CN102181891A

CN102181891A - 银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102181891A
Application number: CN 201110087513
Authority: CN
Inventors: 王舜; 陈锡安
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102181891B

Abstract

本发明公开了一银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法和用途，涉及纳米材料学和拉曼检测技术领域。SERS活性基底是分布均匀的银枝晶，其枝晶三维尺寸可调。本发明制备方法采用恒电流沉积法，以硝酸银溶液为电解液，不需要添加任何其他的助剂，在商业化ITO导电玻璃上电沉积银纳米枝晶。本发明制备方法优点在于制备过程简便快捷（<30s）、成本廉价、电流小、电压低、且银枝晶可以转移至任何基底（纸、其它金属片或塑料片）。该方法获得的基底稳定性高，结构有序可控，在拉曼光谱检测中表现出很高的灵敏度。

Description

银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于激光拉曼检测技术领域和纳米材料学，具体涉及一种银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底及其制备方法。

背景技术

拉曼光谱技术是以拉曼效应为基础建立起来的以光子为探针、具有实时无损快速检测特点的分子结构表征技术。然而由于普通的拉曼散射效率很低，信号弱，若是提高激光强度可能会样品产生损伤或光漂白等副作用，当被测分子浓度较低，或对表面吸附物质进行检测时，常规的拉曼检测显得力不从心，所以需借助其他辅助增强手段。因此，表面增强拉曼散射光谱(SERS)作为拉曼增强手段应运而生，SERS技术源于痕量分子吸附于Cu, Au, Ag等金属溶胶和电极表面, 拉曼信号可增强104~1015倍，其中Ag的增强效应最佳，也最为常用。自从Fleischman等人于1974年发现SERS技术以来，表面增强拉曼技术已成为一种高灵敏的探测界面性质和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为以及分子结构的有效工具，在痕量分析、分子检测、化学工业、环境科学、生物医学体系、纳米材料以及传感器方面的研究中得到广泛应用。

表面增强拉曼散射光谱的效应与基底十分密切，基底制作的好坏直接影响着表面增强拉曼散射光谱的效果。常用制备增强基底的方法很多，银溶胶是最为常用的一种，银溶胶是一种亚稳态体系，加入待分析物后可形成易于沉降的聚集体。由于初始条件中的胶体大小、形状、表面形貌等性质的一致性难以控制而导致溶胶聚集程度难以确定，这直接导致拉曼信号的稳定性较差，表面增强拉曼散射光谱信号随之改变。目前，表面拉曼增强基底的研究热点集中于制备表面结构确定、分布均匀、有序可控的三维纳米结构银（如三维银枝晶）作为SRES活性基底，这种活性基底不仅能在较宽的的动态范围内获得可靠、稳定、均匀的SRES信号，而且可以提供理想的模型以检验SRES理论。然而这种基底制备一般存在成本高、程序繁琐、技术复杂、难以大面积量等诸多问题，以至于限制了其在分子传感领域的应用。如专利CN101566571中报道在聚苯胺薄膜组装金纳米粒子后控制还原银离子得到相应的连续三维纳米结构银表面增强拉曼光谱基底，克服了信号的均一性差的问题，提高了灵敏度，但一定程度上仍存在制备工艺复杂，成本高等问题。专利CN101566571中报道了具有周期性六角花状银纳米岛结构表面增强拉曼基底，尽管有较高的表面增强拉曼效应，结构有序可调，重复性也不错，但需预先制备不同尺度的多孔氧化铝模板。近来，中国科学院固体物理研究所孟国文课题组（J. Appl. Phys., 2010, 107, 044315）也报道了基于银纳米“树枝晶”SERS效应对四氯联苯的快速检测，且检测限可以很低，然而其银纳米树枝晶的制备过程需要使用较高浓度的HF溶液，这限制了其大规模应用。国外的Maboudian等人通过浓HF溶液处理铝纸表面，以AgF作为前躯体，24h避光还原获得三维银枝晶，并利用其基底检测2, 2’-二硫二吡啶等化合物，虽表现出较高的SERS信号，但制备周期较长和高浓度HF溶液的使用在一定程度上限制了其应用范围（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1476）。此外，利用金属的还原性，在活泼金属片表面上可控还原银离子而获得三维银枝晶结构，如Sn (Langmuir 2008;24:12010)，Zn (J. Phys. Chem. C 2008, 112, 16301)，Cu (Mater. Lett., 2009, 63, 2306)，虽然方法简便，但对金属活泼性的要求一定程度上限制了基片原料的使用。

发明内容

本发明的第一个目的是为弥补现有技术的不足和缺陷而提供了一种基底具有成本低、操作简便、结构有序可控、可重复性好、基底稳定性好的银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底。

本发明的另一个目的是提供上述银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的用途。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是以ITO导电玻璃为基片，在基片表面通过电沉积方法均匀地沉积银纳米枝晶。

进一步设置是所述的银纳米枝晶的旁枝与主干的夹角为60o，主干的长度>5μm，旁枝的长度100 nm-1μm，旁枝的直径<60nm。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：以ITO基片为工作电极，硝酸银作为电解液，通过恒电流法在其表面可控电沉积银纳米枝晶。所述的硝酸银电解液浓度为0.005-0.5 mol·L^-1。

进一步设置是所述的恒电流法所用的电流范围在0.1-50 mA。

进一步设置是电沉积的沉积时间10-30s。

为实现本发明第三个目的，本发明的技术方案是将所述银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底用于检测溶液中的有机分子，如2, 2’-二硫二吡啶、邻苯二硫酚、苯基乙硫醇、乙烯基硫脲、罗丹明6G，浓度的检测限可达1 μmol·L^-1。

进一步设置是对溶液中有机分子进行检测的方法是：将银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底作为拉曼检测基底，以甲醇作为溶剂配制浓度为1μmol·L^-1的有机分子溶液，将50μl浓度为1μmol·L^-1的有机分子溶液滴在该基底上，待甲醇溶剂挥发后做拉曼检测。

本发明还提供了一种银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底，其技术方案是将权利要求1所述的银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的ITO导电玻璃上的银纳米枝晶地转移至纸、金属片（如铜、镍、铝、金等）以及塑料片上，获得同样具有表面增强拉曼散射活性的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底。

本发明中我们详细地研究了沉积时间对银形貌形成的影响（见附图1），当沉积时间为2s时，银形貌为300nm左右大小的球形（图1a），随着时间分别增加到4 s和6 s时，银纳米颗粒在不断长大并出现了发芽的现象(图1b, c)。银枝晶开始出现的时间是在8 s的时候，枝晶的尺寸和密度都比较小(图1d)。比较有意思的是，电化学沉积过程随着时间的增加而进一步的进行时，在12 s和14 s之间，银沉积产物变成非常好的，层次分明的枝状结构。这些结构中包括了一条长长的主干，第二层次的枝和第三层次的叶(图1c,d)。根据上述的结果，我们提出了纳米银枝晶可能的形成过程（附图2）。在较短的时间里，新形成的核在基底上长大成纳米颗粒，随着时间增加，周围的银离子有聚集在旧的核上，导致颗粒的变大，当颗粒变大到一定尺寸时不再继续增大而是像种子一样开始发芽，遵循数的生长规律，慢慢的长出枝和叶。

为进一步证明三维银枝晶基底的高SERS活性，2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，只需简单的将一定浓度的探针分子滴在基底上，即可检测到其分子的存在，移取浓度为1 μmol·L^－1的2, 2’-二硫二吡啶溶液50μl滴在三维银枝晶基底上，待溶剂挥发后做拉曼光谱，明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰，如1001 cm^-1, 1051 cm^-1, 1083 cm^-1, 1116 cm^-1, 1231 cm^-1, 1281 cm^-1, 1414 cm^-1, 1553 cm^-1, 1579 cm^-1，与文献报道的结果一致（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1476），而拉曼信号有一定程度的增强（图3）。其中图3A和图3a是本实验得到的相应数据，而图3B和图3b是分别用发表在（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1476）的方法得到的银枝晶和拉曼信号。此外，我们还做了以乙烯硫脲为探针分子的SERS实验。乙烯硫脲是多数水果有机杀菌剂的降解产物，因此发展一种方便，灵敏的低浓度检测方法具有重要意义。目前，用我们制备的银枝晶可以提供一个非常可行的手段来检测乙烯硫脲。图4是乙烯硫脲分子的SERS光谱图，其中最强峰在493.5 cm^-1的位置，对应于C-S伸缩振动。SERS实验证明了乙烯硫脲分子在银枝晶的表面是通过Ag-S键结合在一起的，有-C-N-C-组成的五元环的特征峰分别出现在1145 cm^-1, 1230 cm^-1, 1317 cm^-1, and 1425 cm^-1，这也是文献报道的基本一致。

本发明沉积出来的银枝晶可以转移到任何的基底材料包括刚性的和柔性的材料上。同样以2,2'-二硫二吡啶为探针分子，把沉积在ITO导电玻璃上的银枝晶转移到铜片、镍片、硅片、塑料片和纸片上也可以检测出2,2'-二硫二吡啶分子的拉曼特征峰如图5所示。综合以上结果，本实验制备的银枝晶纳米材料可以作为一种非常有效的表面增强拉曼散射的基底。

本发明与现有的技术相比，其突出的优点是：

1. 本发明制备的纳米银枝晶基底，形貌均一，尺寸大小可调，在较宽的的动态范围内获得可靠、稳定、均匀的SRES信号。

2. 被沉积的基片是商业化的ITO，无需对基片进行刻蚀获得粗糙表面或预先制备模板来增强其表面拉曼散射活性，银纳米枝晶的沉积工艺简单、成本低，且整个制备过程快捷方便，仅需几十秒时间。

3. 沉积的纳米银枝晶可以简单地粘附转移至纸片、塑料片或金属片上，应用范围更广。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 沉积电流为5mA，沉积时间分别为：(a) 2s, (b) 4s, (c) 6s, (d) 8s, (e) 12s 和(f) 14s时，在ITO表面沉积所得样品的SEM图。AgNO₃ 的浓度是 20 mM；

图2 银枝晶形成过程示意图；

图3 银枝晶作为SERS活性基底检测2, 2’-二硫二吡啶的拉曼光谱图（激光激发波长是632.8 nm，积分时间为10s）；

图4银枝晶作为SERS活性基底检测乙烯硫脲分子的拉曼光谱图（激光激发波长为632.8 nm和积分时间为10 s )；

图5银枝晶表面吸附2,2′-二硫二吡啶分子后转移到如：(A) 铜, (B) 镍, (C) 硅, (D) 塑料, (E) 纸表面时的拉曼光谱图。内附：各种基底光学照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.02 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至5 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，14s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

将上述得到的表面具有SERS效应的活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰(图3A)。

实施例2

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.02 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至5 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，10s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

将上述得到的表面具有SERS效应的活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，按实施例1中的方法做拉曼检测，明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰，其拉曼信号强度接近实施例1。

实施例3

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.02 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至5 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，30s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

将上述得到的表面具有SERS效应的活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，按实施例1中的方法做拉曼检测，明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰，其拉曼信号强度与实施例1相当。

实施例4

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.02 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至50 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，10s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

实施例5

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.02 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至0.1 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，30s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

实施例6

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.005 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至5 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，30s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

将上述得到的表面具有SERS效应的活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，按实施例1中的方法做拉曼检测，明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰，但其拉曼信号强度是实施例1一半。

实施例7

在10ml的电解池中加入8ml AgNO₃（0.5 mol·L^-1）溶液为电解质，***小片ITO于电解池中，作为工作电极，浸入电解液的有效部分是1 cm×0.5 cm，以Pt丝作为参比电极和对电极。打开工作电流，并调节至5 mA，银纳米枝晶在ITO表面生长，10s后关闭电流，用水淋洗ITO基片，晾干便得到SERS活性基底。

将上述得到的表面具有SERS效应的活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，按实施例1中的方法做拉曼检测，明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰，其拉曼信号强度稍强于实施例1。

实施例8

按照实施例1的方法在ITO基片上生长的银纳米枝晶活性基底作为拉曼检测基底，以乙烯基硫脲作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到乙烯基硫脲的特征峰(图4)。

实施例9

按照实施例1在ITO基片上获得银纳米枝晶，经过简单的粘附，转移至Cu片上，以此为活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰（图5A）。

实施例10

按照实施例1在ITO基片上获得银纳米枝晶，经过简单的粘附，转移至Ni片上，以此为活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰（图5B）。

实施例11

按照实施例1在ITO基片上获得银纳米枝晶，经过简单的粘附，转移至Si片上，以此为活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰（图5C）。

实施例12

按照实施例1在ITO基片上获得银纳米枝晶，经过简单的粘附，转移至塑料片上，以此为活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰（图5D）。

实施例13

按照实施例1在ITO基片上获得银纳米枝晶，经过简单的粘附，转移至纸片上，以此为活性基底作为拉曼检测基底，以2, 2’-二硫二吡啶作为探针分子，用甲醇作为溶剂将其配制浓度为1 μmol·L^-1溶液，用微量注射器量取50μl滴在该基底上，待溶剂挥发后做拉曼检测（JY-T64000拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm），明显地观察到2, 2’-二硫二吡啶的特征峰。（图5E）。

Claims

1.一种银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底，其特征在于：以ITO导电玻璃为基片，在基片表面通过电沉积方法均匀地沉积银纳米枝晶。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底，其特征在于：所述的银纳米枝晶的旁枝与主干的夹角为60o，主干的长度>5μm，旁枝的长度100 nm-1μm，旁枝的直径<60nm。

3.一种如权利要求1所述的银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以ITO基片为工作电极，硝酸银作为电解液，通过恒电流法在其表面可控电沉积银纳米枝晶。

4.根据权利要求3所述的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：硝酸银电解液浓度为0.005-0.5 mol·L^-1。

5.根据权利要求3所述的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：所述的恒电流法所用的电流范围在0.1-50 mA。

6.根据权利要求3所述的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于：电沉积的沉积时间10-30s。

7.一种如权利要求1所述的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底的用途，其特征是：将所述银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底用于检测溶液中的有机分子，如2, 2’-二硫二吡啶、邻苯二硫酚、苯基乙硫醇、乙烯基硫脲、罗丹明6G，浓度的检测限可达1 μmol·L^-1。

8.根据权利要求7所述的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底的用途，其特征在于：对溶液中有机分子进行检测的方法是：将银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底作为拉曼检测基底，以甲醇作为溶剂配制浓度为1μmol·L^-1的有机分子溶液，将50μl浓度为1μmol·L^-1的有机分子溶液滴在该基底上，待甲醇溶剂挥发后做拉曼检测。

9.一种银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底，其特征在于：将权利要求1所述的银纳米枝晶表面增强拉曼散射基底的ITO导电玻璃上的银纳米枝晶地转移至纸、金属片（如铜、镍、铝、金等）以及塑料片上，获得同样具有表面增强拉曼散射活性的银纳米枝晶表面增强拉曼光谱基底。