DE3586364T2

DE3586364T2 - Methacrylharze enthaltende formmassen und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3586364T2
Application number: DE8585302110T
Authority: DE
Inventors: Haruo Nagai; Kazuhiro Sato; Tetsuo Suzuki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2005-03-27
Also published as: EP0158478B1; JPS60202128A; JPH056570B2; DE3586364D1; EP0158478A2; EP0158478A3; US4791184A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Erfindungsgebiet:

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Methacrylharz-Formmasse und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und spezieller auf eine Methacrylharz-Formmasse für die Herstellung eines vernetzten, geformten Gegenstands und auf ein Verfahren für ihre Herstellung.

Beschreibung des Standes der Technik:

Im allgemeinen besitzt ein vorwiegend aus Methylmethacrylat gebildetes Methacrylharz ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und außerordentliche Transparenz und wird wegen dieser herausragenden Eigenschaften im Zusammenhang mit Abdeckungen für Lampen, Autoteilen, Schildern, ornamentalen Gegenständen und allerlei verschiedenen Gegenständen verwendet. Da das vorgenannte Methacrylharz jedoch ein lineares Polymeres ist, besitzt es die Nachteile, daß ihm Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Schlagfestigkeit und Oberflächenhärte fehlen. Bezüglich der Hitzebeständigkeit hält das Methacrylharz zum Beispiel höchstens Temperaturen bis etwa 100º C aus und genügt deshalb bei verschiedenen Anwendungen den auftretenden Anforderungen nicht, wenn dabei Hitzebeständigkeit erforderlich ist. So kann das Methacrylharz nicht für Scheinwerferabdeckungen verwendet werden, wenn diese als Teile für Automobile vorgesehen sind. Bei Rücklichtern steigt das Bedürfnis nach Lampenabdeckungen mit verbesserter Hitzebeständigkeit, da die erzeugte Hitzemenge wegen der steigenden Lampengröße und der steigenden Beleuchtungsstärke anwächst und die Wandstärke der Abdeckungen abnimmt, um eine erwünschte Kostensenkung zu erreichen. Es wird erwartet, daß Methacrylharz in wachsendem Maße Verwendung im Zusammenhang mit Teilen findet wie z.B. Abdeckungen von Auto- und Motorrad- (Zweirad-) Armaturen und Abdeckungen für solarenergiebetriebene Wassererhitzer, die naturgemäß bei direkter Sonnenbestrahlung großen Temperaturerhöhungen ausgesetzt sind. Deshalb ist die Entwicklung einer Methacrylharzzusammensetzung, die Hitze oberhalb des Siedepunktes von Wasser aushalten kann, wünschenswert.
Um dem Methacrylharz eine verbesserte Hitzebeständigkeit zu verleihen, ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, z.B. ein Verfahren, das sich der Copolymerisation von Methylmethacrylat mit alpha-Methylstyrol bedient (US Patent Nr. 3.135.723), ein Verfahren, das sich der Copolymerisation von Methylmethacrylat mit alpha-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid bedient (japanische Patentveröffentlichungen Nr SHO 45(1970)-31.953 und SHO 49(1974)-10.156), und ein Verfahren, das sich der Copolymerisation von Methylmethacrylat mit alpha-Methylstyrol und Maleinimid bedient (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. SHO 48(1973)-95.490).
Tatsächlich sind diese Verfahren gleichbleibend in der Lage, die Hitzebeständigkeit des Methacrylharzes zu verbessern. Einige unter ihnen jedoch weisen eine bemerkenswert langsame Polymerisationsgeschwindigkeit oder eine ungenügende Zunahme der Umsetzung auf und es fehlt ihnen dementsprechend an einem hohen Umsetzungsgrad. Bei anderen leiden die Produkte daran, daß sie schwer Farbe annehmen und Werte bezüglich der Transparenz, Witterungsbeständigkeit, Oberflächenhärte und mechanischen Festigkeit erreichen, die niedriger als normalerweise tolerierbar liegen, obwohl sie ziemlich schnell in wirksamer Weise Polymere bilden können. Betrachtet man Vorteile und Nachteile zusammen, reichen die gängigen Verfahren bei weitem nicht für eine wirtschaftliche Nutzung und wurden auch nicht in die Praxis umgesetzt.
Es ist allgemein vorstellbar, daß die Einführung einer vernetzten Konfiguration bewirkt, daß ein Polymeres verstärkte Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit erwirbt. Da ein vernetztes Polymeres bereits eine dreidimensionale Struktur gebildet hat, kann es nicht mehr durch Spritzgießen, Extrudieren oder Spritzpressen geformt werden. Wenn das vernetzte Polymere durch Einbringen in eine Form geformt wird, ist es der Entstehung von Hohlräumen und Blasen unterworfen. Deshalb können durch Formen dieses vernetzten Polymeren keine Formgegenstände mit komplizierter Gestalt erzeugt werden, und das Verfahren weist eine schlechtere Produktivität auf.
Kodama et al. bieten in ihrem in Polymer Chemistry, Bd. 27, Nr. 297, S. 65 erschienenen Bericht eine Feststellung an, die lautet: "Als ein Schritt zur Verbesserung der Formbarkeit des vernetzten Polymeren ist ein Verfahren denkbar, das das Auswählen eines Monomeren mit voneinander in weitem Abstand angeordneten funktionellen Gruppen, das Polymerisieren dieses Monomeren und das Beenden der ersten Stufe der Polymerisation, während ein ziemlich großer Anteil des Monomeren noch unverändert vorliegt (etwa 90 % Umsetzung), Formen des Polymeren aus der ersten Stufe in eine vorgegebene Gestalt und anschließendes Durchführen der zweiten Polymerisationsstufe des geformten Polymeren, bis die Polymerisation abgeschlossen ist, umfaßt." Trotz dieses Vorschlags geben sie kein Arbeitsbeispiel für dieses Verfahren. Bei unserer Wiederholung des von Kodama et al. beschriebenen Verfahrens verfestigte sich die Probe, als das Produkt der ersten Polymerisationsstufe unter erhöhter Temperatur in einem Metallformwerkzeug preßgeformt wurde, war nicht fließfähig und wandelte sich schließlich in ein Pulver um, das überhaupt keine Formbarkeit mehr zeigte. Der Ausdruck "Formen" bedeutet in der Verwendung durch Kodama et al. in der vorgenannten Feststellung ein sehr einfaches Formungsverfahren. Dieses ist im wesentlichen nicht synonym mit einem Formungsverfahren, das Fließfähigkeit erfordert, wie es bei dieser Erfindung angestrebt wird.
Es ist deshalb ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Methacrylharz-Formmasse und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel dieser Effindung ist die Bereitstellung einer Methacrylharz-Formmasse für die Herstellung von vernetzten geformten Gegenständen und ein Verfahren zur Herstellung der Harzmasse.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Methacrylharz-Formmasse für die Herstellung von vernetzten geformten Gegenständen mit herausragenden physikalischen Eigenschaften, wie etwa Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Einbuße an Transparenz, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formmmasse anzugeben.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist darüber hinaus die Bereitstellung einer Methacrylharz-Formmasse mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit für die Herstellung von vernetzten geformten Gegenständen mit herausragenden physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Einbuße an Transparenz, sowie ein Verfahren zur leichten Herstellung dieser Formmmasse anzugeben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer aus einem partiell vernetzten Polymergel gebildeten Methacrylharz-Formmasse vorgesehen, das folgende Schritte umfaßt:
partielles Polymerisieren einer ein Harz-Ausgangsmaterial (A) und ein vernetzendes Monomeres (B) enthaltenden Mischung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,
wobei das Harz-Ausgangsmaterial (A) aus einem oder mehreren monomeren C&sub1; -C&sub4;-Alkylmethacrylaten und/oder
einer in α,β-Stellung ethylenisch ungesättigten Monomermischung, welche bezogen auf die Molmenge vorwiegend aus C&sub1;-C&sub4;- Alkylmethacrylaten gebildet ist, und/oder einem Sirup, enthaltend mindestens eines dieser Monomeren, wobei das C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat bezogen auf die Molmenge vorherrscht, sowie mindestens eines von deren Polymeren enthält,
besteht,
wobei das vernetzende Monomere (B) in 4 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harz-Ausgangsmaterials (A), vorliegt,
Ansteigenlassen des Polymergehalts des entstandenen Polymergels auf 4-62 Gewichts-% über den Polymergehalt der Mischung hinaus und
Vermeiden eines Anstiegs des gesamten Polymergehalts über eine Obergrenze von 62 Gewichts-% hinaus.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine mit Hilfe eines solchen Verfahrens hergestellte Methacrylharz-Formmasse.
Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen eines in eine Form gebrachten Gegenstands durch Formen einer derartigen Formmasse.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der Erfindung, auf die oben hingewiesen wurde, können, einzeln oder gemeinsam, beliebige oder eine beliebige Kombination der folgenden Merkmale umfassen:
(a) Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Alkylmethacrylates kann im Bereich von 1 bis 4 liegen;
(b) Die Menge des Vernetzungsmittels auf 100 Gewichtsteile des Harz-Ausgangsmaterials kann im Bereich von 4 bis 150 Gewichtsteilen liegen;
(c) das partiell vernetzte Polymergel kann einen Polymergehalt aufweisen, der 10 bis 65 Gewichts-% höher als der Polymergehalt der Mischung A plus B ist
(d) Das Alkylmethacrylat kann Methylmethacrylat sein
(e) Das Vernetzungsmittel (B) kann ein durch die allgemeine Formel
MA - O - (CH&sub2;)n - O - MA
dargestelltes Monomeres sein, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeutet und MA eine Methacryloylgruppe darstellt.
(f) Das Vernetzungsmittel (B) kann ein durch die allgemeine Formel
dargestelltes Monomeres sein, worin R&sub1; H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub2;OH bedeutet, R&sub2; H, CH&sub3;,
CH&sub2;OCO =CH&sub2;
(worin R&sub4; H oder CH&sub3; ist) oder CH&sub2;OH bedeutet, R&sub3; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht alle gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und (M)A eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe darstellt;
(g) Das vernetzende Monomere (B) kann ein durch die allgemeine Formel
dargestelltes Monomeres sein, worin n entweder 1 oder 2 bedeutet;
(h) Das Vernetzungsmittel (B) kann ein Monomeres mit der Bedeutung 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat sein;
(i) Die partielle Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 10º bis 80º C durchgeführt werden,
(j) wobei der Polymerisationsinitiator einen bei niedrigen Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator und einen bei erhöhten Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator umfaßt,
(k) worin die Menge des eingesetzten Reglers im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichts-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Harz-Ausgangsmaterials (A) und des Vernetzungsmittels (B) ;
(l) wobei die Menge des zuzusetzenden Reglers im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gewichts-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes oder Materials (A) und des Vernetzungsmittels (B) ;
(m) Der Regler ist aus der aus 1,4(8)-p-Menthadien, 2,6- Dimethyl-2,4,6-octatrien, 1,4-p-Menthadien, 1,4-Cyclohexadien und alpha-Methylstyrol-Dimerem bestehenden Gruppe ausgewählt.
(n) Das Vernetzungsmittel (B) kann mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen in der entsprechenden Moleküleinheit und nicht mehr als 10 Atome entlang der Hauptkette aufweisen, die zwischen zwei beliebigen der (Meth)Acryloylgruppen angeordnet ist.

ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG

Die in der vorliegenden Erfindung als Harz-Ausgangsmaterial (A) verwendbaren Monomeren umfassen Alkylmethacrylate in ihrer unverschnittenen Form und Mischungen solcher Alkylmethacrylate mit in α,β-Stellung ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit ihnen copolymerisierbar sind. Im Falle solcher Monomer-Mischungen ist es wünschenswert, daß der Alkylmethacrylat-Gehalt 50 Mol-%, vorzugsweise 60 Mol-% übersteigt. Beispiele für die Alkylmethacrylate umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat. Unter den anderen Alkylmethacrylaten erweist sich Methylmethacrylat als besonders wünschenswert.
Beispiele für das copolymerisierbare Monomere umfassen Alkylmethacrylate (wie beispielsweise solche Alkylmethacrylate: 2- Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat) , die sich von den als Hauptkomponente verwendeten Alkylmethacrylaten (Methylmethacrylat zum Beispiel) unterscheiden, Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxyalkylacrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate wie Neodymacrylat, Bleiacrylat und Boracrylat, Methacrylate wie Neodymmethacrylat, Bleimethacrylat und Bormethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid.
Der Sirup, der das Polymere des Alkylmethacrylates oder der vorwiegend aus Alkylmethacrylat gebildeten Monomerenmischung enthält, ist im allgemeinen eine Monomeren-Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 1000 Poise bei 25ºC, die das Polymere in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20 Gewichts-%, enthält.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Vernetzungsmittel (B) ist ein Monomeres mit mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen in seiner Moleküleinheit und mit nicht mehr als 10 Atomen entlang der Hauptkette, die zwischen zwei beliebigen (Meth)Acryloylgruppen angeordnet ist, vorzugsweise ein Monomeres, dargestellt durch eine der folgenden drei allgemeinen Formeln:
MA - O - (CH&sub2;)n - O - MA (1)
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeutet und MA eine Methacryloylgruppe bedeutet,
worin R&sub1; H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub2;OH bedeutet, R&sub2; H, CH&sub3;,
CH&sub2;OCO =CH&sub2;
(worin R&sub4; H oder CH&sub3; bedeutet) oder CH&sub2;OH bedeutet, R&sub3; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht alle gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und (M)A eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe bedeutet,
worin n entweder 1 oder 2 bedeutet.
Typische Beispiele für das Monomere umfassen 1,3-Propylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Dimethylolethandimethacrylat, 1,1-Dimethylolpropandimethacrylat, 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethandimethacrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat und Diethylenglycoldi(meth)acrylat.
Die Menge des einzusetzenden Vernetzungsmittels (B) liegt im Bereich von 4 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harz-Ausgangsmaterials (A). Wenn diese Menge unter 2 Gewichtsteilen liegt, mangelt es dem fertig hergestellten geformten Gegenstand an jeglicher wahrnehmbarer Verbesserung bezüglich der Hitzebeständigkeit. Wenn diese Menge 250 Gewichtsteile übersteigt, ist der schließlich erhaltene geformte Gegenstand zu brüchig, um Stöße auszuhalten,wie sie erfahrungsgemäß während des tatsächlichen Gebrauchs auftreten.
Die erfindungsgemäße Methacrylharz-Formmasse ist ein partielles Gelpolymeres, welches man erhält durch Erhitzen der Mischung des Harz-Ausgangsmaterials (A) und des Vernetzungsmittels (B) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wodurch die Mischung zur Polymerisation gebracht wird, und Abbrechen der Polymerisation, während die Gesamtmenge der in der Mischung vorhandenen Monomeren nicht vollständig polymerisiert ist und ein Teil davon unverändert bleibt.
In diesem Fall ist es erforderlich, daß der Polymergehalt, der in der das partielle Gelpolymere darstellenden Methacrylharz-Formmasse vorhanden ist, den Polymergehalt der Mischung aus (A) dem Harz-Ausgangsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylmethacrylat-Monomeren, in α,β-Stellung ethylenisch ungesättigten Monomermischungen, welche vorwiegend aus Alkylmethacrylaten gebildet sind, und partiellen Polymeren davon besteht, und (B) einem Vernetzungsmittel um 4 bis 62 Gewichts-%, stärker bevorzugt um 10 bis 62 Gewichts-% und am meisten bevorzugt um 20 bis 62 Gewichts-%, übersteigt, wobei er zwingend die obere Grenze von 62 Gewichts-% nicht übersteigen darf. Wenn der vorstehend beschriebene Anstieg des Polymergehalts weniger als 4 Gewichts-% beträgt, nimmt das Produkt der partiellen Polymerisation keine Gelform an und erlaubt keine einfache Handhabung. Wenn der Polymergehalt den Polymergehalt der vorgenannten Mischung um mehr als 62 Gewichts-% übersteigt, mangelt es der hergestellten Formmasse an ausreichender Fließfähigkeit während des Verformungsvorgangs. Deshalb führt jede Abweichung des Polymergehalts vom vorgenannten Bereich dazu, daß die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.
Der Polymergehalt des partiellen Polymeren kann mit Hilfe des Extraktionsverfahrens bestimmt werden.
Als Polymerisationsinitiator sind verschiedene Substanzen für die erfindungsgemäß vorgesehene Polymerisation verfügbar. Wenn ein bei niedrigen Temperaturen aktiver Polymerisationsinitiator und ein bei erhöhten Temperaturen aktiver Polymerisationsinitiator zusammen verwendet werden, kann die Umsetzung zur Bildung des gelförmigen partiellen Polymeren durch die Einwirkung des bei niedrigen Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiators bewirkt werden, und während des sich anschließenden Arbeitsgangs zur Überführung des gelförmigen Formmasses in einen gewünscht geformten Gegenstand durch Hitzeeinwirkung kann die abschließende Polymerisierung durch die Einwirkung des bei erhöhten Temperaturen wirksamen Polymerisationsinitiators bewirkt werden. Es ist natürlich auch möglich, nur einen von beiden Polymerisationsinitiatoren, dem bei erhöhten Temperaturen aktiven und dem bei niedrigen Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator, zu verwenden.
Als bei niedrigen Temperaturen aktiver Polymerisationsinitiator kann vorteilhafterweise ein Radikalpolymerisationsinitiator eingesetzt werden, der aus einem Peroxid und einer Azoverbindung gebildet ist und dessen Zersetzungstemperatur beispielsweise für die Erzielung einer Halbwertszeit von 10 Stunden nicht höher als 50º C liegt. In Hinblick auf die Verlängerung der Lagerungsfähigkeit der Formmasse ist es wünschenswert, daß der bei niedrigen Temperaturen aktive Polymerisationsinitiator während der Polymerisation unter Bildung der Formmasse so gründlich wie möglich eliminiert wird. Diesbezüglich ist eine Zersetzungstemperatur erwünscht, die in den Bereich von 26º bis 45ºC, vorzugsweise 26º bis 41ºC, fällt. Die in diesem Fall einzusetzende Menge an bei niedrigen Temperaturen aktivem Polymerisationsinitiator bewegt sich notwendigerweise im Bereich von 0,002 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Harz-Ausgangsmaterials von (A) und des Vernetzungsmittels von (B).
Beispiele für den wie oben beschrieben erfindungsgemäß eingesetzten, bei niedrigen Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator umfassen (I) Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Diallylperoxydicarbonat und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) , (II) Di-(2- ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di-(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat und Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, und (III) Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril). Unter allen Verbindungen der drei oben aufgezählten Gruppen sind diejenigen der Gruppen (I) und (II) bevorzugt und diejenigen der Gruppe (I) ganz besonders bevorzugt.
Als bei erhöhten Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator verwendet man vorteilhafterweise einen Polymerisationsinitiator aus einem Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 60ºC bis 220ºC. Um den Formungs-Zyklus zu verbessern und eine hohe Lagerfähigkeit zu sichern, ist es wünschenswert, daß die Zersetzungstemperatur dieses Polymerisationsinitiators in den Bereich von 90º bis 170ºC, vorzugsweise von 120º bis 170ºC fällt. Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemaß einzusetzende Menge an bei erhöhten Temperaturen aktivem Polymerisationsinitiator in dem Bereich von 0,02 bis 2,0 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harz-Ausgangs,aterials (A) und des Vernetzungsmittels (B), liegt.
Beispiele für den bei erhöhten Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator umfassen (IV) t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyl-3,1,1,3,3- tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und 1,2,2,2- Tetraphenyl-1,2-ethandiol, (V) 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, t-Butylperoxymaleinsäure , t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)- hexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, t-Butylperoxyacetat, 2,2- Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4- bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, Methylethylketonperoxid, , '-Bis(t-butylperoxyisopropyl)- benzol, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, (VI) t-Butylhydroperoxid, m-Toluoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Unter den Verbindungen der oben aufgezählten drei Gruppen sind diejenigen der Gruppen (IV) und (V) stärker wünschenswert, und diejenigen der Gruppe (IV) sind besonders wünschenswert.
Wie oben beschrieben wird die Methacrylharz-Formmasse der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen der Mischung des Harz- Ausgangsmaterials (A) und des Vernetzungsmittels (B) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators hergestellt, wobei die Mischung zum Polymerisieren gebracht wird. Diese Polymerisierungsreaktion wird innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise 20 bis 150, Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 10º bis 80ºC, vorzugsweise 35º bis 65ºC durchgeführt. Wenn die beiden Polymerisationsinitiatoren, von denen der eine bei niedrigen Temperaturen und der andere bei erhöhten Temperaturen aktiv ist, in Kombination miteinander verwendet werden, wird der erstere Polymerisationsinitiator im wesentlichen verbraucht, und der letztere Polymerisationsinitiator verbleibt wegen seiner Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung bei der Reaktionstemperatur beinahe unverändert. Der letztere Polymerisationsinitiator, der so die Reaktion übersteht, wird während des nachfolgend ablaufenden Formens der gebildeten Formmasse in die vorbeschriebene Form verbraucht.
Erfindungsgemäß erhält man dann, wenn die Polymerisationsreaktion zum Beispiel durch plötzliches Abkühlen des Reaktionssystems abgebrochen wird, das partielle gelförmige Polymere mit dem gewünschten Umwandlungsgrad. Weiterhin kann erfindungsgemäß die Methacrylharz-Formmasse, die das gelförmige partielle Polymere ist, leicht mit dem gewünschten Umwandlungsgrad erhalten werden, indem ein spezifischer Regler in einer spezifischen Menge während der thermischen Polymerisierung der Mischung des Harz-Ausgangsmaterials (A) und des Vernetzungsmittels (B) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators zugesetzt wird. Beispiele für den spezifischen Regler, der hierfür geeignet ist, umfassen 1,4-(8)-p-Menthadien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, 1,4-p-Menthadien, 1,4- Cyclohexadien und alpha-Methylstyrol-Dimeres.
Der Regler wird in einer Menge zugesetzt, die in einem Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 0,001 bis 0,2 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gewichts-%, liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des vorgenannten Harz-Ausgangsmaterials (A) und des Vernetzungsmittels (B). Wenn die Menge des so zugesetzten Reglers unterhalb von 0,0001 Gewichts-% liegt, dann wird die Wirkung des Reglerzusatzes nicht manifest. Wenn diese Menge 0,5 Gewicht-% übersteigt, wird die Polymerisation zu stark verlangsamt, um noch die gewünschte Umsetzung zu erzielen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der gewünschte Umsetzungsgrad dadurch erreichbar, daß die Menge an Regler, die Menge des bei niedrigen Temperaturen aktiven Radikal- Polymerisationsinitiators und die Polymerisations-Temperatur passend ausgewählt werden. Wenn beispielsweise die Menge des bei niedrigen Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiators herabgesetzt wird, sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich auf eine geringe Umsetzung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit sinkt auf eine geringe Umsetzung und die Zeit, die für die Polymerisation bis zum gewünschten Umsetzungsgrad nötig ist, wird in Relation dazu verlängert, wenn die Reglermenge erhöht wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das partielle Gelpolymere mit gewünschtem Umsetzungsgrad erhalten werden, indem das in Umsetzung befindliche Polymerisationssystem plötzlich abgekühlt wird, wodurch die Polymerisationsreaktion zum Stillstand gebracht wird, oder indem die Menge des Polymersationsinitiators eingeregelt wird, sodaß die Rate der Polymerisationsgeschwindigkeit bis zum gewünschten Umwandlungbereich verlangsamt wird. Durch das zweite erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Reglers kann das partielle Gelpolymere mit hoher Reproduzierbarkeit nach einem einfacheren Verfahren mit dem gewünschten Umsetzungsgrad erhalten werden. Dieses Verfahren erlaubt auch die Gewinnung eines partiellen Gelpolymeren mit verbesserter Lagerungsfähigkeit.
Fakultativ kann die als Ausgangsmaterial hergestellte Mischung, die für die teilvernetzende Polymerisation mit dem Ziel der Produktion des partiellen Gelpolymeren vorgesehen ist, verschiedene Zusätze wie zum Beispiel Kettenüberträger, färbende Mittel und Füllmittel und auch andere Harze enthalten. Beispiele für den Kettenüberträger umfassen n-Alkyl- und t-Alkylmercaptane mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe, Thioglycolsäure und Thioglycolalkylester mit 11 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylgruppe. Als färbende Mittel können beliebige der üblichen Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für das Füllmittel umfassen Glasfasern, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, gekörnten Kohlenstoff, Kohlenstoffasern, Glimmer in Form von Schuppen oder Flocken, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Magnesiumoxid und Zinnoxid.
Die erfindungsgemäße Formmasse vom Methacryltyp ist nicht klebrig und besitzt formerhaltende Eigenschaften, und deshalb kann sie in jeder gewünschten Form bequem gehandhabt werden, beispielsweise als Blatt oder Folie, Stab, Block, Flocken bzw. Schuppen und Pellets. Bei der Anwendung von Scherbelastung bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen wird die Formmasse fließfähig. Deshalb kann sie auch in eine komplizierte Form überführt werden, die durch Formpolymerisieren nicht erreichbar ist.
Die erfindungsgemäße Methacrylharz-Formmasse kann beispielsweise mit Hilfe des Preßformens, Extrusionsformens, Spritzgießens oder Spritzpressens geformt werden, um einen geformten Gegenstand mit gewünschter Gestalt zu erzeugen, ausgeführt während eines Zeitraums von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 3 bis 15 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 90º bis 180ºC, vorzugsweise von 100ºC bis 150ºC.
Damit die Formung annehmbar vonstatten geht, kann vor dem Formen geknetet werden, oder es können bei Bedarf Füllmittel oder andere Zusätze eingearbeitet werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele detaillierter beschrieben.
In den im folgenden dargelegten Arbeitsbeispielen wurde der Polymergehalt im partiellen Polymeren nach folgendem Verfahren bestimmt:
In einem auf einer konstanten Temperatur von 50ºC gehaltenen Wasserbad wurde ein Soxhlett-Extraktor 20 Stunden lang stehen gelassen, der 150 ml Dichlormethan mit darin gelösten 1.000 ppm Hydrochinonmonomethylether enthielt und in den ein 15 g wiegender Streifen des jeweiligen partiellen Gelpolymeren, für die Extraktion eingesetzt in ein röhrenförmiges Filterpapier, eingebracht war, sodaß eine Rückfluß-Extraktion erfolgte. Nach Beendigung der Extraktion wird der Extrakt in 1.200 ml Methanol gegeben, um den polymeren Anteil abzutrennen. Das so abgetrennte Polymere und das im röhrenförmigen Filter verbliebene Polymere werden vereinigt und im Vakuum bei 55ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Polymere wird gewogen.
In den Arbeitsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PCND Cumylperoxyneodecanoat
V-70 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvalero nitril)
PBIB tertiär-Butylperoxyisobutyrat
BP 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-ethandiol
PBD Di-t-butylperoxid
BC 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan
V-40 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril)
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 80 Teilen aus monomerem Methylmethacrylat, das 10 % Poly(methylmethacrylat) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 8.000 enthielt, 20 Teilen Neopentylglycoldimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,003 Teilen V-70, 0,3 Teilen PBD und 0,01 Teilen BC ineinander, wurde in eine Küvette gegossen, die durch Gegeneinanderlegen von zwei Glasplatten in einem Abstand von 5 mm voneinander gebildet wurde, und darin bei 50ºC drei Stunden der Polymerisation überlassen, wodurch sich das partielle Gelpolymere bildete.
Es wurde ermittelt, daß das partielle Gelpolymere einen Polymergehalt von 31,7 % aufwies. In einer metallenen Preßform, bestimmt zur Herstellung einer Federschale mit Abmessungen von 69 x 208 mm² der Deckfläche 54 x 194 mm² der Bodenfläche, 18 mm Tiefe und 2,5 mm Wandstärke, wurden 70 g des partiellen Gelpolymeren preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 120 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann acht Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform auf 130ºC herabgesetzt, und die geformte Polymermasse wurde aus der Metallform herausgenommen. Während des Formens war das partielle Gelpolymere im Fluß und füllte die gesamte Höhlung der Metallform aus, sodaß ein makelloser geformter Gegenstand gebildet wurde, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Der geformte Gegenstand wurde bei 130ºC acht Stunden lang hitzebehandelt. Dann wurde er auf seine Temperaturformstabilität hin untersucht, wie sie durch JIS K7207 definiert ist, und diese wurde mit 141ºC bestimmt. Wenn dieser geformte Gegenstand dem Fallsand-Abriebtest unterzogen wurde, wie er in ASTM D-673 festgelegt ist, wurde die Trübungsdifferenz mit 21% bestimmt.

Beispiel 2

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 80 Teilen aus monomerem MMA, 20 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,015 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND, 3 Teilen PBD und 0,01 Teilen BC ineinander, wurde in eine Glasküvette gegossen, die ähnlich wie in Beispiel 1 einen 10 mm dicken Zwischenraum aufwies. Die Mischung wurde bei 60ºC eine Stunde lang der Polymerisation überlassen. Auf diese Weise erhielt man ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 22 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 30 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann sieben Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform auf 130ºC herabgesetzt, und das geformte Polymere wurde aus der Metallform herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere durch die gesamte Höhlung der Metallform und bildete einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Der geformte Gegenstand wurde bei 130ºc acht Stunden lang hitzebehandelt und dann auf seine Temperaturformstabilität hin untersucht, die mit 142ºC bestimmt wurde.

Beispiel 3

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 30 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 70 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,02 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette gegossen, die einen 5 mm dicken Zwischenraum aufwies, und bei 60ºC zwei Stunden lang der Polymerisation überlassen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Produkt aus der Küvette entnommen. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 48,0 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde dieses partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 140ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 30 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann sieben Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Es wurde sofort aus der Metallform herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere durch die gesamte Höhlung der Metallform und bildete einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Der so erhaltene geformte Gegenstand wurde bei 130ºC acht Stunden lang hitzebehandelt und dann auf seine Temperaturformstabilität hin untersucht, die als nicht unter 145ºC liegend gefunden wurde. Bei der Durchführung des Fallsand- Abriebtests wurde die Trübungsdifferenz mit 12% bestimmt.

Beispiel 4

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen aus monomerem Methylmethacrylat, das 5 % Poly(methylmethacrylat) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 8.000 enthielt, 10 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 10 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC zwei Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 43,0 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 2 Minuten lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann sieben Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dänn wurde die Temperatur der Metallform auf 130ºC herabgesetzt, und das geformte Polymerewurde herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere, sodaß ein klarer, geformter Gegenstand gebildet wurde, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 5

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 10 Teilen 2,2-Dimethylpropandimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,1 Teilen PBIB, 0,1 Teilen BP und 0,01 Teilen BC ineinander, wurde in eine Glasküvette gegossen, die einen 10 mm dicken Zwischenraum aufwies, und bei 60ºC zwei Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde dann aus der Glasküvette entnommen. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einen Polymergehalt von 34,7 %.
In einer metallenen Preßform, bestimmt zur Herstellung einer flachen Schale der Größe 150 x 150 mm², wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt.
Während die Metallform auf 130ºC gehalten wurde, wurde das partielle Gelpolymere 1 Minute lang unter einem Initialdruck von 15 kg/cm² und dann zehn Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 65 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform auf 120ºC herabgesetzt, und das geformte Polymere wurde herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere durch die gesamte Höhlung der Metallform und bildete einen klaren, flachen, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Er wurde bei 130ºC drei Stunden lang hitzebehandelt und dann auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind unten gezeigt. Erweichungstemperatur Schlagfestigkeit nach Izod (ohne Kerbung) Zugfestigkeit Dehnung Elastizitätsmodul Biegefestigkeit Rockwellhärte (M) Beispiel 5 käufliche Acrylharz-Formmasse käufliche extrudierte Platte/Folie aus Acrylharz

Beispiel 6

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen monomerem Methylmethacrylat, das 36 % Poly(methylmethacrylat) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 850 enthielt, 10 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Küvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC zwei Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Metallform entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 58 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 30 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann sieben Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform herabgesetzt, und das geformte Polymere wurde herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere und erzeugte einen geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 7

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 80 Teilen monomerem Methylmethacrylat, 20 Teilen 2,2-Dimethylpropandimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,01 Teilen BC ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 55ºC eine Stunde lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 4 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 130ºC gehalten wurde, wurde das Polymere drei Minuten lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann acht Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform auf 110ºC herabgesetzt, und das geformte Polymere wurde aus der metallenen Preßform herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere und erzeugte einen geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 8

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 10 Teilen Ethylenglycoldimethacrylat, 0,2 Teilen 1,4-Cyclohexadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC zwei Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 32,2 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 30 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann acht Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Dann wurde die Temperatur der Metallform auf 110ºC herabgesetzt, und das geformte Polymere wurde aus der metallenen Preßform herausgenommen. Während des Formens floß das partielle Gelpolymere und erzeugte einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 9

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 10 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 0,02 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und bei 60ºC zwei Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 62 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde dieses partielle Gelpolymere unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 preßgeformt. Als Folge erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 10

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 9, mit der Änderung, daß anstelle von 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,3-Butylenglycoldimethacrylat verwendet wurde, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und bei 60ºC zwei Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 43,1 %.
Durch Preßformung dieses partiellen Gelpolymeres mit Hilfe des Verfahrens aus Beispiel 9 erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 11

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 10 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,01 Teilen BC ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und bei 70ºC fünf Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 59 %.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 130ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 10 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 15 kg/cm² und dann eine Minute lang unter einem erhöhten Druck von 65 kg/cm² gehalten. Das geformte Polymere wurde sofort aus der Metallform herausgenommen. In der Folge erhielt man einen flachen, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 12

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 11, mit der Änderung, daß anstelle von 1,4(8)-p-Menthadien 2,6-Dimethyl- 2,4,6-octatrien verwendet wurde, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und bei 60ºC 2,5 Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 51 %.
Durch Preßformen dieses partiellen Gelpolymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der genau der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 13

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 11, mit der Änderung, daß anstelle von 1,4(8)-p-Menthadien alpha-Methylstyrol-Dimeres verwendet wurde, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und bei 60ºC 2,5 Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 54 %. Durch Preßformen dieses partiellen Gelpolymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 14

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 10 Teilen 2,2-Dimethylolpropan-dimethacrylat, 0,003 Teilen V-70 und 0,5 Teilen V-40 ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 10 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC 1,5 Stunden der Polymerisation überlassen. Dann wurde die Glasküvette und das Produkt darin in kaltes Wasser von 10ºC eingebracht, um das Produkt abzuschrecken. Dann wurde das Produkt aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 39,8 %. Durch Preßformen dieses partiellen Gelpolymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Beispiel 15

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 10 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 70 Teilen monomerem Methylmethacrylat, 20 Teilen 2,2-Dimethylolpropanglycoldimethacrylat und 0,1 Teilen PBIB ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 10 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC 1,5 Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde in der Glasküvette in kaltes Wasser von 10ºC überführt, um es abzuschrecken. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 51,0 %. Die Behandlung dieses gelförmigen, partiellen Polymeren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 führte zu einem makellosen, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Unabhängig davon wurde das gleiche partielle Gelpolymere in einen Polyvinylalkohol-Film eingeschlossen und an einem dunklen Ort zwei Wochen lang bei 5º bis 15ºC gelagert. Nach dem Stehenlassen wurde das Polymere unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben preßgeformt. In der Folge erhielt man einen geformten Gegenstand, der mit dem durch sofortiges Preßformen nach dem Polymerisieren geformten Gegenstand vergleichbar war.

Beispiel 16

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 85 Teilen des Sirups aus Beispiel 1, 15 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,5 Teilen BC ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 10 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC 1,5 Stunden der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entfernt. Es war ein partielles Gelpolymeres mit einem Polymergehalt von 44,3 %. In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere preßgeformt. Während die Metallform auf 135ºC gehalten wurde, wurde das Polymere 120 Sekunden lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann 14 Minuten lang unter einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² gehalten. Die Temperatur der Metallform wurde auf 130ºC abgesenkt, und das geformte Polymere wurde aus der Metallform entnommen. In der Folge erhielt man einen klaren, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.
Unabhängig davon wurde das gleiche partielle Gelpolymere in einen Polyvinylalkohol-Film eingeschlossen und an einem dunklen Ort acht Wochen lang bei 5º bis 15ºC gelagert. Dieses Polymere wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben preßgeformt. In der Folge erhielt man einen geformten Gegenstand, der mit dem durch sofortiges Preßformen nach dem Polymerisieren geformten Gegenstand vergleichbar war.

Kontrolle 1

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 90 Teilen von monomerem Methylmethacrylat, 10 Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,001 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien und 0,1 Teilen PBIB ineinander, wurde in eine Glasküvette gegossen, die einen 5 mm dicken Zwischenraum aufwies, und bei 60ºC 1,5 Stunden lang der Polymerisation überlassen. Das Produkt wurde aus der Glasküvette entnommen. Man fand, daß es einen Polymergehalt von 85,4 % aufwies.
In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das Polymere bei einer Temperatur der Metallform von 135ºC unter einem Druck von 140ºC preßgeformt. Dieses partielle Polymere bewegte sich nicht in die Höhlung der Metallform. Als es nach siebenminütigem Stehen in der Metallform herausgenommen wurde, war es vollständig zu Teilchen von der Größe feinen Sandes pulverisiert. Man erhielt keinen geformten Gegenstand.

Kontrolle 2

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 100 Teilen Polyethylenglycol-(n=14)-dimethacrylat, 0,01 Teilen 1,4(8)-p- Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette gegossen, die einen 5 mm dicken Zwischenraum aufwies, und bei 60ºC zwei Stunden lang der Polymerisation überlassen. Dann wurde das Produkt aus der Glasküvette entnommen. Man fand, daß es einen Polymergehalt von 58 % aufwies. Als das partielle Gelpolymere unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 preßgeformt wurde, erhielt man einen makellosen, geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach. Dieser geformte Gegenstand war weich und äußerst zerbrechlich und konnte Schläge oder Stöße, wie sie beim tatsächlichen Gebrauch auftreten, nicht aushalten.

Kontrolle 3

Die Wiederholung des Beispiels 11 mit der Änderung, daß die Menge an 1,4(8)-p-Menthadien auf 0,55 Teile heraufgesetzt wurde, erbrachte ein partielles Gelpolymeres. Bei der bei 130ºC erfolgten Pressung dieses partiellen Gelpolymeren in eine flache, tellerartige, metallene Preßform härtete es nicht aus. Als es drei Minuten lang unter einem Initialdruck von 20 kg/cm² und dann unter erhöhtem Druck gehalten wurde, floß der größte Teil des Polymeren heraus. Als die metallene Form nach zehnminütigem Stehen geöffnet wurde, erhielt man eine dünne Folie bzw. Platte. Sie befand sich nicht in ausgehärteter Form.

Kontrolle 4

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 80 Teilen des Sirups aus Beispiel 4, 2O Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Glasküvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 60ºC zwei Stunden der Polymerisation überlassen. Dann wurde der Inhalt aus der Glasküvette entfernt. Man fand, daß er einen Polymergehalt von 76,5 % aufwies. In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere bei einer Temperatur der Metallform von 135ºC unter einem Druck von 140 kg/cm² preßgeformt. Während des Formens geriet das partielle Gelpolymere nicht in Fluß. Als die metallene Form nach 14-minütigem Stehen geöffnet wurde, hatte die Masse die Höhlung der Metallform nicht vollständig ausgefüllt. Es war ein unvollständig geformter Gegenstand, bei dem feine Risse durch die gesamte Fläche liefen.

Kontrolle 5

Eine Mischung, erhalten durch Auflösen von 70 Teilen monomerem Methylmethacrylat, das 25 % Poly(methylmethacrylat) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 850 enthielt, 30 Teilen Dimethylolpropandimethacrylat, 0,002 Teilen 1,4(8)-p-Menthadien, 0,01 Teilen PCND und 0,3 Teilen PBD ineinander, wurde in eine Küvette mit einem 5 mm dicken Zwischenraum gegossen und darin bei 63ºC zwei Stunden der Polymerisation überlassen. Dann wurde das Produkt aus der Glasküvette entfernt. Es wies, wie man fand, einen Polymergehalt von 85,0 % auf. In der metallenen Preßform des Beispiels 1 wurde das partielle Gelpolymere bei einer Temperatur der Metallform von 135ºC unter einem Maximaldruck von 140 kg/cm² preßgeformt. Während des Formens geriet dieses partielle Gelpolymere nicht in Fluß. Als die Metallform nach achtminütigem Stehen geöffnet wurde, fand man, daß sich die Masse in ihrem Volumen vergrößert hatte. Trotzdem füllte sie nicht vollständig die Höhlung der Metallform. Deshalb erhielt man keinen geformten Gegenstand, der exakt der Höhlung der Metallform entsprach.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer aus einem partiell vernetzten Polymergel gebildeten Methacrylharz-Formmasse, umfassend

partielles Polymerisieren einer ein Harz-Ausgangsmaterial (A) und ein vernetzendes Monomeres (B) enthaltenden Mischung in Gegenwart eines Polymerisations- Initiators,

wobei das Harz-Ausgangsmaterial (A)

aus einem oder mehreren monomeren C&sub1;-C&sub4;- Alkylmethacrylaten und/oder einer in α,β-Stellung ethylenisch ungesättigten Monomermischung, welche bezogen auf die Molmenge vorwiegend aus C&sub1;-C&sub4;- Alkylmethacrylaten gebildet ist, und/oder einem Sirup, enthaltend mindestens eines dieser Monomeren, wobei das C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat bezogen auf die Molmenge vorherrscht, sowie mindestens eines von deren Polymeren,

besteht,

wobei das vernetzende Monomere (B) in 4 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harz-Ausgangsmaterials (A), vorliegt,

Ansteigenlassen des Polymergehalts des entstandenen Polymergels auf 4-62 Gewichts-% über den Polymergehalt der Mischung hinaus und Vermeiden eines Anstiegs des gesamten Polymergehalts über eine Obergrenze von 62 Gewichts-% hinaus.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell vernetzte Polymergel einen Polymergehalt aufweist, der 10 bis 62 Gewichts-% höher als der Polymergehalt der Mischung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator einen bei niedriger Temperatur aktiven Polymerisationsinitiator und einen bei erhöhten Temperaturen aktiven Polymerisationsinitiator umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei niedriger Temperatur aktive Polymerisationsinitiator während der Polymerisation zersetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 10º bis 80ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere (B) ein Monomer mit mindestens zwei (Meth)Acryloylgruppen in seiner Moleküleinheit ist und nicht mehr als 10 Atome entlang der Hauptkette, die zwischen zwei beliebigen der (Meth)Acryloylgruppen angeordnet ist, aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß das vernetzende Monomere (B) ein durch die allgemeine Formel

MA - O - (CH&sub2;)n - O - MA (1)

dargestelltes Monomeres ist, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeutet und MA eine Methacryloylgruppe bedeutet, oder

daß das Vernetzungsmittel (B) ein durch die allgemeine Formel

dargestelltes Monomeres ist, worin R&sub1; H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub2;OH bedeutet, R&sub2; H, CH&sub3; oder CH&sub2;OH oder

CH&sub2;OCO =CH&sub2;

bedeutet, worin R&sub4; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub3; H oder CH&sub3; bedeutet, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht alle gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und (M)A eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe bedeutet,

oder daß alternativ das vernetzende Monomere (B) ein durch die allgemeine Formel

(M)AO - (CH&sub2;CH&sub2;O)n - (M)A (3)

dargestelltes Monomeres ist, worin n entweder 1 oder 2 bedeutet und (M)A eine Methacryloylgruppe oder Acryloylgruppe bedeutet.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von sowohl einem Polymerisationsinitiator als auch einem Regler durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zuzusetzenden Reglers im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harz-Ausgangsmaterials (A) und des vernetzenden Monomeren (B), und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harz-Ausgangsmaterials (A) und des vernetzenden Monomeren (B), liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Regler 1,4(8)-p-Menthadien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, 1,4-p-Menthadien, 1,4-Cyclohexadien oder α-Methylstyrol- Dimeres ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise vernetzte Polymergel vor dem Formen geknetet wird.

14. Methacrylharz-Formasse, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.

15. Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstands, gekennzeichnet durch das Formen einer Masse nach Anspruch 14.