CN1022110C - 改进性能的聚甲基丙烯酸烷基酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

把脂肪醇类和高沸点羟基化合物添加剂加入到聚甲基丙烯酸甲酯中以提高该聚合物的抗紫外线性。添加剂可以在聚合前掺入单体中，或者，将添加剂加入到聚甲基丙烯酸甲酯中。

Description

本发明的目的在于提供可用于制备高抗紫外线性和抗老化性塑料制品的丙烯酸聚合物组合物。具体地说，本发明涉及具有改进的紫外线透明度的甲基丙烯酸甲酯产品。

甲基丙烯酸甲酯聚合物在紫外线中只要暴露100小时就能引起分解。紫外线还导致甲基丙烯酸甲酯聚合物变黄，并同时降低甲基丙烯酸甲酯透射紫外线的能力。由于甲基丙烯酸甲酯聚合物透射紫外线能力的降低往往造成鞣革工艺效率的下降，故它是日光床（Sunbed）工业新关注的问题。

这种工艺曾试图用添加光稳定剂到甲基丙烯酸甲酯原料中的方法来降低紫外线对它的影响。例如：美国专利4550136号，在甲基丙烯酸甲酯单体聚合前加入空间位阻胺类（HALS），如2，2，6，6-四甲基哌啶。虽然（HALS）的加入会使甲基丙烯酸甲酯具有改进的抗紫外线性，但添加（HALS）是相当昂贵的。

这种工艺还曾试图通过添加丙醇来提高丙烯酸聚合物抗紫外线性。正如A·S·Belichenkol等人在题为“在UV和Gamma射线辐照下聚合物的破坏机理：低分子量添加剂的影响与波动交叉张驰有关”的论文（第六届放射化学讨论会专题论文集，1986，第535-538页）所阐述的，即通过添加有约5-20%丙醇的甲基丙烯酸甲酯单体组合物的本体游离基聚合来制备聚合物样品。所得到的聚合物在紫外线中短期暴露约100小时时，显示有改进的抗紫外线性。然而如果加入的丙醇量大于5%，预计会降低这些聚合物的物理和机械性能。

因此，有必要提供这样一些聚甲基丙烯酸甲酯组合物，即这些组合物是可廉价制取的，和不需要加入大量添加剂的情况下仍具有改进的抗长时间紫外线性的。

本发明目的在于制备出一类具有改进的抗长时间紫外线性的聚甲基丙烯酸酯聚合物。用于制备甲基丙烯酸酯聚合物的单体混合物，包括烷基上具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸烷基酯单体的原始混合物。醇类、高沸点羟基化合物和它们的混合物可在聚合前被加到单体的原始混合物中。或者，将醇类、高沸点羟基化合物与它们的混合物加入到已聚合的基本 混合物中。高沸点的羟基化合物也可以用醇类添加剂代替或者与醇类添加剂混合。用于控制最终聚合物分子量的链转移剂也可以加到单体的原始混合物中。

本发明的组合物可制成具有特大改进的抗紫外线性的片状制品和形状复杂的产品。聚合的组合物也可制成模塑材料，例如，用于制作熔融压制片状制品和复杂模压塑制品的模塑材料。

以上概述了此项发明。下面参照下列技术条件和非限定性的实施例对本发明作详细说明。

按照本发明的一个方面（在下文中所称的“予加”）脂肪族醇，高沸点羟基化合物或它们的混合物以及像链转移剂那样的一些附加的添加剂均可与甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的原始混合物混合。甲基丙烯酸烷基酯最好是甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸烷基酯最好是丙烯酸乙酯（EA）。其它的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯也可以和（MMA）一起使用。（MMA）在原始混合物的组成中约占90～100%。相应地，在原始混合物中可含约10%的丙烯酸烷基酯。单体的原始混合物中最好含有约95%的甲基丙烯酸甲酯和约4%的丙烯酸乙酯。

在予加中，约有0.5～2%的脂肪族醇加到原始混合物中。最好用含1-10个碳原子的脂肪族伯醇或仲醇加入原始混合物中。尤其是用甲醇和乙醇加入原始混合物的组合物中更佳。还有一种可供选择的方案是，脂肪族醇类的混合物可以加入到原始混合物的组合物中。再有一种供选择的方案是，高沸点羟基化合物，（如乙二醇和丙三醇）可以用脂肪族醇代替，或同脂肪族醇混合。只要添加剂的加入量不会导致最终生成的丙烯酸烷基酯聚合物物理性能降低，那么，添加剂的用量超出0.5～2%的范围也是允许的。此外，还可将链转移剂[例如约0.5%的正十二烷基硫醇（n-DDM”）]加入原始混合物中，以控制所生成聚合物的分子量。加入原始混合物组合物中的链转移剂的量最好足以生成分子量范围在100，000至500，000之间的聚合物。

添加剂加入单体的原始混合物之后可把所得到的组合物例如用例如标准热室铸塑工艺（Standard    cell    casting    techniques）制得聚合片状产品。别的工艺，例如乳液聚合和悬浮聚合，也可以用来制造聚合产品。

予加：一般步骤：实例1～12

按照本发明的予加法制备了（MMA）单体和丙烯酸烷基酯[例如丙烯酸乙酯（EA）]单体的原始混合物。将含有1-10个碳原子的醇类添加剂，或高沸点羟基化合物（如乳酸丁基酯、乙二醇或甘油）加到原始混合物中。通过搅拌单体和添加剂的混合物，并将它倒入密封塑模里，就可以形成热室铸塑片状产品。将该混合物加热到大约45～120℃，使原始混合物大体上完全聚合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的热室浇铸片状产品。

醇类添加剂和高沸点羟基化合物对按照予加法制得的（PMMA）产品的抗紫外线性的影响，可以按照ASTM标准G-53-84方法把（PMMA）产品长时间暴露在波长范围为290～400毫微米（nm的紫外线中进行测定。样品厚度约为0.432公分，在290～320nm的“UVB”）射线中辐照，该射线由Phillips公司FS40荧光灯产生，在波长为314nm处有一个峰值发射，在284nm处有1%峰值放射截止。这些（PMMA）产品的另一些样品暴露于315～400nm（“UVA”）射线中，该射线是由Q-Panel公司出品的（UVA）-315荧光灯产生的波长在314nm时有一峰值发射，在280nm时有1%峰值发射截止。

可用分光光度计对（PMMA）产品抗射线性进行评价，方法是比较在经（UVA）和（UVB）射线辐照前和辐照后的（PMMA）产品在波长为300nm和340nm下的紫外线总透射百分率。

除了根据300nm和340nm射线的总透射百分率来评价这些组合物的抗紫外线性外，还可以测定出醇类添加剂和高沸点羟基化合物对采用予加法制得的（PMMA）组合物“变黄”的影响程度。变黄程度可以通过以下方法检测：对比（PMMA）产品在（UVA）或（UVB）射线辐照前后呈现的黄颜色。检测结构称为黄色指数（YI），按照ASTM实验方法D1925加以评价。予先添加脂肪族醇类添加剂和高沸点羟基化合物对所制得的热室铸塑（PMMA）产品的抗紫外线性的影响如表Ⅰ所示。

表Ⅰ中的实例1～12列举了予加成醇类和高沸点羟基添加剂对由（MMA）和（EA）原始混合物所制得的（PMMA）产品抗紫外线性的影响。

（表Ⅰ、表Ⅱ见文后）

如表Ⅰ所示，使用了醇和高沸点羟基化合物添 加剂的（PMMA）产品在（UVA）射线辐照6000小时后对300nm的射线仍保持特别高的透射百分率。正如实例3所示，含有（EA）的（PMMA）产品对300nm射线具有84.3%的透射率。实例3中的组合物在（UVA）射线中辐照6000小时后，对300nm射线的总透射率是76.9%。用该组合物在（UVA）射线辐照6000小时后对300nm射线的透射率和它在300nm射线下的原始透射率84.3%相比较，结果表明，实例3中的（PMMA）组合物保持了它在未经射线辐照时透射率的91.7%左右。但是，如实例1所示，未使用任何添加剂的（PMMA）产品，只保持了它在未受射线辐照时对300nm射线透射率的约40%。

予加法也可以用于生产（PMMA）模塑树脂原料，这种原料可用来制造注塑成型部件和熔融压片产品。例如，（PMMA）片状原料可以碾碎成粒状，并且挤压成小球状的模塑树脂原料，或者，单体的原始混合物可以通过比如乳液聚合和悬浮聚合工艺制成模塑树脂原料。

作为予加成法的一种选择方案，醇类和高沸点羟基化合物添加剂可以通过用添加剂直接处理（PMMA）而被掺入（PMMA）中，这个工艺在下文中称为“后加”。它特别适用于作生产模塑和挤压成复杂形状的制品（如高强度放电灯罩）的原料。

各种方法都可以用来实施醇类添加剂加入（PMMA）的后加工艺。例如，添加剂可以直接加入到液态聚合物中。添加剂也可以这样掺合进聚合物中，即在室温下用添加剂处理聚合物表面，然后熔融这种处理过的聚合物。后加工艺可在温度范围为室温到约300℃下进行。在把添加剂加入到液态（PMMA）中的场合最好选用高沸点添加剂，为的是最大限度地减少添加剂的挥发。较为可取的高沸点添加剂包括含有4-16个碳原子的脂肪族醇类。用来加到液态（PMMA）中的特别可取的高沸点添加剂包括乙二醇、二乙基乙二醇、乳酸丁酯和甘油。

在表Ⅱ中的实例13～17中，（PMMA）是用加热一种混合物制得的，这种混合物包含：约95%的甲基丙烯酸甲酯（MMA），约4%丙烯酸乙酯（EA），约0.20%的正十二烷基硫醇（n-DDM）（用于生产分子量在100，000～500，000的链转移剂）和约0.02%作为聚合催化剂的过氧化物、如二丁基过氧化物。该混合物须加热到这样的温度并持续一段时间，即这温度和时间要足以使聚合物的转化率至少达50%。添加剂最好在所有残余单体基本上从聚合物中去除后加进去。据此，残余单体可以在添加剂“后加”之前除去。添加剂最好是在液态聚合物快要固化之前加入。液态聚合物处于约200℃～约250℃时加入添加剂最佳。或者，添加剂也可以在（PMMA）达到室温后加入，然后，将这种处理过的（PMMA）加热到它的玻璃化温度以上，最好采用搅拌，使添加剂掺合到聚合物中。

醇类添加剂和高沸点羟基化合物对采用后加工艺制得的（PMMA）产品抗紫外线性的影响，可以通过把（PMMA）产品置于波长范围为290～400nm的紫外线下长时间辐照，按照ASTM标准G-53-84进行测定。试样厚度大约为0.432公分暴露在290～320nm（UVB）射线中，该射线由Phillips公司FS40荧光灯产生，它在波长为314nm时有一个峰值发射，在284nm时有1%峰值发射截止。这些（PMMA）产品的另一试样暴露在波长范围为315～400nm（“UVB”）射线中，该射线是Qpanel公司生产的UVA-351灯产生的波长在314nm时有一峰值发射，在280nm时有1%峰值发射截止。

可用分光光度计对由后加法制得的（PMMA）产品的抗射线性进行评价，方法是比较在经过（UVA）和（UVB）射线辐照前和辐照后的（PMMA）产品在波长300nm和340nm下的紫外线总透射百分率。

如表Ⅱ中所示由后加成法制得的聚合物材料，在受紫外线辐照后，保持了非常高的透射率。从表Ⅱ中实例14可见，百分之一的乙二醇后加到（PMMA）中制得的物质对300nm（UVA）射线原始透射率为60.6%，该物质用300nm（UVA）射线辐照1000小时后，对300nm射线的透射率为53.2%。因此，实例14的组合物保留了异常的对300nm（UVA）射线透射率，即为其原始透射率的87.78%。相比之下，未使用任何添加剂的实例13在300nm（UVA）射线下只保持了它原始透射率的73.9%左右。

虽然以上已对本发明作了详细的论述和举例。

但是在不离开这项发明的精神实质和要求的范围，各种修改、可供选择的实施方案，代替和改进都是显而易见的。

表Ⅱ

300nm的透射率%    300nm的透射率%

实例    添加剂    暴露在    暴露在    暴露在    暴露在（μVA）

（UVA）    后1000    （UVA）    1000

后0小时    小时    0小时后    小时后

13    无    61.7    45.6    61.5    32.5

14    1%    60.6    53.2    59.7    46.7

EG¹

15    1%    65.8    52.1    65.5    51.0

DG²

16    1%    66.0    51.5    65.3    47.3

GL³

17    1%    68.8    63.3    67.7    57.9

BL⁴

1.EG＝乙二醇

2.DG＝二乙基乙二醇

3.GL＝甘油

4.BL＝乳酸丁酯

Claims (11)

1、一种制造具有改进抗紫外辐射的聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法由以下步骤组成：

将甲基丙烯酸烷基酯单体和两烯酸烷基酯单体混合，甲基丙烯酸烷基酯含至少90(wt)%的单体混合物；

按已知方法聚合上述混合物以形成聚甲基丙烯酸烷基酯；

其特征是将单体混合物重量的0.5至2.0(wt)%的至少一种含有多至10个碳原子的醇与单体混合物或聚合的混合物相混合。

2、按照权利要求1的方法，其中所述的醇是在上述混合物大体上已全部聚合成聚甲基丙烯酸烷基酯原料后加入到该聚甲基丙烯酸烷基酯原料中的。

3、按照权利要求1的方法，其中所述的醇是在上述混合物至少有50%已聚合成聚甲基丙烯酸烷基酯原料后加入到聚甲基丙烯酸烷基酯原料中的。

4、按照权利要求1的方法，其中所说的混合是在残余的甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体至少有50%已从上述聚甲基丙烯酸烷基酯原料中除掉之后进行的。

5、按照权利要求1的方法，其中所说的混合是在混合物为液态时进行的。

6、按照权利要求5的方法，其中所述的混合物是在温度范围为200～250℃下的。

7、按照权利要求1的方法，其中所说的混合是通过下述方法实现的，这种方法是把醇加入已固化的聚甲基丙烯酸烷基酯中，然后加热该聚合物使醇掺入聚合物中。

8、按照权利要求1的方法，其中所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;其中所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

9、按照权利要求1的方法，其中所说的醇是高沸点羟基化合物。

10、按照权利要求1的方法，其中所说的醇选自乙二醇、甘油、乳酸丁酯，二乙二醇。

11、按照权利要求1的方法，其中所述的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量是在100，000至500，000之间。