JPH02199151A - 改良されたメチルメタクリレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、増大した耐候性及び耐紫外線性を有するプラ
スチック製品を作るのに用いることの出来るアクリル系
ポリマー組成物に関する。

［従来の技術とその課題］ メチルメタクリレートポリマー類は、紫外線に僅か１０
０時間さらすと劣化する。紫外線はまた、付随してメチ
ルメタクリレートの紫外線透過能力を低下させるところ
の黄変をメチルメタクリレートポリマー類に生じる傾向
がある。メチルメタクリレートポリマー類の紫外線透過
能力の減少は、常に日焼は作用の効率を減少させるので
、日焼は装置（ｓｕｎｂｅｄ）産業の関心事である。

従来の技術は、メチルメタクリレートに対する紫外線の
劣化作用を、それらの物質に光安定剤を混ぜることによ
って処理することを試みて来た。

例えば、米国特許第４，５５０．１３６号明細出では、
組合に先立ち、立体障害アミン（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ
　ｈｉｎ−ｄｅｒｅｄ　ａｍｉｎｅｓ　；　ＨＡ　Ｌ　
Ｓ　）例えば２，２，６．６−チトラメチルーピペリジ
ンをメチルメタクリレートモノマーに添加している。（
１−ＩＡＬＳ＞の添加は紫外線に対する改善された耐性
を有するメチルメタクリレートポリマーを生じるが、（
トＩＡＬｓ＞の添加は費用がかかる。

従来の技術はまた、アクリル系の耐紫外線性を、プロピ
ルアルコールの添加によって改善することを！みて来た
。ニーニス　ベリヘンコール（八。

Ｓ、　Ｂｅ１ｉｃｈｅｎｋｏｌ）他の、４ｇ紫外線及び
ガンマ線照射の下でのポリマーの分解機構について：振
動相互緩和に関する、低分子量添加物の影響（Ｏｎ　ｔ
ｈｅ）１ｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄ
ｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｕｖａｎｄ　Ｇａ
ｍｍａ　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　　：　Ｔｈｅ　Ｉｎ
ｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＬｏｗＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗ
ｅｉｇｈｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　ｔ
ｏ　Ｖｉｂｒａ−ｔｉｏｎａｌ　Ｃｒｏｓｓ−Ｒｅｌａ
ｘａｔｉｏｎ　）　′″と題された論文（シックスス　
シンポジウム　オン　ラジエーション　ケミストリー（
Ｓｉｘｔｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｒａ−ｄｉａ
ｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　１９８６年、５３
５〜５３８ページ〕中で議論されているように、ポリマ
ーの試料が、約５〜２０重母％のプロピルアルコールを
混合したメチルメタクリレートの七ツマー組成物の塊状
ラジカル重合によって調製された。得られたポリマーは
、約１００時間の短い曝露では、紫外線に対する改善さ
れた耐性を示した。しかしながら、５重量％を越える、
大量のプロピルアルコールは、これらのポリマーの物理
的及び機械的特性を劣化させるであろうことが予期され
る。

それ故、安価に製造され、大量の添加物の添加を必要と
せずに紫外線に対する長時間曝露に対する改善された耐
性を示すメチルメタクリレート組成物を提供する必要が
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、紫外線への長時間曝露に対する改善された耐
性を示すメタクリレートポリマーに関する。メタクリレ
ートポリマーを作るのに用いられる七ツマー混合物は、
アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレート、
及びアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレートのモノマーのベースミックス（Ｂａｓｅ
　Ｈｉｘ）を包含する。アルコール、高沸点ヒドロキシ
化合物、及びそれらの混合物を、重合に先立ち、モノマ
ーのベースミックスに加えても良い。代わりに、アルコ
ール、高沸点ヒドロキシ化合物、及びそれらの混合物を
、重合したベースミックスに添加しても良い。高沸点ヒ
ドロキシ化合物は、アルコール添加物の代わりとして用
いるか、あるいはアルコール添加物と組み合わせても良
い。得られたポリマーの分子量を制御するための連鎖移
動剤をまた、モノマーのベースミックスに添加しても良
い。

本発明の組成物は、紫外線に対し驚くほど改善された耐
性を示すシート製品、及び複雑な形をした物品へと成形
することが出来る。該ポリマー組成物はまた、例えば溶
融カレンダー掛けされたシート、及び複雑な形をした物
品の製造に用いられる成形材料に作り上げても良い。

本発明を、下記の説明及び非限定的な実施例によって詳
細に説明する。

本発明の一態様に従い、脂肪族アルコール、高沸点ヒド
ロキシ化合物、またはそれらの組み合わせ、ならびに追
加的な添加物例えば連鎖移動剤を、アルキルメタクリレ
ート及びアルキルアクリレートのモノマーのベースミッ
クスと混合することが出来る（以後、４ｇ予備添加（ｐ
ｒｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）　”と称す〕。好ましくは、
該アルキルメタクリレートはメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）であり、該アルキルアクリレートは好ましくはエ
チルアクリレート（ＥＡ）である。他のアルキルアクリ
レート例えばブチルアクリレート及びメチルアクリレー
トを（ＭＭＡ）と共に用いることもまた出来る。（ＭＭ
Ａ）はベースミックスの約９０〜約１００重ａ％を構成
することが出来る。それに応じて、約１０重１％までの
アルキルアクリレートが、ベースミックス中に含まれて
良い。好ましくは、モノマーのベースミックスは、約９
６重量％のメチルメタクリレート及び約４重合％のエチ
ルアクリレートを含む。

予備添加において、約０．５〜２．Ｏ１１ｉ％の脂肪族
アルコールがベースミックスに添加される。好ましくは
、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族第一または第二
アルコールが、ベースミックスに加えられる。最も好ま
しくは、メチル及びエチルアルコールが、ベースミック
スに加えられる。他の実施態様として、脂肪族アルコー
ルの混合物を、ベースミックス組成物に加えても良い。

ざらに他の実施態様として、高沸点ヒドロキシ化合物例
えばエチレングリコール及びグリセリンを脂肪族アルコ
ールの代わりに用いる、または組み合わせることが出来
る。０，５〜２重量％の範囲外の聞の添加物をベースミ
ックスに加えることが出来るが、但しこの口の添加物が
、得られるアルキルメタクリレートポリマー製品の物理
的特性を低下させてはならない。さらに、得られるポリ
マー物質の分子量を制御するために、連鎖移動剤、例え
ば約０．５重合％のｎ−ドデシルメルカプタンＭ′°）
をベースミックスに加えても良い。好ましくは、分子量
１００，０００〜５００，　０００のポリマー物質を生
成するに十分な量の連鎖移動剤が、ベースミックス組成
物に加えられる。

添加物がモノマーのベースミックスに添加された後、得
られた組成物を、例えば重合されたシート製品に、例え
ば標準的なセル注型成形法によって成形することが出来
る。他の方法、例えばエマルジョン重合及び懸濁重合も
また、重合した製品の’！４３ｍに使用することが出来
る。

［実施例］ 予備添加ニー数的操作：実施例１〜１２本発明の予備添
加の態様に従って、（ＭＭＡ）とアルキルアクリレート
例えばエチルアクリレート（ＥＡ）のモノマーのベース
ミックスが調製される。１〜１０個の炭素原子を有する
アルコール添加物、または高沸点ヒドロキシ化合物例え
ばブチルラクテート、エチレングリコールまたはグリセ
リンをベースミックスに添加する。セル注型シート製品
は、モノマー及び添加物の混合物を攪拌し、シールした
型中に注ぐことによって成形することが出来る。該混合
物を約４５〜１２０℃に加熱してベースミックスを実質
上完全に重合させ、重合したメチルメタクリレートポリ
マー（ＰＭＭＡ）のセル注型シート製品を（ｑる。

予備添加に従って作られた（ＰＭＭＡ）製品の紫外線耐
性に関するアルコール添加物と高沸点ヒドロキシ化合物
の効果は、（ＰＭＭＡ）製品を、ＡＳＴＭ規格（３−５
３−８４に従い、２９０〜４００ｎｍの波長領域に渡る
紫外線に長時間さらすことによって測定された。約０．
１７０インチの厚みの試料を、３１４ｎｍに発光ピーク
を及び２８４ｎｍに１％の発光ピークカットオフを有す
るフィリップス社（Ｐｈｉ−１１ｉｐｓ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）のＦＳ４０螢光ランプからの２９０〜３２
０　ｎｍ　（、“ＬＩＶＢ”）の照射にさらした。これ
ら（ＰＭＭＡ）製品の別の試料を、３１４ｎｍに発光ピ
ークを及び２８４ｎｍに１％の発光ピークカットオフを
有するＱ−パネル社（Ｑ−Ｐａｎｅｌ　ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｔｏｎ＞のＵＶＡ−３５１ランプからの３１５〜４０
０ｎｍ　　（”ＵＶＡ″）の照射にざらした。

（ＰＭＭＡ）製品の耐照射性は、３００ｎｌｌｌと３４
０ｎｍの波長での（ＰＭＭＡ）製品の紫外光の全透過率
パーセントを、（ＵＶＡ）及び（ＵＶＢ）の照射の前後
で、分光光度計を用いて比較することによって評価した
。

３００及び３４０ｎｍの照射の全透過率パーセントに基
ずくこれらの組成物の耐紫外線性の評価に加え、予備添
加により作られた（ＰＭＭＡ）組成物の黄変の程度に関
する、アルコール添加物及び高沸点ヒドロキシ化合物の
効果をまた測定した。黄変の程度は、（ＵＶＡ）か（Ｕ
ＶＢ）いずれかの照射にざらした後の（ＰＭＭＡ）製品
における黄色と、（ＵＶＡ）または（ＵＶＢ）の照射に
さらす前の（ＰＭＭＡ）製品における黄色とを比較する
ことによって測定した。その結果（黄色指数（ｙｅｌｌ
ｏｗ−ｎｅｓｓ　１ｎｄｅＸ：　Ｙ　Ｉ　）と称す）は
、ＡＳＴＭ試験法［）１９２５に従い評価した。予備添
加によって作られたセル注型（ＰＭＭＡ）製品の耐紫外
線性に関する、脂肪族アルコール添加物及び高沸点のヒ
ドロキシ化合物の予備添加の効果を第１表に示す。

第１表の実施例１〜１２は、（ＭＭＡ’）及び（ＥＡ）
のベースミックスより作られた（ＰＭＭＡ）製品の耐紫
外線性に関する、アルコール及び高沸点ヒドロキシ添加
物の予備添加の効果を例示する。

第１表に示したように、アルコール、及び高沸点ヒドロ
キシ添加物を用いた（ＰＭＭＡ）製品は、（ｔＪＶ△）
の照射に６０００時間ざらした後でも、それらの、３０
０ｎｍでの極めて高い率の透明度を保つ。

実施例３に示したように、（ＥＡ）を含む（ＰＭＭＡ）
は、３００ｎｍの照射について、８４．３％の透過率を
有す。（ＵＶＡ）照射に６０００時間ざらした後の実施
例３の組成物の３００ｎｍでの全透過率パーセンｔ’−
ハ、７６．９％テアル。（ＵＶＡ）（７）照射１６００
０時間ざらした後の３００ｎｍでの照射についての透過
率パーセントと、３００ｎｍでの該物質のもとの透過率
的８４，３％との比較は、実施例３の組成物が、実施例
３の曝露されていない（ＰＭＭＡ）組成物の透過率の約
９１゜７％を保持していることを示す。しかしながら、
実施例１に示されるように、どの添加物も用いていない
（ＰＭＭＡ）は、実施例１の曝露されていない（ＰＭＭ
Ａ）製品の３００ｎｍでの透過率の約４０％を保ってい
るに過ぎない。

予備添加はまた、射出成型された物品及び溶融カレンダ
ー掛けされたシートの製造に用いられる（ＰＭＭＡ）の
樹脂成形材料の製造に使用することが出来る、例えば、
（ＰＭＭＡ）シート材料を粒子に粉砕し、そして押出し
て、成形樹脂材料のペレットを作ることが出来る。ある
いは、該モノマーのベースミックスを、エマルジョン重
合及び懸濁重合のような方法によって、成形樹脂材料と
することが出来る。

予備添加の代わりに、（ＰＭＭＡ）を添加物で直接処理
することによって、アルコール、及び高沸点ヒドロキシ
化合物添加物を（ＰＭＭＡ）中に混入することが出来る
。この方法〔以侵“後添加（ｐｏｓｔ−ａｄｄｉｔｉｏ
ｎ　）　”と称す〕は特に、複雑な物品、例えば高光度
放電ランプのカバーへと成形及び押出すための材料の供
給に適している。

アルコール添加物の（ＰＭＭＡ）への後添加を達するた
めに、種々の方法を用いることが出来る。

例えば、該添加物を直接、液状ポリマーに添加すること
が出来る。室温でポリマーの表面を添加物で処理し、次
に処理したポリマーを溶融することによってもまた、該
添加物をポリマー中に混入することが出来る。後添加は
、環境温度から約３００℃の範囲の温度にて行うことが
出来る。添加物を液状（ＰＭＭＡ）に施与する場合、添
加物の揮発を最小限にするために高沸点の添加物が好ま
しい。

使用することの出来る高沸点の添加物は、好ましくは４
〜１６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを包含す
る。液状（ＰＭＭＡ）への添加に特に好ましい高沸点の
添加物は、エチレングリコール、ジエチルグリコール、
ブチルラクテート及びグリセリンを包含する。

第２表に示した実施例１３〜１７においては、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）約９５重量％、エチルアクリレ
ート（ＥＡ）約４車量％、１００，０００〜５００、０
００の分子量を与える連鎖移動剤としてのｎ−ドデシル
メル力ブタン（ｎ−ＤＤＭ＞約０．２０重量％の混合物
を、重合触媒としての過酸化物、例えばジーｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド約０．０２２重丸と共に加熱するこ
とによって、（ＰＭＭＡ）を作つ・た。

その混合物を少なくとも５０％のポリマーへの転化率を
起こすに十分な温度及び時間にて加熱した。

添加物は、好ましくは実質的に全ての残留モノマーがポ
リマーから除去された後に、施与される。

従って、残留モノマーは、添加物の゛後添加″に先立っ
て除去されて良い。該添加物は、液状ポリマーに、凝固
の直前に施与される。好ましくは、該添加物は、液状ポ
リマーが約２００〜約２５０℃の範囲内の温度にある間
に施与される。あるいは、該添加物を環境温度で（Ｐ　
Ｍ　Ｍ　Ａ　）にｔＩ＠与することによって、添加物を
（ＰＭＭＡ）に後添加することが出来る。その後、処理
された（ＰＭＭＡ＞を、好ましくは攪拌しながら、その
ガラス転移点より高くに加熱して、該添加物をポリマー
中に組み入れる。

後添加によって作られた（ＰＭＭＡ）製品の耐紫外線性
に関する、アルコール添加物及び高沸点ヒドロキシ化合
物の効果は、該（ＰＭＭＡ）製品を、ＡＳＴＭ規格Ｇ−
５３−８４に従い、２９０〜４００１ｍの波長領域に渡
る紫外線の長時間曝露に付すことによって測定した。約
０．１７０インチ厚の試料を、３１４ｎｍに発光ピーク
を及び２８４ｎｍに１％の発光ピークカットオフを有す
るフィリップス社のＦＳ４０螢光ランプからの２９０〜
３２０ｎｌｌｌ　　（”ＬＪ　Ｖ　Ｂ”　）の照射にざ
らした。これら（ＰＭＭＡ）製品の別の試料を、３１４
０ｍに発光ピークを及び２８４ｎｍに１％の発光ピーク
カットオフを有するＱ−パネル社のＵ’ｔ、／　Ａ−３
５１ランプからの、３１５〜４００　ｎ１ｌｌの（”Ｌ
ＪＶＡ”）照射に曝露した。

後添加によって作られた（ＰＭＭＡ）！Ｉ！品の耐照射
性は、（ＰＭＭＡ）製品を通過した３００　ｎｍ及び３
４０　ｎｍの波長の紫外光の全透過率パーセントを、（
ＰＭＭＡ）製品（Ｄ　（ＵＶＡ）及び（ＵＶＢ）照射の
前と後とで、分光光度計を用いて比較することにより、
評価した。

第２表に示されたように、後添加によって作られたポリ
マー物質もまた、紫外線への曝露の後に驚くほど高い透
過率を保つ。第２表の実施例１４に示されるように、（
ＰＭＭＡ）へのエチレングリコール１％の後添加は、３
００ｎｌｌｌ（ＵＶＡ）に対する６０．６％の元の透過
率を有する物質を提供する。

この物質は、３００ｎｍ　　（ＵＶＡ）へ（７）１００
０時間ノ曝露の後に、３００ｎｍ（ｔＪＶＡ）に対して
５３．２％の透過率を保持した。実施例１４の組成物は
それ故、３００止（ＵＶＡ）の照射に対する元の透過率
の、驚異的に大きい８７．７８％を保持する。それに対
し、添加物を何ら使用しない実施例１３は、３００　ｎ
ｍでの元の透過率の約７３．９％を保持するに過ぎない
。

本発明を非常に詳細に記述及び例証したが、本発明の特
質及び範囲から逸脱せずに種々の修正、代わりの実施態
様、改変及び改善が容易に考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルメタクリレートポリマー製品の製造方法に
   おいて、 アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートのモ
   ノマーを含む混合物を調製する段階、前述の混合物を重
   合してアルキルメタクリレートポリマーを作る段階、 前述のアルキルメタクリレートポリマーを、アルコール
   、高沸点ヒドロキシ化合物、及びそれらの混合物から成
   る群より選ばれた添加物で処理して該添加物を前記のア
   ルキルメタクリレートポリマー物質に混入して、紫外線
   に対する改善された耐性を示すアルキルメタクレートポ
   リマー製品を得る段階 を含む、紫外線に対して改善された耐性を示すアルキル
   メタクリレートポリマー製品の製造方法。 ２、該混合物の実質的に全てを前記のアルキルメタクリ
   レートポリマー物質へと重合した後に、前記のアルコー
   ル添加物を該アルキルメタクリレートポリマー物質に添
   加する請求項第１項記載の方法。 ３、該混合物の少なくとも５０重量％を前記のアルキル
   メタクリレートポリマー物質へと重合した後に、前記の
   アルコール添加物を該アルキルメタクリレートポリマー
   物質に添加する請求項第１項記載の方法。 ４、該アルキルメタクリレートポリマー物質から、アル
   キルメタクリレート及びアルキルアクリレートの残留モ
   ノマーの少なくとも５０重量％を除去した後に、前記の
   処理を行う請求項第１項記載の方法。 ５、該混合物が液体である時に、前記の処理を行う請求
   項第１項記載の方法。 ６、前記の混合物が、２００〜２５０℃の範囲の温度に
   ある請求項第５項記載の方法。 ７、前記の添加物を、凝固したアルキルメタクリレート
   ポリマーに施与して処理されたポリマーを作り、そして
   該ポリマーを加熱して添加物をポリマー中に混入させる
   ことによって前記の処理を行う請求項第１項記載の方法
   。 ８、アルキルメタクリレートが、メチルメタクリレート
   、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートか
   ら成る群より選択され、アルキルアクリレートがエチル
   アクリレート及びブチルアクリレートから成る群より選
   択される請求項第１項記載の方法。 ９、前記の添加物が高沸点ヒドロキシ化合物である請求
   項第１項記載の方法。 １０、前記の添加物が、エチレングリコール、グリセリ
   ン、ブチルラクテート、及びジエチレングリコールから
   成る群より選択される請求項第１項記載の方法。 １１、前記アルキルメタクリレートポリマー中に、添加
   物が０．５〜２重量％混入される請求項第１項記載の方
   法。 １２、前記のアルキルメタクリレートポリマーが、１０
   ０，０００〜５００，０００の範囲内の分子量を有する
   請求項第１項記載の方法。