HU207742B - Process for producing light-stabilized acryl polymeres - Google Patents

Description

A találmány tárgya ultraibolya sugárzásnak és az időjárásnak ellenálló termékké feldolgozható akril-polimer készítmények, elsősorban az ultraibolya sugárzást kiválóan áteresztő metakrilát alapú termékek előállítási eljárására vonatkozik.

Közelebbről, a találmány tárgya eljárás fény stabilizált alkil-metakrilát/alkil-akrilát 100 000-500 000 molekulatömegű kopolimerek előállítására alkohol és/vagy hidroxil vegyületek hozzáadásával.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy ultraibolya fény elleni stabilizálószerként a kopolimer összes tömegére számolva 0,5-2 tömeg%, 1-10 szénatomos, legalább 2 hidroxil-csoportot tartalmazó alifás-alkoholt és/vagy 1-10 szénatomos, legalább 1 hidroxil-csoportot tartalmazó alkil-karbonsav-észtert nem polimerizálható stabilizátort dolgozunk be a polimerbe a polimerizálás előtt, közben vagy utána.

Az ultraibolya sugárzás már 100 órás besugárzás után is tönkreteheti a metil-metakrilát polimereket. Az ultraibolya sugárzás hatására a metil-metakrilát ultraibolya áteresztő képességet csökkentő sárgulása is bekövetkezhet. Az ultraibolya sugárzás áteresztő képesség csökkenés a növényi fejlődés késleltetése miatt különösen a melegágyas termesztésnél hátrányos.

A metil-metakrilát polimerek ultraibolya sugárzás áteresztő képesség csökkenése elkerülésére ún. fénystabilizátorok alkalmazásával számos erőfeszítést tesznek. A 4550136 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például olyan eljárást ismertetnek, amelyben a metil-metakrilát monomerhez a polimerizálás előtt valamilyen szférikusán gátolt amint (HALS), mint például 2,2,6,6-tetrametil-piperidint adnak. Ezzel az eljárással nő ugyan a polimer végtermék ultraibolya sugárzás elleni ellenállása, azonban az eljárás túl költséges.

A. S. Belichenkol és társai az „On the Mechanism of Polymer Destruction under UV and Gamma Irradition: The Influence of Low Molekular Weight Additives Related to Vibrational Cross-Relaxation” című, a Sixth Symposium on Radition Chemistry (1986) kiadvány 535-538. oldalán megjelent cikkben olyan poli(metilmetakrilát) szabad gyökös tömbpolimerizálást ismertetnek, amely során 5-20 tömeg% propil-alkohol-tartalmu monomert polimerizálnak. Az ily módon előállított polimerek UV-elleni ellenállása rövid, körülbelül 100 órás, ultraibolya besugárzásnál vizsgálva javult. Hátrányos azonban, hogy még 5 tömeg% propil-alkohol alkalmazása esetén is romlanak a polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságai és a szabadalmi leírásban nem említik, hogy ennél kisebb menynyiségű propil-alkohol alkalmazása hatásos lehet. A leírásban azt tanítják, hogy a propil-alkohol koncentráció növelésével javul az UV-abszorpció hatás.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy metil-metakrilát és egy vagy több alkil-akrilátból álló kopolimerek ultraibolya sugárzás elleni ellenállását egyéb fizikai tulajdonságaik számottevő csökkenése nélkül növelni tudjuk 0,5-2 tömeg% alifás-alkohol és/vagy magas forráspontú hidroxivegyület adagolásával.

Ennek megfelelően találmányunk alkil-metakrilát/alkil-akrilát kopolimerek olyan előállítási eljárására vonatkozik, amelyben UV-stabilizátorként a kopolimer teljes tömegére számolva 0,5-2 tömeg%, legfeljebb 10 szénatomos alifás-alkoholt és/vagy magas forráspontú hidroxivegyületet tartalmazó, nem polimerizálható stabilizátort társítunk a kopolimerhez.

A leírásunkban alkalmazott „magas forráspontú” kifejezés alatt azt értjük, hogy a hidroxivegyület nem párolog el még a polimer legmagasabb forráspontú monomerével sem, azaz a polimerizálás alatt és a maradék monomer polimerből való eltávolításával (sztrippelésekor) is a polimerben marad. A legtöbbször alkalmazott metil-metakrilát vagy etil-metakrilát monomerek esetében például az atmoszferikus nyomáson valamivel 100 °C feletti forráspontú hidroxivegyületek nem távoznak el a maradék monomerek eltávolításánál.

Egyéb monomerek alkalmazásakor azonban magas forráspontú hidroxivegyületeket kell választani.

A fentiekben ismertetett stabilizátorok két kategóriája nem feltétlenül zárja ki egymást. Különösebb elméleti megfontolások nélkül feltételezzük, hogy a nem kopolimerizált stabilizátor hidroxicsoportjainak jelenléte és mennyisége fontos szerepet játszik. Az ilyen eljárásban tehát, amelyek nem igényelnek magas polimerizációs hőmérsékletet vagy monomer sztrippelést, mint például az öntőformában végzett polimerizálás, viszonylag alacsony forráspontú és alacsony molekulatömegű (ezért nagyobb hidroxicsoport-tartalmú) alifásalkoholok alkalmazhatók.

Ha azonban az adalékanyagot magasabb hőmérsékleten kell visszatartani a polimerben, magasabb forráspontú, és ezért magasabb molekulatömegű stabilizátort kell alkalmazni. Ilyen esetekben a hidroxicsoportok mennyisége polihídroxi-vegyületekkel növelhető.

A stabilizátor polimerhez való társítása történhet úgy, hogy a stabilizátort a monomer alapkeverékhez, a polimerizálás bármely fázisában a polimert és monomert tartalmazó elegyhez vagy a még fluid állapotban lévő, kész polimerhez adagoljuk. A stabilizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy mennyisége a kész stabilizált, szilárd polimerben 0,5-2 tömeg% legyen.

Általában az a kényelmes és előnyös, ha a stabilizátort a polimerizálás alatt adjuk a monomer alapkeverékhez (ez az ún. „előadagolásos eljárás”) vagy a stabilizátort akkor adjuk a még fluid állapotban lévő polimerhez, amikor a maradék monomer legalább 50 tömeg%-át már eltávolítottuk (ez az ún. „utóadagolásos eljárás”).

A találmányunk szerinti eljárással előállított, ultraibolya sugárzás hatásának jól ellenálló polimert lemezekké vagy egyéb, összetett formájú termékké alakíthatjuk. A stabilizált polimereket kialakíthatjuk préseléssel feldolgozható formában is. Ilyen forma szükséges például a hengerléssel kialakított lemezek vagy összetett préselt termékek előállításához.

Az „előadagolásos” eljárásban a stabilizátort és az egyéb adalékanyagokat, mint például Jáncátvivő szert, a monomer alapkeverékéhez keverjük. Alkil-metakrilátként előnyösen metil-métakrilátot (MMA) és alkil-akrilátként előnyösen etil-akrilátot (EA) alkalma1

HU 207 742 Β zunk. Ametil-metakriláttal egyéb alkil-akrilátokat, például butil-akrilátot és metil-akrilátot is alkalmazhatunk. A metakrilát mennyisége az alapkeverék monomertartalmára számolva általában legalább 90 tömeg%. Ennek megfelelően az alapkeverék alkil-akrilát 5 tartalma általában legfeljebb 10 tömeg%. Előnyösen 96 tömeg% metil-metakrilátot és 4 tömeg% etil-akrilátot tartalmazó monomer elegyet alkalmazunk.

Az „előadagolásos” eljárásban az alapkeverékhez 0,5-2 tömeg% alifás-alkoholt adunk. Előnyösen egy 10 vagy több, alifás primer vagy szekunder alkoholt, még előnyösebben metil- vagy etil-alkoholt alkalmazunk. Abban az esetben, ha az alifás-alkohol helyett vagy ezzel együtt egy vagy több, magas forráspontú hidroxivegyületet alkalmazunk, ezek előnyösen a következők: etilén-glikol, butil-laktát vagy glicerin. Ha láncátvivő szert is adagolunk a kapott polimer molekulatömegének szabályozása céljából, ez előnyösen 0,5 tömeg% n-dodecil-merkaptán (n-DDM). A láncátvivő monomer alapkeverékhez adott mennyisége előnyösen 20 elegendő ahhoz, hogy a képződött polimer átlagos molekulatömege 100000-500000 legyen.

A stabilizátort és adott esetben egyéb adalékanyagot tartalmazó monomer alapkeveréket, például szabványos formába öntve polimerizálva, lemez termékké 25 dolgozhatjuk fel. Az UV-stabilizált termékek egyéb eljárásokkal, mint például emulziós vagy szuszpenziós polimerizálással is előállíthatók.

A következő, 1-12. példákban a találmányunk szerinti „előadagolásos” eljárást mutatjuk be részletesebben. 30

1-12. példák

MMA-t és egy alkil-akrilátot, mint például etil-akrilátot tartalmazó monomer alapkeveréket készítettünk és ehhez 1-10 szénatomos alkoholokat vagy magas 35 forráspontú hidroxivegyületeket adtunk.

A monomereket és az adalékanyagokat összekevertük, majd a keveréket présformába öntöttük. Az alapkeveréket ezután a polimerizálás lejátszódására 45120 °C-ra melegítettük, és így polimerizált metil-met- 40 akrilát (PMMA) öntött lemezt kaptunk.

Az így kapott PMMA termék ultraibolya sugárzás elleni ellenállását, azaz a stabilizátor hatását úgy vizsgáltuk, hogy a PMMA terméket 290-400 nm hullámhossz-tartományú ultraibolya sugárzásnak vetettük alá. A vizsgálatot az ASTM G-53-84 szabvány szerint végeztük a következőképpen:

A termékből 0,432 cm vastag mintákat vágtunk, és ezek egy részét Phillips Corporation FS40 típusú fluoreszkáló lámpával 290-320 nm hullámhossz-tartományú (UVB) besugárzásnak vetettük alá. A lámpa emissziócsúcsa 314 nm-nél, 1%-os emissziócsúcs levágása 284 nm-nél van.

A PMMA minták további részét Q-Panel Corporation UVA-351 lámpával 315-400 nm hullámhossz-tartományú (UVA) besugárzásnak vetettük alá. A lámpa emissziócsúcsa 314 nm-nél, 1%-os emissziócsúcs levágása 280 nm-nél van.

A PMMA termék sugárzási ellenállását úgy mértük, hogy a termék UVA és UVB besugárzása előtt és után spektrométerrel megmértük a 300 nm-nél és a 340 nm-nél mutatott ultraibolya sugárzás áteresztő képességét.

Megmértük az így előállított PMMA termékben lévő stabilizátor sárgulásra kifejtett hatását is. A mérést úgy végeztük, hogy megmértük a PMMA termék UVA és UVB besugárzás előtti és utáni sárga színét. A sárgulási mutatószámmal (YI) kifejezett eredményt az ASTM D 1925 szabvány szerint határoztuk meg.

Az egyes kísérletekben alkalmazott stabilizátorok típusát és mennyiségét, valamint a kísérletek eredményeit az I. táblázatban foglaljuk össze.

A kapott eredményekből egyértelműen látható, hogy a stabilizált polimerek 6000 órán át végzett (UVA) besugárzás után is nagy %-ban megtartják 300 nm-es ultraibolya sugárzás áteresztő képességüket.

A 3. példa szerinti, stabilizálószerként etil-alkoholt tartalmazó termék áteresztő képessége 300 nm-en az UVA besugárzás előtt 84,3%, a 6000 órán át végzett besugárzás után 76,9% volt, ami azt jelenti, hogy áteresztő képessége 91,7%-át megtartotta. Az 1. összehasonlító példa eredményeiből kitűnik, hogy 300 nm-en vizsgálva a stabilizátor nélküli PMMA a besugárzás után a besugárzás előtti áteresztő képességének csak 40%-át tartotta meg.

1. táblázat

Öntött PMMA készítmény	Sugárzásnak nem kitett anyag Teljes áteresztés (%)	6000 órás UVA besugárzás Teljes áteresztés (%)	6000 órás UVB besugárzás Teljes áteresztés (%)
300 nm-en	340 nm-en	(Yl)	300 nm-en	340 nm-en	(Yl)	300 nm-en	340 nm-en	(Yl)
1. alapkeverék (összehasonlító)	82,4	86,0	0,8	42,6	78,0	2,7	32,7	50,2	7,2
2. alapkeverék + 1%CH3OH	85,0	86,8	0,8	78,8	89,3	0,7	82,4	85,7	0,9
3. alapkeverék + 0,5% C2H5OH	84,3	86,6	0,8	76,9	88,5	0,8	76,2	83,3	1,5
4. alapkeverék + 1% C2H5OH	84,6	87,1	0,8	83,4	89,9	0,7	82,9	87,6	1,0

HU 207 742 Β

Öntött PMMA készítmény	Sugárzásnak nem kitett anyag Teljes áteresztés (%)	6000 órás UVA besugárzás Teljes áteresztés (%)	6000 órás UVB besugárzás Teljes áteresztés (%)
300 nm-en	340 nm-en	(Yi)	300 nm-en	340 nm-en	(Yl)	300 nm-en	340 nm-en	(Yl)
5. alapkeverék + 2% C2H4(OH)2	84,5	87,3	0,8	85,1	89,9	0,7	85,7	89,4	0,8
6. alapkeverék + 0,5% C2H4(OH)2	83,3	86,4	0,8	68,8	87,2	1,0	72,0	80,7	2,0
7. alapkeverék + 1% C2H4(OH)2	79,7	86,4	0,8	78,1	89,1	0,8	81,4	86,8	1,0
8. alapkeverék + 1%C4H9OH	85,6	89,9	0,8	63,5	84,9	1,5
9. alapkeverék + 1%C6H13OH	85,3	89,5	0,8	48,6	80,4	2,4
10. alapkeverék + 1%C10H21OH	85,5	89,6	0,8	46,9	78,6	2,7
11. alapkeverék + 0,33% n-DDM + 1%C2H5OH	80,5	86,4	0,7	82,4	89,4	0,8	74,6	81,9	0,8
12. alapkeverék + 0,33% n-DDM+ 1%C2H5OH	81,2	86,1	0,7	79,1	88,5	0,8	66,6	76,3	0,8

Alapkeverék = 96% metil-metakrilát, 4% etil-akrilát

Az előadagolásos eljárást fröccsöntéssel és hengerléssel feldolgozható polimerek előállításánál is alkalmazhatjuk. A lemezes PMMA anyagot például szemcsékké törhetjük össze, majd préseléssel feldolgozható pelletekké extrudálhatjuk.

Stabilizált monomer alapkeverékből emulziós vagy szuszpenziós polimerizálással is előállíthatunk préseléssel feldolgozható polimereket.

A következő 13-17. példákban a találmányunk szerinti „utóadagolásos” eljárást mutatjuk be.

13-17. példa

A fentiekben ismertetett, „utóadagolásos” eljárás különösen préseléssel és extrudálással előállított, összetett formájú termékek, például nagy intenzitású ívfény lámpatestek polimer alapanyagának előállítására alkalmazhatók. Ebben az eljárásban a stabilizátort a polimerizált anyaghoz adjuk. Ezt az eljárást többféle módon valósíthatjuk meg. A stabilizátort adhatjuk például közvetlenül a folyékony polimerhez, vagy úgy társítjuk a polimerhez, hogy a szilárd polimer felületét szobahőmérsékleten a stabilizátorral kezeljük, majd a kezelt polimert megömlesztjük. A stabilizátor utóadagolást 300 °C-ig végezhetjük, azonban ebben az esetben követelmény, hogy a stabilizátor forráspontja olyan magas legyen, hogy mennyisége párolgással ne csökkenjen. Magas forráspontú stabilizátorként alkalmazhatunk 4-10 szénatomos, alifás alkoholokat (ezek a két stabilizátor kategória között helyezkednek el). Folyékony polimerhez különösen jól alkalmazhatók a következő, magas forráspontú stabilizátorok: etilén-glikol, dietil-glikol, butil-laktát és glicerin.

A 13-17. példák szerinti polimereket a II. táblázatban mutatjuk be.

Ezeket a polimereket úgy állítottuk elő, hogy 95,5 tömeg% metil-metakrilátot (MMA), 4,5 tömeg% etilakrilátot (EA), láncátvivő szerként 0,2 tömeg% n-dodecil-merkaptánt (n-DDM) és polimerizációs katalizátorként 0,02 tömeg% peroxidot, mint például terc-butil-peroxidot tartalmazó keveréket melegítettünk, és így 100 000-500 000 molekulatömegű polimert kaptunk. A keveréket annyi ideig és olyan magas hőmérsékleten melegítettük, hogy a monomerek legalább 50%-a polimerré alakuljon át. Ezután, előnyösen a stabilizátor hozzáadása előtt, a maradó monomereket eltávolítottuk. A stabilizátort előnyösen akkor adtuk a polimerhez, amikor lényegében az összes monomer eltávozott belőle. A stabilizátort éppen a folyékony polimer megszilárdulása eló'tt adtuk a polimerhez.

A stabilizátor hozzáadást előnyösen akkor végeztük, amikor a folyékony polimer hőmérséklete 200250 °C volt.

Egy másik megoldás szerint a stabilizátort szobahőmérsékleten adjuk a PMMA polimer termékhez, majd a keveréket előnyösen keverés mellett, a polimer üvegesedési hőmérsékletéig melegítjük.

A 13-17. példák szerint előállított, utóadagolással stabilizált polimertermék ultraibolya sugárzás elleni ellenállását az 1-12. példákban ismertetett eljárással határoztuk meg.

Az utóadagolással stabilizált polimerek, amint azt a II. táblázatban láthatjuk, meglepően jól megtartják áteresztő képességüket az ultraibolya besugárzás után. A 14. példa eredményei például azt mutatják, hogy 1 tömeg% etilén-glikollal stabilizált polimer eredeti áteresztő képessége 300 nm-en 60,6%, majd 1000 órás UVA besugárzás után 300 nm-en 53,2%; ez

HU 207 742 Β azt jelenti, hogy a polimer megtartotta áteresztő ké- hogy a minta besugárzás után 300 nm-en eredeti átpességének 87,7%-át. eresztő képességének csak 73,9%-át tartotta meg.

A 13. összehasonlító példa eredményeiből látszik,

II. táblázat

Példa	Áteresztés 300 nm-en UVA besugárzás után (%)	Áteresztés 300 nm-en UVB besugárzás után (%)
adalék	Oóra	1000 óra	0 óra	1000 óra
13. (összehasonlító)	nincs	61,7	45,6	61,5	32,5
14. (összehasonlító)	1% etilén-glikol	60,6	53,2	59,7	46,7
15. (összehasonlító)	1 % dietilén-glikol	65,8	52,1	65,5	51,0
16. (összehasonlító)	1% glicerin	66,0	51,5	65,3	47,3
17. (összehasonlító)	1% butil-laktát	68,8	63,3	67,7	57,9

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

1. Eljárás fénystabilizált alkil-metakrilát/alkil-akrilát 100000-500000 molekulatömegű kopolimerek előállítására alkohol és/vagy hidroxil vegyületek hozzáadásával, azzaljellemezve, hogy ultraibolya fény elleni stabilizálószerként a kopolimer összes tömegére számolva 0,5-2 tömeg%, 1-10 szénatomos, legalább 2 hidroxil-csoportot tartalmazó alifás-alkoholt és/vagy 1-10 szénatomos, legalább 1 hidroxil-csoportot tartalmazó alkil-karbonsav-észtert nem polimerizálható stabilizátort dolgozunk be a polimerbe a polimerizálás előtt, közben vagy utána. (Elsőbbsége: 1989.07.25.)

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a stabilizátort a polimer előállításához szükséges monomerkeverékhez vagy a maradék monomer eltávolítása után a még folyadék állapotú polimerhez adjuk. (Elsőbbsége: 1989.07.25.)

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a stabilizátort a polimer megszilárdulása után adjuk a polimerhez, és ezt követően a polimert megolvasztjuk. (Elsőbbsége: 1989.07.25.)

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

1. metil-metakrilát, etil-metakrilát, metil-akrilát és/vagy butil-metakrilát, és

2. etil-akrilát és/vagy butil-akrilát egységekből álló kopolimert állítunk elő. (Elsőbbsége: 1989.07.25.)

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy ultraibolya sugárzás elleni stabilizátorként etilén-glikolt, glicerint, butil-laktátot és/vagy dietilén-glikolt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1989. 07. 25.)

6. Eljárás fénystabilizált alkil-metakrilát/alkil-akrilát 100 000-500 000 molekulatömegű kopolimerek előállítására alkohol és/vagy hidroxil vegyületek hozzáadásával, azzal jellemezve, hogy ultraibolya fény elleni stabilizálószerként a kopolimer összes tömegére számolva 0,5-2 tömeg%, 1-10 szénatomos, legalább 2 hidroxil-csoportot tartalmazó alifás-alkoholt és 1-10 szénatomos, legalább 1 hidroxil-csoportot tartalmazó alkil-karbonsav-észtert, nem polimerizálható stabilizátort dolgozunk be a polimerbe a polimerizálás előtt. (Elsőbbsége: 1988. 11. 28.)

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy kopolimerként

1. metil-metakrilát, etil-metakrilát, metil-akrilát és/vagy butil-metakrilát, és

2. etil-akrilát és/vagy butil-akrilát egységekből álló kopolimert állítunk elő. (Elsőbbsége: 1988.11.28.)

8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy ultraibolya sugárzás elleni stabilizátorként etilén-glikolt, glicerint, butil-laktátot és/vagy dietilén-glikolt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988.11.28.)