CN109970945B - 一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纺织领域，公开了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚合单体、改性单体、辅助剂和水；预聚；扩链；封端；乳化制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品。本发明制备方法的可控性强，工艺流畅。采用该方法制备的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工。该聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链和少量的阴离子及阳离子基团，与各种常用纺织化学品具有优异的相容性，使用方便、安全。同时，在该聚氨酯高分子尾基还引入了适量的交联型活性封端，因此其胶膜弹性足、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。

Description

一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及各类纺织品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工的弱两性离子型聚氨酯乳液，具体涉及一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯高分子越来越多地被应用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰和抗起毛起球等表面效果整理加工，是近年来最重要的纺织助剂发展方向之一。由于有机硅改性聚氨酯高分子兼具有机硅高分子的平滑、柔软和聚氨酯高分子的高弹、高延伸等特性，使其成为纺织加工领域应用最广泛的水性高分子材料之一。然而，基于现有技术的相关产品均具有较强的离子性，且均为单一阴离子性或单一阳离子性，与常见纺织助剂的配伍性较差，导致对其应用的技术工艺较复杂且效果不稳定、不易控制。同时，有机硅改性阳离子水性聚氨酯通常成膜性能较差，应用受到限制。这些有机硅改性聚氨酯水性高分子一般是通过将各种单体共聚、嵌段或对其进行接枝、封端、互穿网络、共混等改性方法来实现的。
目前，有机硅改性聚氨酯高分子乳液的制备方法包括以下几种：
(1)有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中，聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸；改性剂为氨基聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
该方法制备出的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其应用性能获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、丙酮用量高、反应不易控制等问题。同时，由于产物的阴离子性较强，导致其与常用纺织助剂的相容性及配伍性较差，限制了其应用。
(2)有机硅改性非离子聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性单体和辅助剂，其中，基本单体包括聚醚二醇、二异氰酸酯、非子型扩链剂；改性单体为羟烃基聚硅氧烷；辅助剂包括基本单体催化剂和有机溶剂。
如郭云飞、鲍利红、刘振东等人所著“有机硅改性聚氨酯的合成及其性能”(《纺织学报》2009年30卷第10期)公开的有机硅改性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为分子量为1000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、非离子扩链剂1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷；改性单体为分子量为2000的端羟基聚二甲基硅氧烷；辅助剂为有机溶剂丁酮、乙酸丁酯及催化剂二月桂酸二丁基锡。
尽管非离子的有机硅改性聚氨酯具有良好的耐水性和配伍性，但由于其亲水性极差，不易分散、乳化于水相当中，造成使用不便或效果欠佳。另外，这种方法制备的有机硅改性聚氨酯亲水性弱、分子量较大且采用较高密度的小分子交联，即便被强制乳化，其乳液稳定性也欠佳，因此不适用于纺织印染产品的生产与加工。
(3)反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和蒸馏水，其中，聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨基硅烷偶联剂；改性剂包括聚烯烃多元醇、二异氰酸酯、阳离子扩链剂、非离子扩链剂；辅助剂包括季铵化试剂、中和剂、稀释剂。
如杨文堂、闫乔、唐丽等所著“阳离子水性聚氨酯FS20566M”(《聚氨酯工业》2009年24卷第5期)公开的反应型有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体包括端羟烃基聚硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异氟尔酮二异氰酸酯、阳离子扩链剂N-甲基二乙醇胺、非离子扩链剂三羟甲基丙烷；改性剂为聚丁二烯二醇；辅助剂为季铵化试剂碘甲烷、中和剂醋酸、稀释剂N-甲基吡咯烷酮。
该方法以完全不亲水的聚丁二烯二醇为聚氨酯软单体并采用非离子型的三官能小分子单体三羟甲基丙烷为扩链剂，导致产品不易乳化，乳液粒径较大、粒径分布较宽且稳定性不高；由于选用的单体亲水性差，加之高分子具有较高密度的分子内交联，必然要求其具有很强阳离子特性，使得高分子不能以较大的数量向纤维扩散并吸附。同时，产物为强阳离子季铵盐型，与常用纺织助剂的相容性及配伍性较差，限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法的可控性强，易于操作。采用该方法制备的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工。该改性聚氨酯高分子中引入了适量的聚醚侧链和少量的阴离子及阳离子基团，乳液稳定性好并与各种常用纺织化学品具有优异的相容性，使用方便。同时，在该聚氨酯高分子尾基还引入了少量的交联型活性封端暨微交联，并(或)具有长链交联结构，因此其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述弱两性离子型聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得弱两性离子型聚氨酯中间体；
(3)封端：将所述弱两性离子型聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液；
其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1；
聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9；
聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2；
阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5-聚酯多元醇摩尔份数-聚醚多元醇摩尔份数×1.5-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数-硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)；
以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；
所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍；
所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇；
所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～4000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇；
所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为1500～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述非离子扩链剂为分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4-丁二醇和/或新戊二醇的混合物；
所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺和/或N-丁基二乙醇胺。
优选地，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、可选的端羟烃基聚硅氧烷投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为85～95℃，保温反应80～120min，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体。
优选地，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述弱两性离子型聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在20～30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为75～85℃并继续搅拌反应150～180min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得弱两性离子型聚氨酯中间体。
优选地，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述弱两性离子型聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子。
优选地，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选地，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述中和剂为三乙胺。
优选地，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水。
优选地，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量为30～35％。
本发明还提供了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液，该有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液由上述方法制得。
优选地，所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量为30～35％。
通过上述技术方案，本发明所述的方法具有以下优点和特点：
(1)本发明所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法制备的高分子为弱阴阳两性离子型，与各种纺织化学品具有优异的相容性和配伍性，应用工艺简单、用途广、适应性强。
(2)本发明所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法向产物高分子结构中引入了适量的聚醚侧链，易于分散乳化、乳液稳定性好。
(3)本发明所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法在产物高分子尾基引入了少量的微交联结构，并(或)具有长链交联结构，解决了弱离子型高分子成膜性较差的问题，其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
(4)本发明所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法中采用活性较高的叔胺扩链剂在水中对少量预留的聚氨酯异氰酸酯端基进行浴中扩链，在引入阳离子基团的同时还避免了反应过程的高粘现象。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述弱两性离子型聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得弱两性离子型聚氨酯中间体；
(3)封端：将所述弱两性离子型聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液。
在较优选的实施方式中，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、可选的端羟烃基聚硅氧烷投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为85～95℃，保温反应80～120min，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体。
在较优选的实施方式中，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述弱两性离子型聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在20～30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为75～85℃并继续搅拌反应150～180min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得弱两性离子型聚氨酯中间体。
在优选的实施方式中，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述弱两性离子型聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子。
在较优选的实施方式中，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品。
在本发明所述的方法中，在所使用的原料中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇和扩链剂(即非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂)；改性单体为端羟烃基聚硅氧烷与硅烷偶联剂的混合物或硅烷偶联剂；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
在具体的实施方式中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明所述的方法中，步骤(1)中可以加入聚酯多元醇、聚醚多元醇或者二者的混合物。在具体的实施方式中，步骤(1)中仅加入聚酯多元醇或聚醚多元醇。
在本发明中，所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇。作为具体的实例，所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2500的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇或者含水率不高于2‰且分子量为2000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇。
在本发明中，所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～4000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇。作为具体的实例，所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为3000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇。
在本发明所述的方法中，所述扩链剂包括非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂。所述非离子扩链剂为分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4-丁二醇和/或新戊二醇的混合物。在具体实例中，所述非离子扩链剂为分子量为1000的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为1000的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4-丁二醇的混合物。在本发明中，通过加入上述非离子扩链剂，可以在产物高分子结构中引入了适量的聚醚侧链，使得制备的弱两性离子型聚氨酯乳液产品易于分散乳化、乳液稳定性好。
所述阴离子扩链剂可以为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。在具体实例中，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺和/或N-丁基二乙醇胺。在本发明中，加入活性较高的叔胺作为浴中扩链剂，可以对少量预留的聚氨酯异氰酸酯端基进行有效、可控的浴中扩链，在引入阳离子基团的同时，可避免反应过程的高粘现象。在具体实例中，所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺。
在本发明所述的方法中，所述改性单体为端羟烃基聚硅氧烷与硅烷偶联剂的混合物或硅烷偶联剂，其中，所述端羟烃基聚硅氧烷为可选加入的组分。在本发明中，加入改性单体硅烷偶联剂，可以在产物高分子尾基引入了少量的微交联结构，并且可选地引入长链交联结构，能够解决弱离子型高分子成膜性较差的问题，其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
在本发明所述的方法中，所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为1500～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷。在具体的实例中，所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为2000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷或分子量为2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷。
在本发明所述的方法中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。在具体的实例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明所述的方法中，所述辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。在本发明中，所述聚合催化剂可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在具体实施方式中，所述中和剂为三乙胺。
在具体实施方式中，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。在本发明中，所述稀释剂分两步加入，一部分是在步骤(2)的扩链过程中加入，剩余部分是在步骤(4)的乳化过程中加入。在步骤(2)和步骤(4)中，所述稀释剂的用量使得聚合反应和乳化过程能够正常进行即可。在较优选的实施方式中，步骤(2)中加入的稀释剂的量不超过稀释剂总用量的80重量％，优选为60-80重量％，步骤(4)中加入的稀释剂的量为稀释剂总用量的20-40重量％。
在具体实施方式中，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水，具体地，例如可以为30-50ppmCaO的软水。
在本发明所述的方法中，步骤(1)至(4)中各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1。
在优选情况下，聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9。
在优选情况下，聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2。
在优选情况下，阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5-聚酯多元醇摩尔份数-聚醚多元醇摩尔份数×1.5-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数-硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)。
在本发明所述的方法中，以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量可以为0.04～0.06重量份。
在本发明所述的方法中，所述中和剂的用量可以为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍。
在本发明所述的方法中，优选地，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量为30～35％。
本发明还提供了一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液，其中，所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液由本发明所述的方法制得。所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量可以为30～35％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例1-3中所使用的各种原料及其用量如下表1所示。
表1
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实施例1
(1)预聚
(1.1)将聚酯多元醇和端羟烃基聚硅氧烷投入反应器，升温至75℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为80℃，反应20min；
(1.3)维持反应体系温度为80℃，在15min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为92℃，保温反应90min，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至85℃；
(2.2)在20min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为85℃；
(2.3)控制反应温度为85℃并继续搅拌反应170min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制粘度，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系温度降为60℃；
(3.2)在15min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为60℃，搅拌反应60min，制得制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至48℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为48℃，搅拌20min；
(4.3)向乳化机中加入30℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌50min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A1。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A1的产品用途用法：产品乳液稳定性好并与各种常用纺织化学品具有优异的相容性和配伍性，使用方便。可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工，其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A1的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例2
(1)预聚
(1.1)将聚醚多元醇投入反应器，升温至80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为85℃，反应20min；
(1.3)维持反应体系温度为85℃，在20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为89℃，保温反应100min，制得弱两性离子型聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至80℃；
(2.2)在30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为80℃；
(2.3)控制反应温度为80℃并继续搅拌反应150min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制粘度，制得弱两性离子型聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系温度降为55℃；
(3.2)在15min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55℃，搅拌反应60min，制得制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至40℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40℃，搅拌15min；
(4.3)向乳化机中加入35℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌60min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A2。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A2的产品用途用法：产品乳液稳定性好并与各种常用纺织化学品具有优异的相容性和配伍性，使用方便。可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工，其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A2的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例3
(1)预聚
(1.1)将聚酯多元醇和端羟烃基聚硅氧烷投入反应器，升温至70℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75℃，反应25min；
(1.3)维持反应体系温度为75℃，在20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为87℃，保温反应80min，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯预聚体。
(2)扩链
(2.1)将步骤(1.4)的反应体系降温至77℃；
(2.2)在25min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为77℃；
(2.3)控制反应温度为77℃并继续搅拌反应170min，期间分多次适时添加不超过总量80％的稀释剂，以控制粘度，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯中间体。
(3)封端
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系温度降为58℃；
(3.2)在15min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为58℃，搅拌反应60min，制得制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯高分子。
(4)乳化
(4.1)向步骤(3.2)的反应体系加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至45℃；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为45℃，搅拌15min；
(4.3)向乳化机中加入30℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A3。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A3的产品用途用法：产品乳液稳定性好并与各种常用纺织化学品具有优异的相容性和配伍性，使用方便。可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰、抗起毛起球等功能整理加工，其胶膜弹性好、手感细腻平滑并兼有硅胶风格。
所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品A3的产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
对比例1
按照实施例2的方法制备弱两性离子型聚氨酯乳液，所不同的是，在步骤(3)的封端过程中不加入硅烷偶联剂，从而制得弱两性离子型聚氨酯乳液产品D1。
所述弱两性离子型聚氨酯乳液产品D1的产品用途用法：产品乳液粘度较大、稳定性较好；胶膜柔软性一般、弹性较好，与各种常用纺织化学品具有良好的相容性和配伍性，使用方便。可广泛用于各类纺织产品的风格手感、表面涂饰加工。
对比例2
按照实施例2的方法制备聚氨酯乳液，所不同的是，在步骤(4)的乳化过程中不加入阳离子扩链剂，从而制得聚氨酯乳液产品D2。
所述聚氨酯乳液产品D2的产品用途用法：产品乳液粘度较大、稳定性较好；胶膜柔软性一般、弹性较好，与各种常用阴离子纺织化学品的相容性和配伍性较好。可广泛用于各类纺织产品的表面涂饰和抗起毛起球等功能整理加工。
测试例
(1)根据GB/T 2793-1995方法检测聚氨酯乳液产品A1-A3和D1-D2的固含量；
(2)根据乳液平均粒径衡量聚氨酯乳液产品A1-A3和D1-D2的乳液稳定性。
检测结果如下表2所示。
表2
实施例编号 聚氨酯乳液产品 乳液固含量 乳液平均粒径
实施例1 A1 33％ 71nm
实施例2 A2 33％ 87nm
实施例3 A3 34％ 63nm
对比例1 D1 30％ 113nm
对比例2 D2 30％ 127nm
通过表2的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品的乳液稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)预聚：将二异氰酸酯与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、聚合催化剂以及可选的端羟烃基聚硅氧烷进行预聚反应，制得聚氨酯预聚体；
(2)扩链：将所述聚氨酯预聚体与非离子扩链剂、阴离子扩链剂、部分稀释剂反应，制得聚氨酯中间体；
(3)封端：将所述聚氨酯中间体与硅烷偶联剂反应，制得有机硅改性的聚氨酯高分子；
(4)乳化：将所述有机硅改性的聚氨酯高分子、中和剂、剩余部分稀释剂、阳离子扩链剂、水混合并乳化，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液；
其中，各组分用量的摩尔份数为：二异氰酸酯2.5，聚酯多元醇0～1，聚醚多元醇0～0.8，非离子扩链剂0.2～0.8，阴离子扩链剂0.1～0.5，端羟烃基聚硅氧烷0～0.15，硅烷偶联剂0.4～0.8，且聚酯多元醇摩尔份数+(聚醚多元醇的摩尔份数×1.5)为0.7～1.1；
聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数之和为1.6～1.9；
聚酯多元醇摩尔份数、(聚醚多元醇摩尔份数×1.5)、非离子扩链剂摩尔份数、阴离子扩链剂摩尔份数、端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数、(硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)之和为1.9～2.2；
阳离子扩链剂摩尔份数为(2.5-聚酯多元醇摩尔份数-聚醚多元醇摩尔份数×1.5-非离子扩链剂摩尔份数-阴离子扩链剂摩尔份数-端羟烃基聚硅氧烷摩尔份数-硅烷偶联剂摩尔份数×0.5)×(0.5～1.0)；
以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、非离子扩链剂、阴离子扩链剂和阳离子扩链剂的总用量为100重量份计，所述聚合催化剂的用量为0.04～0.06重量份；
所述中和剂的用量为所述阴离子扩链剂重量的0.6～0.9倍；
所述聚酯多元醇为含水率不高于2‰且分子量为1500～3000的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇和/或分子量为1500～3000的己二酸/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇共聚二醇；
所述聚醚多元醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～4000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚三醇；
所述端羟烃基聚硅氧烷为分子量为1500～3000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述非离子扩链剂为分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚，或者分子量为800～1200的线性聚乙烯乙二醇甲醚与1,4-丁二醇和/或新戊二醇的混合物；
所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺和/或N-丁基二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的操作过程为：
(1.1)将聚酯多元醇和/或聚醚多元醇、可选的端羟烃基聚硅氧烷投入反应器，升温至70～80℃；
(1.2)投入二异氰酸酯并维持搅拌，控制反应体系温度为75～85℃，反应15～30min；
(1.3)维持反应体系温度为75～85℃，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(1.4)升温并控制反应体系温度为85～95℃，保温反应80～120min，制得聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的操作过程为：
(2.1)将步骤(1)制备的所述聚氨酯预聚体的体系降温至75～85℃；
(2.2)在20～30min内均匀加入非离子扩链剂、阴离子扩链剂，维持温度为75～85℃；
(2.3)控制反应温度为75～85℃并继续搅拌反应150～180min，在搅拌反应的过程中，分多次添加不超过总量80重量％的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得聚氨酯中间体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：
(3.1)将步骤(2)制备的所述聚氨酯中间体的体系降温至55～65℃；
(3.2)在10～20min内均匀加入硅烷偶联剂，之后维持温度为55～65℃，搅拌反应50～70min，制得有机硅改性的聚氨酯高分子。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的操作过程为：
(4.1)向步骤(3)制备的所述有机硅改性的聚氨酯高分子的体系中加入剩余部分稀释剂，搅拌并降温至50℃以下；
(4.2)加入中和剂，并维持体系温度为40～50℃，搅拌15～20min；
(4.3)向乳化机中加入20～35℃的水和阳离子扩链剂，搅拌溶解；
(4.4)提高乳化机搅拌转速，将工序(4.2)的反应器中的反应物加入到工序(4.3)的乳化机中，之后维持搅拌40～60min；
(4.5)静置、脱泡，制得有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液产品。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所用的水为总硬度小于等于50ppmCaO的软水。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，水与所述稀释剂的用量使得制备的所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量为30～35％。
13.一种有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液，其特征在于，所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液由权利要求1-12中任意一项所述的方法制得。
14.根据权利要求13所述的有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液，其特征在于，所述有机硅改性的弱两性离子型聚氨酯乳液的固含量为30～35％。
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