CN102199274B - 一种纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米原位复合有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法及其产品。该制备方法包括以下步骤：准备原料：基本单体、改性单体和辅助剂；混合聚醚二醇脱水预处理；预聚；扩链；封端；季铵化；乳化制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。该方法易于实施和控制，用该方法制备的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯呈微乳液状态，乳液粒径小且均匀，分散良好，结合了有机硅、聚氨酯和无机纳米材料的优点，可用于改善各种染色纺织产品的色牢度以及各种针织纺织品的抗起毛起球性能，并赋予纺织品一定的耐沾污性能，且不损害纺织品的柔软手感，具有良好的应用性能和宽广的用途；安全环保，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料、直接染料、还原染料和硫化染料染色的棉型纺织品和分散染料染色的合成纤维纺织品后固色工艺中使用的染色牢度提升剂，以及含羊毛、羊绒和合成纤维的针织纺织品功能整理中使用的抗起毛起球整理剂，具体涉及一种具有化学活性的纳米原位复合有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
目前，水性聚氨酯常被用于各种染色纺织产品的湿摩擦牢度改善和各种针织纺织产品的抗起毛起球整理工艺中。水性聚氨酯一般是通过将二异氰酸酯和聚醚二醇等原料通过本体或溶液聚合并进行自乳化的工艺方法制得的。
上述原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括聚醚二醇、聚烯烃二醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子型扩链剂；改性单体包括烷氧基硅烷偶联剂、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷；辅助剂包括基本单体催化剂、季铵化试剂、中和剂、有机溶剂、水等。
目前水性聚氨酯的制备方法包括以下几种：
1、有机硅改性非离子聚氨酯的制备方法，它的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括聚醚二醇、二异氰酸酯、非离子型扩链剂；改性单体为羟烃基聚硅氧烷；辅助剂包括基本单体催化剂和有机溶剂。
如郭云飞、鲍利红、刘振东等人所著“有机硅改性聚氨酯的合成及其性能”（《纺织学报》2009年30卷第10期）公开的有机硅改性聚氨酯的制备方法，它的原料中：基本单体为分子量为1000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、非离子扩链剂1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷；改性单体为分子量为2000的端羟基聚二甲基硅氧烷；辅助剂为有机溶剂丁酮、乙酸丁酯及催化剂二月桂酸二丁基锡。
尽管非离子的有机硅改性聚氨酯具有良好的耐水性和配伍性，但由于其亲水性极差，不易分散、且不易乳化于水相中，造成使用不便或效果欠佳。另外，这种方法制备的有机硅改性聚氨酯缺乏化学活性、分子量较大，且采用较高密度的小分子交联，因此不适用于纺织印染产品的生产与加工。
2、有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括聚醚二醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂；改性单体为氨烃基聚硅氧烷或烷氧基硅烷偶联剂；辅助剂包括中和剂、水等。
如侯孟华、刘伟区和陈精华所著“有机硅改性水性聚氨酯乳液的研制”（《聚氨酯工业》2005年20卷第1期）公开的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：基本单体为分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、阴离子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸；改性单体为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；辅助剂为中和剂三乙胺和去离子水。
采用有机硅改性水性聚氨酯尽管可改善聚氨酯的力学性能和表面疏水性，可应用于改善染色纺织品的色牢度和针织纺织品的抗起毛起球性能，但是由于以2,2-二羟甲基丙酸为扩链剂，其强阴离子性使聚氨酯大分子不易在纤维表面发生定向吸附，致使用量通常较大，并明显导致纺织产品柔软特性的下降。另外，无活性的水性聚氨酯通常分子量较大，也不利于大分子向纤维微隙的扩散和吸附。
3、反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括聚烯烃二醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子扩链剂；改性单体为羟烃基聚硅氧烷、烷氧基硅烷偶联剂；辅助剂包括季铵化试剂、中和剂、有机溶剂、水等。
如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”（《聚氨酯工业》2009年24卷第5期）公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：基本单体为聚丁二烯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、离子型扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子型扩链剂三羟甲基丙烷；改性单体为端羟烷基改性聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷；辅助剂为季铵化试剂碘甲烷、中和剂醋酸、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、去离子水。
该方法以完全不亲水的聚丁二烯二醇为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；由于产品选用单体亲水性的限制，加之大分子具有较高密度的分子内交联，必然要求其具有强阳离子特性。以上两点使得该改性聚氨酯大分子不能以较大的数量向纤维扩散并吸附，而这一点对于染色织物色牢度的提升或是针织纺织品抗起毛起球性能的改善至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法及其产品。该方法易于实施和控制，用该方法制备的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯呈微乳液状态，分散良好，结合了有机硅、聚氨酯和无机纳米材料的优点，可用于改善各种染色纺织产品的色牢度以及各种针织纺织品的抗起毛起球性能，并赋予纺织品一定的耐沾污性能，且不损害纺织品的柔软手感。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）准备原料：基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括混合聚醚二醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子型扩链剂；改性单体包括烷氧基硅烷偶联剂、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、无机纳米粉体；辅助剂包括基本单体催化剂、反应终止剂、季铵化试剂、中和剂、有机溶剂、水；
混合聚醚二醇为分子量为1000～3000的聚乙二醇与分子量为1000～3000的聚丙二醇、分子量为1000～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量为1000～3000的氧化乙烯与氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～3000的四氢呋喃与氧化乙烯共聚二醇中的一种的组合；
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
离子型扩链剂为三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺中的一种；
非离子型扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、乙二胺中的一种；
烷氧基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；
羟烃基聚硅氧烷为分子量为1000～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；
氨烃基聚硅氧烷为分子量为1000～3000的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
无机纳米粉体纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种；
基本单体催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
反应终止剂为甲醇或乙醇；
季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷中的一种；
中和剂为甲酸或乙酸；
有机溶剂为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种；
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯 1、混合聚醚二醇0.1～0.3、离子型扩链剂0.3～0.5、非离子型扩链剂0.1～0.2、羟烃基聚硅氧烷0～0.1、氨烃基聚硅氧烷0～0.1、烷氧基硅烷偶联剂0.2～0.6、季铵化试剂0.2～0.5，其中混合聚醚二醇、离子型扩链剂、非离子型扩链剂、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷的摩尔份数的加合不超过0.9，烷氧基硅烷偶联剂的摩尔份数为〔1－（混合聚醚二醇＋离子型扩链剂＋非离子型扩链剂＋羟烃基聚硅氧烷＋氨烃基聚硅氧烷）〕×2；
无机纳米粉体为基本单体总重量的0.5～3%、基本单体催化剂为基本单体总重量的0.05～0.2%、反应终止剂为基本单体总重量的0.5～2%、中和剂为离子型扩链剂重量的60～100%；
有机溶剂的用量为可使乳化正常进行即可；
水的用量为可调节产品的固含量不低于20%；
（2）混合聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将混合聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
（3）预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的混合聚醚二醇、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体进行预聚反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体；
（4）扩链的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体、离子型扩链剂、非离子型扩链剂进行扩链反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体；
（5）封端的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体、烷氧基硅烷偶联剂进行封端反应，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；
（6）季铵化的步骤，该步骤将叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；
（7）乳化的步骤，该步骤将季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、反应终止剂、中和剂、有机溶剂、水混合并乳化，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
上述方案中，步骤（2）具体为：
（2.1）将混合聚醚二醇投入反应器；
（2.2）加热至100～120℃，于不低于-0.01MPa 的真空度下处理60～120min。
上述方案中，步骤（3）具体为：
（3.1）将步骤（2.2）的反应体系降温至60～80℃；
（3.2）投入羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体，维持搅拌5～30min；
（3.3）加热升温并于80～100℃下维持搅拌，保温反应120～200min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体。
上述方案中，步骤（4）具体为：
（4.1）将步骤（3.3）的反应体系降温至40～60℃；
（4.2）在40～80min内均匀投入离子型扩链剂和非离子型扩链剂的混合物，维持反应温度为50～70℃；
（4.3）继续维持反应温度为50～70℃，并继续搅拌反应40～80min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体。
上述方案中，步骤（5）具体为：
（5.1）将步骤（4.3）的反应体系降温至30～50℃；
（5.2）在10～30min内均匀投入烷氧基硅烷偶联剂，维持反应温度为40～60℃；
（5.3）继续维持反应温度为40～60℃，并继续搅拌反应20～40min，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯。
上述方案中，步骤（6）具体为：
（6.1）将步骤（5.3）的反应体系升温至50～70℃；
（6.2）加入季铵化试剂，并维持50～70℃反应20～70min，制得季铵型纳米原位复合有机硅改性聚氨酯。
上述方案中，步骤（7）具体为：
（7.1）停止加热，向步骤（6.2）的反应体系中加入反应终止剂，并维持搅拌0～10min；
（7.2）加入有机溶剂，并降温至50℃以下；
（7.3）加入中和剂，并维持搅拌2～10min；
（7.4）提高搅拌机转速，分多次加入水；
（7.5）静置、脱泡，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1、本发明方法以无机纳米材料原位聚合改性阳离子水性聚氨酯，不仅最大限度地保证了纳米材料良好的分散状态，而且在提高聚氨酯皮膜耐磨性和机械性能的同时还赋予其一定的抗紫外、抗沾污等多重功能。
在众多高分子材料中，纳米材料与水性聚氨酯具有明显较好的相容性，其抗菌、拒水、防污、抗紫外等独特效应能够在水性聚氨酯分散液中得到最大程度的体现。利用水性聚氨酯对纳米材料良好的分散特性，通过聚氨酯对纺织品优异的粘附性能将纳米材料牢固地转移到纺织品上，以实现纺织品的多种功能。
2、本发明方法以亲水性的混合聚醚二醇为聚氨酯的主要聚合单体，且并不引入交联型扩链剂三羟甲基丙烷。通过对不同聚醚二醇的选择、配比及对活性封端比例的调整，不但保证了产品具有优良的成膜性，而且产品易于乳化、乳液粒径较小且粒径分布较窄。此外，本发明方法同时采用离子型扩链剂和非离子型扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链反应，可有效调节产物的阳离子强度。
3、本发明方法制备的产品为一种纳米/有机硅双改性的分子复合型高分子材料。该分子复合材料结合了有机硅、聚氨酯两种高分子材料和无机纳米材料的优点，以其对纺织品进行加工处理，不会恶化纺织产品的柔软风格，具有良好的应用性能和宽广的用途。
4、本发明方法采取有机硅嵌段共聚、化学接枝、活性封端等方法对阳离子水性聚氨酯进行有机硅化学改性，在阳离子水性聚氨酯上引入了化学内交联和化学活性，并采用原位聚合法向改性聚氨酯材料中引入无机纳米材料，制备的产品中有机硅与聚氨酯组份微区之间更加融合、微区尺寸更小，且无机纳米材料能最大程度地保持其原有特性。
5、本发明方法制备的产品为一种分子量较小的高分子齐聚物，具有较高的化学活性和适度的阳离子性，易于向纺织纤维扩散、吸附并在其上交联成膜，因此用量省、效果好。
6、本发明方法易于实施和控制，产品生产无需改变现有水性聚氨酯的制备技术和生产设备，产品为微乳液形态，安全环保、使用方便。
具体实施方式
实施例1 本发明纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、基本单体
混合聚醚二醇：分子量为3000的聚乙二醇0.1 mol（300 g）、分子量为2000的聚丙二醇0.15 mol（300 g）
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯1.0 mol（222.3 g）
离子型扩链剂：N-苯基二乙醇胺0.5mol（90.6 g）
非离子型扩链剂：1,4-丁二醇0.1 mol（9.0 g）
2、改性单体
无机纳米粉体：纳米二氧化硅9.2 g
羟烃基聚硅氧烷：分子量为1000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.05 mol（50.0 g）
氨烃基聚硅氧烷：0 mol（0 g）
烷氧基硅烷偶联剂：3-巯丙基三乙氧基硅烷0.2 mol（47.7 g）
3、辅助剂
基本单体催化剂：辛酸亚锡1.0 g
反应终止剂：乙醇8.0 g
季铵化试剂：溴戊烷0.5 mol（75.5 g）
中和剂：乙酸63.4 g
有机溶剂：丙酮650 g
水：2600 g
该制备方法的具体步骤：
（1）混合聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将混合聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
（1.1）将聚乙二醇和聚丙二醇投入反应器；
（1.2）加热至100～105℃，于不低于-0.01MPa 的真空度下处理60min。
（2）预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的混合聚醚二醇、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体进行预聚反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体；具体为：
（2.1）将步骤（1.2）的反应体系降温至60～65℃；
（2.2）投入分子量为1000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、基本单体催化剂辛酸亚锡、无机纳米粉体纳米二氧化硅，维持搅拌6min；
（2.3）加热升温并于80～85℃下维持搅拌，保温反应180min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体。
（3） 扩链的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体、离子型扩链剂、非离子型扩链剂进行扩链反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体；具体为：
（3.1）将步骤（2.3）的反应体系降温至40～45℃；
（3.2）在50min内均匀投入离子型扩链剂N-苯基二乙醇胺和非离子型扩链剂1,4-丁二醇的混合物，维持反应温度为50～55℃；
（3.3）继续维持反应温度为50～55℃，并继续搅拌反应50min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体。
（4）封端的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体、烷氧基硅烷偶联剂进行封端反应，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（4.1）将步骤（3.3）的反应体系降温至30～35℃；
（4.2）在15min内均匀投入3-巯丙基三乙氧基硅烷，维持反应温度为40～45℃；
（4.3）继续维持反应温度为40～45℃，并继续搅拌反应25min，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯。
（5） 季铵化的步骤，该步骤将叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（5.1）将步骤（4.3）的反应体系升温至50～55℃；
（5.2）加入季铵化试剂溴戊烷，并维持50～55℃反应30min，制得季铵型纳米原位复合有机硅改性聚氨酯。
（6）乳化的步骤，该步骤将季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、反应终止剂、中和剂、有机溶剂、水混合并乳化，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具体为：
（6.1）停止加热，向步骤（5.2）的反应体系中加入反应终止剂乙醇，并维持搅拌3min；
（6.2）加入有机溶剂丙酮，并降温至50℃以下；
（6.3）加入中和剂乙酸，并维持搅拌3min；
（6.4）提高搅拌机转速，分多次加入水；
（6.5）静置、脱泡，制得固含量为25%的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
本发明方法制备的产品用途用法：
可用于活性染料、直接染料、还原染料和硫化染料染色的棉型纺织品和分散染料染色的合成纤维纺织品的后固色处理（处理后纺织品的湿摩擦牢度等级提升不低于1.0级）及含羊毛、羊绒或合成纤维的针织纺织品的抗起毛起球整理（处理后纺织品的抗起毛起球等级提升不低于1.5级）。
本发明方法制备的产品储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
实施例2 本发明纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、基本单体
混合聚醚二醇：2000分子量的聚乙二醇0.1 mol（200 g）、3000分子量的聚四氢呋喃二醇0.1 mol（300 g）
二异氰酸酯：1,6-己二异氰酸酯1.0 mol（168.2 g）
离子型扩链剂：N-丁基二乙醇胺0.4mol（64.5 g）
非离子型扩链剂：1,6-己二醇0.15 mol（17.7 g）
2、改性单体
无机纳米粉体：纳米二氧化钛13.0 g
羟烃基聚硅氧烷：0 mol（0 g）
氨烃基聚硅氧烷：分子量为2000的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷0.05 mol（100.0 g）
烷氧基硅烷偶联剂：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4 mol（105.8 g）
3、辅助剂
基本单体催化剂：二月桂酸二丁基锡0.8 g
反应终止剂：乙醇8.0 g
季铵化试剂：溴丁烷0.36 mol（49.3 g）
中和剂：乙酸60.0 g
有机溶剂：甲乙酮600 g
水：2400 g
该制备方法的具体步骤：
（1）混合聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将混合聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
（1.1）将聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇投入反应器；
（1.2）加热至110～115℃，于不低于-0.01MPa 的真空度下处理100min。
（2）预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的混合聚醚二醇、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体进行预聚反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体；具体为：
（2.1）将步骤（1.2）的反应体系降温至70～75℃；
（2.2）投入分子量为2000的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、1,6-己二异氰酸酯、基本单体催化剂二月桂酸二丁基锡、无机纳米粉体纳米二氧化钛，维持搅拌20min；
（2.3）加热升温并于90～95℃下维持搅拌，保温反应120min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体。
（3）扩链的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体、离子型扩链剂、非离子型扩链剂进行扩链反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体；具体为：
（3.1）将步骤（2.3）的反应体系降温至50～55℃；
（3.2）在60min内均匀投入离子型扩链剂N-丁基二乙醇胺和非离子型扩链剂1,6-己二醇的混合物，维持反应温度为60～65℃；
（3.3）继续维持反应温度为60～65℃，并继续搅拌反应60min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体。
（4）封端的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体、烷氧基硅烷偶联剂进行封端反应，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（4.1）将步骤（3.3）的反应体系降温至40～45℃；
（4.2）在20min内均匀投入烷氧基硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，维持反应温度为40～45℃；
（4.3）继续维持反应温度为40～45℃，并继续搅拌反应30min，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯。
（5）季铵化的步骤，该步骤将叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（5.1）将步骤（4.3）的反应体系升温至60～65℃；
（5.2）加入季铵化试剂溴丁烷，并维持60～65℃反应40min，制得季铵型纳米原位复合有机硅改性聚氨酯。
（6）乳化的步骤，该步骤将季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、反应终止剂、中和剂、有机溶剂、水混合并乳化，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具体为：
（6.1）停止加热，向步骤（5.2）的反应体系中加入反应终止剂乙醇，并维持搅拌10min；
（6.2）加入有机溶剂甲乙酮，并降温至50℃以下；
（6.3）加入中和剂乙酸，并维持搅拌6min；
（6.4）提高搅拌机转速，分多次加入水；
（6.5）静置、脱泡，制得固含量为25%的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
本发明方法制备的产品用途用法：
可用于活性染料、直接染料、还原染料和硫化染料染色的棉型纺织品和分散染料染色的合成纤维纺织品的后固色处理及含羊毛、羊绒或合成纤维的针织纺织品的抗起毛起球整理。
本发明方法制备的产品储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
实施例3 本发明纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
该制备方法的原料包括：
1、基本单体
混合聚醚二醇：分子量为2000的聚乙二醇0.05mol（100g）和分子量为2000的端聚氧乙烯基聚丙二醇0.05mol（100g）
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯1.0 mol（174.2g）
离子型扩链剂：三乙醇胺0.3mol（44.8g）
非离子型扩链剂：丙二醇0.2mol（15.2g）
2、改性单体
无机纳米粉体：纳米二氧化硅13g
羟烃基聚硅氧烷：分子量为2000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.1mol（200g）
氨烃基聚硅氧烷：分子量为3000的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷0.1 mol（300g）
烷氧基硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4 mol（88.6g）
3、辅助剂
基本单体催化剂：二月桂酸二丁基锡0.8g
反应终止剂：乙醇8.6g
季铵化试剂：氯化苄0.2mol（25.3g）
中和剂：甲酸29.1g
有机溶剂：醋酸乙酯650 g
水：2500 g
该制备方法的具体步骤：
（1）混合聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将混合聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；具体为：
（1.1）将混合聚醚二醇投入反应器；
（1.2）加热至110～115℃，于不低于-0.01MPa 的真空度下处理100min。
（2）预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的混合聚醚二醇、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体进行预聚反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体；具体为：
（2.1）将步骤（1.2）的反应体系降温至70～75℃；
（2.2）投入羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体，维持搅拌20min；
（2.3）加热升温并于90～95℃下维持搅拌，保温反应120min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体。
（3）扩链的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体、离子型扩链剂、非离子型扩链剂进行扩链反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体；具体为：
（3.1）将步骤（2.3）的反应体系降温至50～55℃；
（3.2）在60min内均匀投入离子型扩链剂和非离子型扩链剂的混合物，维持反应温度为60～65℃；
（3.3）继续维持反应温度为60～65℃，并继续搅拌反应60min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体。
（4）封端的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体、烷氧基硅烷偶联剂进行封端反应，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（4.1）将步骤（3.3）的反应体系降温至40～45℃；
（4.2）在20min内均匀投入烷氧基硅烷偶联剂，维持反应温度为40～45℃；
（4.3）继续维持反应温度为40～45℃，并继续搅拌反应30min，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯。
（5）季铵化的步骤，该步骤将叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；具体为：
（5.1）将步骤（4.3）的反应体系升温至60～65℃；
（5.2）加入季铵化试剂，并维持60～65℃反应40min，制得季铵型纳米原位复合有机硅改性聚氨酯。
（6）乳化的步骤，该步骤将季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、反应终止剂、中和剂、有机溶剂、水混合并乳化，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具体为：
（6.1）停止加热，向步骤（5.2）的反应体系中加入反应终止剂，并维持搅拌10min；
（6.2）加入有机溶剂，并降温至50℃以下；
（6.3）加入中和剂，并维持搅拌6min；
（6.4）提高搅拌机转速，分多次加入水；
（6.5）静置、脱泡，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
本发明方法制备的产品用途用法：
可用于活性染料、直接染料、还原染料和硫化染料染色的棉型纺织品和分散染料染色的合成纤维纺织品的后固色处理及含羊毛、羊绒或合成纤维的针织纺织品的抗起毛起球整理。
本发明方法制备的产品储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）准备原料：基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括混合聚醚二醇、二异氰酸酯、离子型扩链剂、非离子型扩链剂；改性单体包括烷氧基硅烷偶联剂、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、无机纳米粉体；辅助剂包括基本单体催化剂、反应终止剂、季铵化试剂、中和剂、有机溶剂、水；
混合聚醚二醇为分子量为1000～3000的聚乙二醇与分子量为1000～3000的聚丙二醇、分子量为1000～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量为1000～3000的氧化乙烯与氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～3000的四氢呋喃与氧化乙烯共聚二醇中的一种的组合；
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
离子型扩链剂为三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺中的一种；
非离子型扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇、乙二胺中的一种；
烷氧基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；
羟烃基聚硅氧烷为分子量为1000～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；
氨烃基聚硅氧烷为分子量为1000～3000的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
无机纳米粉体为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种；
基本单体催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
反应终止剂为甲醇或乙醇；
季铵化试剂为氯化苄、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷中的一种；
中和剂为甲酸或乙酸；
有机溶剂为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种；
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯 1、混合聚醚二醇0.1～0.3、离子型扩链剂0.3～0.5、非离子型扩链剂0.1～0.2、羟烃基聚硅氧烷0～0.1、氨烃基聚硅氧烷0～0.1、烷氧基硅烷偶联剂0.2～0.6、季铵化试剂0.2～0.5，其中混合聚醚二醇、离子型扩链剂、非离子型扩链剂、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷的摩尔份数的加合不超过0.9，烷氧基硅烷偶联剂的摩尔份数为〔1－（混合聚醚二醇＋离子型扩链剂＋非离子型扩链剂＋羟烃基聚硅氧烷＋氨烃基聚硅氧烷）〕×2；
无机纳米粉体为基本单体总重量的0.5～3%、基本单体催化剂为基本单体总重量的0.05～0.2%、反应终止剂为基本单体总重量的0.5～2%、中和剂为离子型扩链剂重量的60～100%；
有机溶剂的用量为可使乳化正常进行即可；
水的用量为可调节产品的固含量不低于20%；
（2）混合聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将混合聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理；
（3）预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的混合聚醚二醇、羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体进行预聚反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体；
（4）扩链的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体、离子型扩链剂、非离子型扩链剂进行扩链反应，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体；
（5）封端的步骤，该步骤将纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体、烷氧基硅烷偶联剂进行封端反应，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；
（6）季铵化的步骤，该步骤将叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、季铵化试剂进行季铵化反应，制得季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯；
（7）乳化的步骤，该步骤将季铵型纳米原位复合机硅改性聚氨酯、反应终止剂、中和剂、有机溶剂、水混合并乳化，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体为：
（2.1）将混合聚醚二醇投入反应器；
（2.2）加热至100～120℃，于不低于-0.01MPa的真空度下处理60～120min。
3.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体为：
（3.1）将步骤（2.2）的反应体系降温至60～80℃；
（3.2）投入羟烃基聚硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷、二异氰酸酯、基本单体催化剂、无机纳米粉体，维持搅拌5～30min；
（3.3）加热升温并于80～100℃下维持搅拌，保温反应120～200min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）具体为：
（4.1）将步骤（3.3）的反应体系降温至40～60℃；
（4.2）在40～80min内均匀投入离子型扩链剂和非离子型扩链剂的混合物，维持反应温度为50～70℃；
（4.3）继续维持反应温度为50～70℃，并继续搅拌反应40～80min，制得纳米原位复合有机硅改性聚氨酯中间体。
5.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（5）具体为：
（5.1）将步骤（4.3）的反应体系降温至30～50℃；
（5.2）在10～30min内均匀投入烷氧基硅烷偶联剂，维持反应温度为40～60℃；
（5.3）继续维持反应温度为40～60℃，并继续搅拌反应20～40min，制得叔胺型纳米原位复合机硅改性聚氨酯。
6.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（6）具体为：
（6.1）将步骤（5.3）的反应体系升温至50～70℃；
（6.2）加入季铵化试剂，并维持50～70℃反应20～70min，制得季铵型纳米原位复合有机硅改性聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（7）具体为：
（7.1）停止加热，向步骤（6.2）的反应体系中加入反应终止剂，并维持搅拌0～10min；
（7.2）加入有机溶剂，并降温至50℃以下；
（7.3）加入中和剂，并维持搅拌2～10min；
（7.4）提高搅拌机转速，分多次加入水；
（7.5）静置、脱泡，制得纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
8.纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯，其特征在于：它是根据权利要求1-7中的任一项权利要求中的纳米原位复合反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法制得的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Inventor after: Quan Heng Inventor after: Kong Xiangfeng Inventor after: Wang Zhongjie Inventor after: Sun Qingcheng Inventor after: Meng Xiao Inventor after: Chen Jianping Inventor after: Li Qingwen Inventor after: Wu Guohua Inventor after: Tian Kaiwu Inventor before: Quan Heng Inventor before: Meng Xiao Inventor before: Chen Jianping Inventor before: Li Qingwen Inventor before: Wu Guohua Inventor before: Tian Kaiwu |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161221 Address after: 054899 Qinghe County cashmere products market in Hebei, Xingtai cashmere street, No. 8 Patentee after: Qinghe Cashmere Industry Technology Research Institute Address before: 430073 College of chemical engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Road, Hongshan, Hubei, China Patentee before: Wuhan Textile University |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20210414 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |