膜１３０が電子注入層、電子輸送層、および／またはホールブロック層としても機能することができるためである。
ただし、第１の追加層１４０が、後述する「エレクトライド層」で構成される場合、第１の追加層１４０を配置することにより、より良好な特性を有する有機ＥＬ素子１００を提供することが可能となる。
第１の追加層１４０を電子輸送層として配置する場合、第１の追加層１４０は、電子輸送性を有する材料から選定される。電子輸送層の成膜方法としては、従来の一般的な成膜方法が利用できる。
また、第１の追加層１４０を電子注入層として配置する場合、第１の追加層１４０は、電子注入性を有する材料から選定される。
第１の追加層１４０は、例えば、フッ化リチウム、炭酸セシウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、および８−キノリノラトリチウムからなる群から選ばれる一以上であってもよい。電子注入層の成膜方法としては、従来の一般的な成膜方法が利用できる。
また、第１の追加層１４０をホールブロック層として配置する場合、第１の追加層１４０は、ホールブロック性を有する材料から選定される。
第１の追加層１４０は、例えばＨＯＭＯ準位の高い材料等であってもよい。あるいは、第１の追加層１４０は、無機酸化物、金属酸化物等であってもよい。第１の追加層１４０としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、ＩＳＺＯ（Ｉｎ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、およびＩＨＺＯ（Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ−Ｏ）等が挙げられる。ホールブロック層の成膜方法としては、従来の一般的な成膜方法が利用できる。
ここで、特に、第１の追加層１４０は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドで構成されることが好ましい。
「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」とは、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在してもよい。バイポーラロンは、２つのケージが隣接し、さらにそれぞれのケージに、電子（溶質）が包接されて構成されている。ただし、非晶質酸化物のエレクトライドの状態は上記に限られず、ひとつのケージに２つの電子（溶質）が包接されてもよい。また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。「非晶質酸化物のエレクトライド」の薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましく、０．５５〜１．００の範囲がより好ましく、０．８〜０．９の範囲がさらに好ましく、０．８４〜０．８６の範囲が特に好ましい。
「非晶質酸化物のエレクトライド」の組成は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であることが好ましいが、これに限られず、例えば、下記の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）Ｃａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、および／またはＢａなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）Ａｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２ −、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
（１）Ｃａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、および／またはＢａなどの金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）Ａｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一種以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一種以上の遷移金属原子もしくは典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一種以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２ −、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
以下、そのような非晶質酸化物のエレクトライドで構成される第１の追加層１４０を、特に「エレクトライド層」と称する。
エレクトライド層は、電子輸送層、電子注入層および／またはホールブロック層として利用することができる。
エレクトライド層の成膜方法は、特に限られない。エレクトライド層は、例えば、蒸着法で成膜されてもよい。エレクトライド層は、例えば、１０−３Ｐａ〜１０−７Ｐａの真空中で原料を加熱し、蒸着してもよい。また、エレクトライド層は、スパッタリング法等により、成膜してもよい。
エレクトライド層は、導電性が高く、有意に高いイオン化ポテンシャルを有するとともに、仕事関数が低いという特徴を有する。このため、エレクトライド層を設けることにより、より良好な特性を有する有機ＥＬ素子１００を製造することが可能となる。
なお、このステップＳ１４０では、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層のうちの２以上の層が配置されてもよい。例えば、第１の追加層１４０がホールブロック層である場合、図２において、第１の追加層１４０と第１の薄膜１３０の間に、さらに、電子輸送層および／または電子注入層が配置されてもよい。あるいは、第１の追加層１４０が電子注入層である場合、図２において、第１の追加層１４０の上部に、さらに、電子輸送層および／またはホールブロック層が配置されてもよい。あるいは、第１の追加層１４０が電子輸送層である場合、図２において、第１の薄膜１３０と第１の追加層１４０の間に、さらに電子注入層が配置され、および／または第１の追加層１４０の上部に、さらにホールブロック層が配置されてもよい。
（ステップＳ１５０）
次に、第１の追加層１４０の上部に、有機発光層１５０が配置される。
次に、第１の追加層１４０の上部に、有機発光層１５０が配置される。
有機発光層１５０は、有機ＥＬ素子用の発光材料として知られる材料で構成される。
有機発光層１５０は、例えば、エピドリジン、２，５−ビス［５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，２’−（１，４−フェニレンジビニレン）ビスベンゾチアゾール、２，２’−（４，４’−ビフェニレン）ビスベンゾチアゾール、５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペリノン、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾール、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウムビスオキシン、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラールト）アルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）、リチウムオキシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス（５−クロロオキシン）、ポリ亜鉛−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノリル）メタン、ジリチウムエピンドリジオン、亜鉛ビスオキシン、１，２−フタロペリノン、１，２−ナフタロペリノン等であってもよい。
有機発光層１５０は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、有機発光層１５０は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
典型的には、有機発光層１５０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、有機発光層１５０は、ホール輸送層と兼用されてもよい。
（ステップＳ１６０）
次に、有機発光層１５０の上部に、第２の追加層１６０が配置される。なお、このステップＳ１６０は、必須の工程ではなく、不要な場合、省略されてもよい。
次に、有機発光層１５０の上部に、第２の追加層１６０が配置される。なお、このステップＳ１６０は、必須の工程ではなく、不要な場合、省略されてもよい。
第２の追加層１６０は、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層の少なくとも一つの機能を有する。
第２の追加層１６０がホール注入層として形成される場合、第２の追加層１６０は、ホール注入性を有する材料から選定される。
第２の追加層１６０は、例えば、ＣｕＰｃおよびスターバーストアミン等であってもよい。あるいは、ホール注入層は、金属酸化物、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料であってもよい。
ホール注入層の成膜方法は、特に限られない。ホール注入層は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよい。あるいは、ホール注入層は、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスで成膜してもよい。
典型的には、ホール注入層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
また、第２の追加層１６０がホール輸送層として形成される場合、第２の追加層１６０は、ホール輸送性を有する材料から選定される。ホール輸送層の成膜方法としては、従来の一般的な成膜方法が利用できる。
ホール輸送層は、例えば、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。具体的には、ホール輸送層は、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどであってもよい。
ホール輸送層は、従来の一般的な成膜プロセスを用いて成膜することができる。
典型的には、ホール輸送層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
また、第２の追加層１６０が電子ブロック層として形成される場合、第２の追加層１６０は、電子ブロック性を有する材料から選定される。
電子ブロック層は、例えばＬＵＭＯ準位の低い材料であってもよい。電子ブロック層は、例えば、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム（Ｔｒｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ：Ｉｒ（ｐｐｚ）３））等であってもよい。
なお、このステップＳ１６０では、ホール注入層、ホール輸送層、および電子ブロック層のうちの２以上の層が配置されてもよい。例えば、第２の追加層１６０が電子ブロック層である場合、図２において、第２の追加層１６０の上部に、さらに、ホール輸送層および／またはホール注入層が配置されてもよい。
あるいは、第２の追加層１６０がホール注入層である場合、図２において、有機発光層１５０と第２の追加層１６０の間に、さらに、ホール輸送層および／または電子ブロック層が配置されてもよい。あるいは、第２の追加層１６０がホール輸送層である場合、図２において、第２の追加層１６０と有機発光層１５０の間に、さらに、電子ブロック層が配置され、および／または第２の追加層１６０の上部に、さらに、ホール注入層が配置されてもよい。
（ステップＳ１７０）
次に、第２の追加層１６０の上に、第２の電極１７０が配置される。
次に、第２の追加層１６０の上に、第２の電極１７０が配置される。
第２の電極１７０としては、通常、金属または金属酸化物が使用される。使用材料は、仕事関数が４ｅＶ以上であるものが好ましい。有機ＥＬ素子１００の光取り出し面を第２の電極１７０側とする場合、第２の電極１７０は、透明である必要がある。
第２の電極１７０は、例えば、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、または、前述の金属の合金のような金属材料であってもよい。あるいは、第２の電極１７０は、例えば、ＩＴＯ、アンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２およびＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等の金属酸化物であってもよい。
第２の電極１７０の成膜方法は、特に限られない。第２の電極１７０は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等の公知の成膜技術により、形成してもよい。
典型的には、第２の電極１７０の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。透明電極として金属材料を使用する場合の第２の電極１７０の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
以上の工程により、図２に示したような有機ＥＬ素子１００を製造することができる。
前述のように、第１の製造方法で製造された有機ＥＬ素子１００は、従来の有機ＥＬ素子に比べて、良好な特性を発揮することができる。
なお、第１の製造方法ではステップＳ１４０の後にステップＳ１３０を行ってもよい。すなわち、第１の薄膜１３０の上に第１の追加層１４０を設置した後に、気体による圧力が印加されてもよい。このようにすれば、第１の薄膜１３０と第１の追加層１４０を連続して成膜できるため、生産性が向上する。
以上の記載では、第１の製造方法により有機ＥＬ素子１００が製造される場合を例に、その特徴について説明した。ただし、これは単なる一例であって、第１の製造方法により、無機ＥＬ素子が製造されてもよい。この場合、前述のステップＳ１５０において、有機発光層１５０の代わりに、無機発光層が利用される。また、第１の薄膜１３０を除く各層の構成として、無機ＥＬ素子に適した材料が使用される。無機発光層としては、ＣｄＳまたはＣｄＳｅの量子ドットが分散されていることが好ましい。
（本発明の一実施形態による太陽電池子の製造方法）
次に、図３および図４を参照して、本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法（以下、「第２の製造方法」という）について、説明する。なお、ここでは、太陽電池として、有機太陽電池を製造する場合を例に、以下説明する。
次に、図３および図４を参照して、本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法（以下、「第２の製造方法」という）について、説明する。なお、ここでは、太陽電池として、有機太陽電池を製造する場合を例に、以下説明する。
図３には、第２の製造方法のフローの一例を概略的に示す。また、図４には、第２の製造方法によって製造される太陽電池の断面を概略的に示す。
図３に示すように、第２の製造方法は、
（ａ）基板に第１の電極を配置するステップ（ステップＳ２１０）と、
（ｂ）第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップ（ステップＳ２２０）と、
（ｃ）第１の電極および前記第１の薄膜を有する基板に、気体により圧力を印加するステップ（ステップＳ２３０）と、
（ｄ）第１の薄膜の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ２４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機光電変換層を配置するステップ（ステップＳ２５０）と、
（ｆ）有機光電変換層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ２６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ２７０）と、
をこの順番に有する。
（ａ）基板に第１の電極を配置するステップ（ステップＳ２１０）と、
（ｂ）第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップ（ステップＳ２２０）と、
（ｃ）第１の電極および前記第１の薄膜を有する基板に、気体により圧力を印加するステップ（ステップＳ２３０）と、
（ｄ）第１の薄膜の上部に、第１の追加層を配置するステップ（ステップＳ２４０）と、
（ｅ）第１の追加層の上部に、有機光電変換層を配置するステップ（ステップＳ２５０）と、
（ｆ）有機光電変換層の上部に、第２の追加層を配置するステップ（ステップＳ２６０）と、
（ｇ）第２の追加層の上部に、第２の電極を配置するステップ（ステップＳ２７０）と、
をこの順番に有する。
図４に示すように、この第２の製造方法では、例えば、基板２１０上に、第１の電極（陰極）２２０、第１の薄膜２３０、第１の追加層２４０、有機光電変換層２５０、第２の追加層２６０、および第２の電極（陽極）２７０をこの順に備える有機太陽電池２００が製造される。
ここで、図３と図１の比較から、第２の製造方法は、第１の製造方法とほぼ同様の構成を有することは明らかである。また、図４と図２の比較から、第２の製造方法により製造される有機太陽電池２００は、第１の製造方法により製造される有機ＥＬ素子１００とほぼ同様の構成を有することは明らかである。
より具体的には、第２の製造方法では、ステップＳ２５０において、有機発光層１５０（図２参照）の代わりに、有機光電変換層２５０（図４参照）が設置される点が異なっている。
有機光電変換層２５０としては、従来から使用されているものが使用できる。また、有機光電変換層２５０の形成方法として、従来から使用されているものが使用できる。
従って、当業者は、前述の第１の製造方法に関する記載から、第２の製造方法の各ステップを容易に理解することができる。このため、第２の製造方法については、詳しい説明を省略する。
第２の製造方法においても、従来に比べて良好な特性を有する有機太陽電池を製造することができる。
さらに、第２の製造方法により、無機太陽電池が製造されてもよい。この場合、前述のステップＳ２５０において、有機光電変換層２５０の代わりに、無機光電変換層が利用される。また、第１の薄膜２３０を除く各層の構成として、無機太陽電池に適した材料が使用されればよい。
以下、本発明の実施例について説明する。
（例１）
以下の方法により有機ＥＬ素子を製造した。
以下の方法により有機ＥＬ素子を製造した。
有機ＥＬ素子の製造にはスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置にはチャンバが接続され、１０ｋＰａ以下の圧力下のチャンバ内でのメタルマスクの交換が可能である。
（基板準備〜第１の薄膜の形成）
まず、基板上に陰極を形成した。基板には、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。
まず、基板上に陰極を形成した。基板には、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。
陰極は、以下の手順で、スパッタリング法により成膜した。
洗浄したガラス基板とメタルマスクを、スパッタリング装置のチャンバ内に配置した。また、陰極成膜用のターゲットをチャンバ内に設置した。ターゲットとしては、直径２インチの円形のＡｌターゲットを用いた。スパッタカソードに電力１００Ｗを印加し、ガラス基板上にＡｌ膜を成膜した。
メタルマスクにより、Ａｌ膜は、厚さ８０ｎｍ、幅１ｍｍ、長さ１８ｍｍのパターン状に成膜された。成膜時のスパッタガスはＡｒとし、スパッタガスの圧力は０．４Ｐａとした。
次に、基板をチャンバに入れた状態のまま、スパッタリング法により、陰極上に第１の薄膜を成膜した。第１の薄膜は、ＺｎとＳｉを含む金属酸化物の膜とした。
ターゲットには、モル比でＺｎ：Ｓｉ＝８０：２０の組成のものを使用した。成膜時のターゲットとガラス基板の間の距離は、１００ｍｍとした。成膜時のスパッタガスは、ＡｒとＯ２の混合ガスとし、スパッタガスの圧力は、０．４Ｐａとした。なお、Ａｒの流量は３９．９ｓｃｃｍとし、Ｏ２の流量は０．１ｓｃｃｍとした。ＲＦプラズマパワーは、１００Ｗであった。
これにより、第１の薄膜として、Ｚｎ、ＳｉおよびＯを含む金属酸化物の膜が形成された。膜厚は４０ｎｍであった。
（第１の薄膜の大気暴露〜パターニング）
その後、基板をスパッタリング装置から取り出し、第１の層を室温の大気圧に暴露した。また、以下の方法により、第１の薄膜のパターン化処理を実施した。
その後、基板をスパッタリング装置から取り出し、第１の層を室温の大気圧に暴露した。また、以下の方法により、第１の薄膜のパターン化処理を実施した。
まず、スピンコータを用いて、第１の薄膜の上にフォトレジスト（Ｓ９９１２Ｇ）を塗布した。具体的には、最初に５００ｒｐｍで５秒間、フォトレジストを塗布した後、さらに４０００ｒｐｍで２０秒間、フォトレジストを塗布した。
次に、基板を１００℃のホットプレート上で１分間加熱し、フォトレジストを第１の薄膜に密着させた。次に、露光機を用いて、所望のパターンが得られるように、フォトレジストを露光した。その後、現像液（ＣＤ２６：シプレー社）を用いて、フォトレジストを４０秒間現像し、不要なフォトレジスト部分を除去した。
その後、再度１００℃のホットプレート上で基板を１分間加熱し、フォトレジストを第１の薄膜に再密着させた。
次に、基板を０．０１ｍｏｌ／リットルのエチレンジアミン４酢酸２水素ナトリウム水溶液（関東化学製）中に２．５分間浸漬し、露出している第１の薄膜をエッチングした。その後、基板を純水で洗浄し、エアブローにより基板を乾燥させた。
次に、基板を、７０℃に加熱したレジスト剥離液１０４（東京応化製）に３分間浸漬させ、さらに２５℃のレジスト剥離液１０４に１分間浸漬させ、レジストを除去した。その後、基板をイソプロピルアルコール中に１分間浸漬し、基板を乾燥させた。
これにより、Ａｌ膜上に、幅１ｍｍ×長さ１５ｍｍのパターン化された第１の薄膜が形成された。
（第１の追加層の形成〜陽極の形成）
次に、前述のスパッタリング装置のチャンバ内に基板を再度配置し、第１の薄膜の上に、第１の追加層を成膜した。
次に、前述のスパッタリング装置のチャンバ内に基板を再度配置し、第１の薄膜の上に、第１の追加層を成膜した。
第１の追加層は、ＣａとＡｌを含む非晶質酸化物のエレクトライド層とし、スパッタリング法により成膜した。ターゲットには、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用した。成膜条件は、ＲＦパワー１００Ｗで、 成膜ガスとしてＡｒを用いて、全圧を０．１Ｐａとした。エレクトライド層において、Ｃａ原子とＡｌ原子のモル比は、１２：１４である。膜厚は５ｎｍであった。
次に、第１の追加層の上に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ））とＣＢＰ（４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニル）を共蒸着し、有機発光層を成膜した。層中のＩｒ（ｐｐｙ）３は、６重量％とした。有機発光層の膜厚は、１５ｎｍであった。
次に、蒸着法により、５０ｎｍのホール輸送層（ＣＢＰ）を成膜し、さらに５ｎｍのホール注入層（酸化モリブデン）を成膜した。これらはメタルマスクを用いてパターン化されており、パターンの大きさは、１ｍｍ×１５ｍｍであった。
さらに、陽極として、蒸着法により、２０ｎｍのＡｕ層を成膜した。Ａｕ層は、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍのパターンとして形成した。
これにより、１ｍｍ□の発光領域を有する有機ＥＬ素子（以下、「サンプル１」と称する）が製造された。
（例２）
例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を製造した。
例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を製造した。
ただし、この例２では、第１の薄膜の大気暴露およびパターニングの後に、基板を前述のスパッタリング装置のチャンバ内に配置し、プラズマ処理を実施した。
プラズマには、Ａｒプラズマを使用した。Ａｒ流量は２０ｓｃｃｍとし、圧力は０．６Ｐａとした。プラズマカソードと基板の間の距離は１００ｍｍとした。ＲＦプラズマパワーは５０Ｗであった。
その後、例１と同様の方法で、第１の追加層の形成以降の工程を実施した。
これにより、有機ＥＬ素子（以下、「サンプル２」と称する）が製造された。
（例３）
例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を製造した。
例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を製造した。
ただし、この例３では、第１の薄膜の形成後に、チャンバから基板を取り出さずに第１の追加層を成膜し、第１の追加層を形成後に、大気暴露を実施した。その後、チャンバ内に基板を再度配置し、第１の追加層の上に、有機発光層、ホール輸送層、ホール注入層、および陽極を成膜した。これにより、１ｍｍ□の発光領域を有する有機ＥＬ素子（以下、「サンプル３」と称する）が製造された。ここで、第１の薄膜は、メタルマスクを用いてパターン化されており、パターンの大きさは１ｍｍ×１５ｍｍであった。
（例４）
例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を製造した。
例１と同様の方法により、有機ＥＬ素子を製造した。
ただし、この例４では、第１の薄膜の形成後に、第１の薄膜の大気暴露およびパターニングは実施しなかった。すなわち、例４では、第１の薄膜の形成後に、チャンバから基板を取り出さずに、そのまま第１の追加層の成膜、およびそれ以降の工程を実施した。
これにより、有機ＥＬ素子（以下、「サンプル４」と称する）が製造された。
（評価）
前述の各サンプルを用いて、発光特性の評価を実施した。
前述の各サンプルを用いて、発光特性の評価を実施した。
電流電圧特性は電流電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ６４３０）を用い、輝度評価には色彩輝度計（トプコン社ＢＭ−７）を用いた。また、すべての測定は循環精製機を備えたユニコ社製グローブボックス内で行った。グローブボックス内の雰囲気は窒素であった。
図５は例１〜４の評価結果である。図５において、横軸は印加電圧であり、縦軸はサンプルの発光輝度である。
図５に示すように、サンプル１、サンプル２、およびサンプル３では、サンプル４に比べて、同等の発光に必要な駆動電圧が低下しており、発光性能が向上していることがわかる。特に、サンプル２では、サンプル４に比べて、発光性能が大きく向上した。
このように、第１の薄膜に圧力を加える工程を経ることにより、素子の特性が向上することが確認された。
また、本願は２０１５年１１月３０日に出願した日本国特許出願２０１５−２３４１０３号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子
１１０ 基板
１２０ 第１の電極（陰極）
１３０ 第１の薄膜
１４０ 第１の追加層
１５０ 有機発光層
１６０ 第２の追加層
１７０ 第２の電極（陽極）
２００ 有機太陽電池
２１０ 基板
２２０ 第１の電極（陰極）
２３０ 第１の薄膜
２４０ 第１の追加層
２５０ 有機光電変換層
２６０ 第２の追加層
２７０ 第２の電極（陽極）
１１０ 基板
１２０ 第１の電極（陰極）
１３０ 第１の薄膜
１４０ 第１の追加層
１５０ 有機発光層
１６０ 第２の追加層
１７０ 第２の電極（陽極）
２００ 有機太陽電池
２１０ 基板
２２０ 第１の電極（陰極）
２３０ 第１の薄膜
２４０ 第１の追加層
２５０ 有機光電変換層
２６０ 第２の追加層
２７０ 第２の電極（陽極）
Claims (11)
- 光電変換素子を製造する方法であって、
（１）基板に第１の電極を配置するステップと、
（２）前記第１の電極の上部に、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を含み、さらに、ケイ素（Ｓｉ)およびスズ（Ｓｎ)のうちの少なくとも１つを含む金属酸化物で構成される第１の薄膜を配置するステップと、
（３）前記第１の電極および前記第１の薄膜を有する前記基板に、気体により圧力を印加するステップと、
（４）前記第１の薄膜の上部に、印加電圧を光に変換する層、または入射光を電力に変換する層である光電変換層を配置するステップと、
（５）前記光電変換層の上部に、第２の電極を配置するステップと、
を有し、
前記（３）のステップは、前記基板を５０℃〜３００℃にした状態で実施される、方法。 - 前記（３）のステップでは、前記圧力は、大気によって印加される、請求項１に記載の方法。
- 前記圧力は大気圧である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記（２）のステップは、チャンバ内で実施され、
前記（３）のステップは、前記チャンバを開放することにより実施される、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 - 前記第１の薄膜は、ｍｏｌ比で、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が０．３〜０．９５の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
- 前記第１の薄膜は、さらに、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびアルミニム（Ａｌ）からなる群から選択される一以上の金属成分を含む、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
- さらに、前記（３）のステップと（４）のステップの間に、
前記第１の薄膜の上部に、第１の追加層を設置するステップ
を有し、前記第１の追加層は、電子注入層、電子輸送層、およびホールブロック層のうちの少なくとも一つである、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。 - 前記第１の追加層は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドで構成される、請求項７に記載の方法。
- さらに、前記（４）のステップと（５）のステップの間に、
（６）前記光電変換層の上部に、電子ブロック層、ホール輸送層、およびホール注入層のうちの少なくとも一つを形成するステップ、
を有する、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法。 - 前記光電変換層は、有機発光層であり、
前記光電変換素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子が製造される、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。 - 前記光電変換層は、有機光電変換層であり、
前記光電変換素子として、有機太陽電池が製造される、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
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