CN109721704A

CN109721704A - 一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN109721704A
Application number: CN201910026028.5A
Authority: CN
Inventors: 罗运军; 尹绚; 李国平
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明涉及一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯及其制备方法，属于阻燃聚氨酯材料制备技术领域；所述聚氨酯是一种以亲水性纳米颗粒、聚醚二元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂为原料，加入溶剂来降低体系粘度，经过碱性中和合成水性聚氨酯预聚体，通过高速搅拌乳化制备得到的所述光屏蔽阻燃水性聚氨酯；本发明制备得到的光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光屏蔽效果好，光泽度低，阻燃性能好，极限氧指数在29.0％以上。

Description

一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，因此被广泛应用。水性聚氨酯最常见的用途是用作涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近。

木器等材料基于防潮、防损和美观等考量，一般会在表面喷涂有机涂料进行保护。而水性聚氨酯以其安全、环保和性能良好等优点，成为木器表面保护涂料的首选。如中国发明专利申请(申请号2017111686418)公开了一种聚氨酯环保水性木器涂料及其制备方法，包括原料：改性水性聚氨酯、柠檬酸钠、二月桂酸二丁基锡、聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯二醇、羟乙基纤维素、填料、消泡剂、流变助剂、増滑耐磨剂、去离子水。该涂料耐水性好、稳定性好、固体成分高、涂抹平整、丰满、光亮，因此可广泛适用于木器基材的涂装。但是木器等材料，很容易在短波区和中波区的紫外光照射下发生木质素降解，使木器损毁。上述涂料防紫外线伤害的效果不佳。因此，有待研究一种光屏蔽效果良好的水性聚氨酯涂料。

发明内容

本发明旨在提供了一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯的制备方法，其通过光屏蔽剂的添加，大大提高了水性聚氨酯的对紫外光的屏蔽效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，本发明提供了一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，原料包括如下组分：光屏蔽剂、聚醚二元醇、软段阻燃改性剂、异氰酸酯、碱性中和剂以及亲水扩链剂；

其中，所述异氰酸酯中-NCO基团与聚醚二元醇、软段阻燃改性剂和亲水扩链剂中的-OH基团的摩尔比为1.1：1～2.0：1；

所述光屏蔽剂的质量与聚醚二元醇、软段阻燃改性剂、亲水扩链剂、异氰酸酯及碱性中和剂质量总和的比为1：1000～2：100。

作为本发明的进一步改进，所述碱性中和剂与亲水扩链剂的添加量相同，为除光屏蔽剂之外的其他组分质量总和的5.5％。

作为本发明的进一步改进，光屏蔽剂为亲水纳米二氧化钛(TiO₂)或亲水纳米氧化锌(ZnO)。亲水纳米二氧化钛(TiO₂)或亲水纳米氧化锌(ZnO)是纳米二氧化钛或纳米氧化锌经过表面亲水性改性得到的，其亲水性改性过程属于现有技术，为本领域技术人员应当得知的公知常识，且并非发明要点，在此不做赘述。

作为本发明的进一步改进，所述异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

作为本发明的进一步改进，所述亲水扩链剂为2,2-羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-3磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N,N-二甲基二乙醇胺、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵、聚氧化乙烯二醇、三羟基丙烷聚乙二醇单醚、N,N-二甲基-N-(2-羟乙基)甜菜碱或N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱。

更优选的，亲水扩链剂为2，2-羟甲基丙酸(DMPA)或2，2-羟甲基丁酸(DMBA)。

作为本发明的进一步改进，所述软段阻燃改性剂为含磷聚醚多元醇(OP550)。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将光屏蔽剂、聚醚二元醇、软段阻燃改性剂及异氰酸酯加入到反应容器，向反应体系中通入惰性气体或氮气并保持，在80～90℃的油浴中反应2.5～3.5小时；加入亲水扩链剂和溶剂，继续反应2.5～3.5小时，降温至35～45℃，加入碱性中和剂进行中和反应，停止通入惰性气体或氮气，得到溶于溶剂的预聚体产物；旋蒸除去溶剂后，分离出预聚体产物，向其中加入去离子水，搅拌剪切条件下乳化30～40min，得到产品。

进一步的，所述溶剂的质量与聚醚二元醇(PPG)、软段阻燃改性剂、异氰酸酯、亲水扩链剂和碱性中和剂的总质量相等。

进一步的，所述搅拌剪切的速率为3000-3500rpm。

进一步的，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述碱性中和剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺(TEA)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠或碳酸钠。更优选的，溶剂为丙酮，碱性中和剂为三乙胺(TEA)。

进一步的，所述的去离子水的质量与取出的预聚体产物的质量比为7:3。

本发明所述的光屏蔽阻燃水性聚氨酯可以直接使用，也可以制成光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜后使用，成膜后性质保持不变。

一种本发明所述光屏蔽阻燃水性聚氨酯的成膜方法，所述方法步骤如下：将本发明所述光屏蔽阻燃水性聚氨酯于室温下在聚四氟乙烯板中静置7天自然成膜，待水分缓慢挥发后再放入真空干燥箱中于80℃下抽真空干燥24小时，得到一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明的水性聚氨酯原料中添加的光屏蔽剂为无机类光屏蔽剂，不仅对紫外线具有较强的吸收作用，还可以使紫外线发生散射，因此，使水性聚氨酯材料对紫外光的屏蔽效果大大提高。而且无机类光屏蔽剂具有环保无毒、热稳定性高等优点，尤其适宜用作木器表面保护涂料。

光屏蔽剂粒子大小是影响光屏蔽效果的重要因素，本发明采用的是亲水纳米二氧化钛(TiO₂)或亲水纳米氧化锌(ZnO)屏蔽剂，属于半导体材料，其电子结构中存在一个满的价带和一个空的导带，价带和导带之间存在禁带。当纳米粒子吸收超过黛西能的光辐射后，纳米氧化物会从基态被激发到激发态。在这一过程中，电子会冲价带跃迁到导带，在价带形成带正电荷的空穴。而电子和空穴的寿命很短，因此在迁移过程中，绝大部分的电子和空穴都会重新复合，放出热量，光能即被转化成了热能，以此达到光屏蔽效果。此外由于无机物不溶于水，在水性聚氨酯中容易发生离析，导致分散不均匀，不仅影响聚氨酯材料的机械性能，还大大降低了光屏蔽效果。本发明采用的亲水纳米二氧化钛(TiO2)或亲水纳米氧化锌(ZnO)具有经过亲水性表面改性，因此在水性聚氨酯中分散更加均匀，提高了光屏蔽效果。

软段阻燃改性是将具有阻燃链段的聚醚多元醇或聚酯多元醇作为反应基体，引入到聚氨酯中。软段阻燃改性水性聚氨酯的阻燃性能好，阻燃元素含量高，胶膜柔软。在燃烧时，其分子链上磷酸酯会受热分解产生磷酸和偏磷酸，还会受热发生羟基脱氢缩聚反应产生聚磷酸和聚偏磷酸，聚磷酸和聚偏磷酸不仅可以加速脱水炭化，而且会形成非燃性液态膜覆盖在炭层表面，抑制可燃性气体放出，阻碍其从表面的热传递，保护炭层，防止其继续燃烧，起到阻燃作用。

本发明所述的光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光屏蔽效果好，紫外光透过率低至10.0％，可见光透过率低至89.0％，由于光屏蔽剂颗粒弱化了镜面反射致使光泽度低，有利于阻碍可见光的透过。其乳胶膜的干燥速度在7天以内，极限氧指数在28.0％以上，为难燃材料。

本发明所述的光屏蔽阻燃水性聚氨酯，操作步骤简单、安全，具有较好的工业应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取1.24g的亲水性纳米TiO₂，将其在80℃的温度下干燥24h，与100.00g PPG、37.45g OP550和83.18gIPDI加入到配有温度计的四口烧瓶中，向反应体系中通入氮气，将四口烧瓶置于85℃下的油浴环境中使反应体系反应3小时；随后，向反应体系中加入13.67gDMPA和247.97g丙酮，继续反应3小时；然后降温至40℃，加入13.67g TEA进行中和反应30分钟，停止通氮气，得到溶于丙酮的预聚体产物；旋蒸除去丙酮后，取出210.00g的预聚体产物，加入490.00g的去离子水，在3000rpm的搅拌剪切下乳化30分钟，得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯。

测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光透过率为13.4％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的可见光透过率为92.2％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的光泽度为120.7；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜的LOI指数为30.1％。

实施例2：

取2.34g亲水性纳米TiO₂，将其在80℃的温度条件下干燥24h，将与100.00gPPG、35.38gOP550和73.17gIPDI加入到配有温度计的四口烧瓶中，向反应体系中通入氮气，将四口烧瓶置于85℃下的油浴环境中使反应体系反应3小时；随后，向反应体系中加入12.92g的DMPA和234.39g的丙酮，继续反应3小时；然后降温至40℃，加入12.92g的TEA进行中和反应30分钟，停止通氮气，得到溶于丙酮的预聚体产物；旋蒸除去丙酮后，取出210.00g的预聚体产物，加入490.00g的去离子水，在3000rpm的搅拌剪切下乳化30分钟，得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯。

测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光透过率：11.9％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的可见光透过率为89.6％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的光泽度为115.8；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜的LOI指数为30.4％。

实施例3：

取6.00g的亲水性TiO₂，将其在在80℃的温度下干燥24h，与100.00g的PPG、45.37g的OP550和121.54g的IPDI加入到配有温度计的四口烧瓶中，向反应体系中通入氮气，将四口烧瓶置于85℃下的油浴环境中，使反应体系反应3小时；随后，加入16.54g的DMPA和299.99g的丙酮，继续反应3小时；然后降温至40℃，加入16.54g的TEA进行中和反应30分钟，停止通氮气，得到溶于丙酮的预聚体产物；旋蒸除去丙酮后，取出240.00g的预聚体产物，加入560.00g的去离子水，在3000rpm的搅拌剪切下乳化30分钟，得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯。

测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光透过率：10.5％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的可见光透过率为90.8％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的光泽度为103.4；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜的LOI指数为30.6％。

对比例1：

本对比例中未添加亲水性纳米TiO₂,其余物料与步骤均与实施例2相同，用本对比例的方法制备得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯。

测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光透过率62.7％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的可见光透过率为92.5％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的光泽度为109.2；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜的LOI指数为29.3％。

对比例2：

本对比例中未添加软段阻燃改性剂，其余物料与步骤均与实施例2相同，用本对比例的方法制备得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯。

测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的紫外光透过率：11.2％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的可见光透过率为91.6％；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯的光泽度为107.8；测试所得光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜的LOI指数为26.7％。

上述实施例中的测试方法如下：

LOI值测试：参考GB/T 5454-1997燃烧性能氧指数法，用TTech-GBT2406-2型智能临界氧指数分析仪(泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司)进行测试。将实施例1-3及对比例1-2得到的光屏蔽阻燃水性聚氨酯于室温下在聚四氟乙烯板中静置5-7天自然成膜，待水分缓慢挥发后再放入真空干燥箱中于80℃下抽真空干燥24小时，得到一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜。将光屏蔽阻燃水性聚氨酯膜制成150×50mm²的样条，每组15个，取火焰在距顶端50mm处正好熄灭时的氧浓度为所测样条的氧指数。

光透过率测试：将实施例得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯用去离子水稀释至1％，得到乳液，采用F-2500型紫外可见光分光光度计(日本日立公司)，对乳液的光透过率进行测试，选用10×10×50mm3的石英比色皿，室温下测试。

光泽度测试：将实施例得到光屏蔽阻燃水性聚氨酯用旋涂法涂覆在25.6×72.4×2mm3的载玻片，经过60℃真空干燥后，采用Ref101N小型60°光泽计(英国Sheen公司)，在室温下，对乳液的光泽度进行测试，载玻片60°光泽度为154.2。

搅拌剪切采用上海法孚莱能源技术有限公司生产的SDF400实验室多功能分散机完成，使用温度为室温。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于，原料包括如下组分：光屏蔽剂、聚醚二元醇、软段阻燃改性剂、异氰酸酯、碱性中和剂以及亲水扩链剂；

2.根据权利要求1所述的一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述碱性中和剂与亲水扩链剂的添加量相同，为除光屏蔽剂之外的其他组分质量总和的5.5％。

3.根据权利要求1所述的一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于：光屏蔽剂为亲水纳米二氧化钛或亲水纳米氧化锌。

4.根据权利要求1所述的一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述亲水扩链剂为2,2-羟甲基丙酸、2,2-羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-3磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N,N-二甲基二乙醇胺、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵、聚氧化乙烯二醇、三羟基丙烷聚乙二醇单醚、N,N-二甲基-N-(2-羟乙基)甜菜碱或N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱。

6.根据权利要求1所述的一种光屏蔽阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述软段阻燃改性剂为含磷聚醚多元醇。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的光屏蔽阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将光屏蔽剂、聚醚二元醇、软段阻燃改性剂及异氰酸酯加入到反应容器，向反应体系中通入惰性气体或氮气并保持，在80～90℃的油浴中反应2.5～3.5小时；加入亲水扩链剂和溶剂，继续反应2.5～3.5小时，降温至35～45℃，加入碱性中和剂进行中和反应，停止通入惰性气体或氮气，得到溶于溶剂的预聚体产物；旋蒸除去溶剂后，分离出预聚体产物，向其中加入去离子水，搅拌剪切条件下乳化30～40min，得到产品。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量与聚醚二元醇、软段阻燃改性剂、异氰酸酯、亲水扩链剂和碱性中和剂的总质量相等。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌剪切的速率为3000-3500rpm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述碱性中和剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠或碳酸钠。