CN103257132A - 银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法。该基底是在硅单晶衬底粘附有一层具有有序银纳米帽阵列结构的银薄膜;该银薄膜的厚度为:80~150nm;所述的银纳米帽为***的中心带孔的泡状结构,直径为30~95nm,相邻两纳米帽中心距为100~110nm。本发明提供的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底形貌均一,结构可控,对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果,增强因子可达109,且增强信号均一稳定。本发明方法,可以根据超薄氧化铝模板的结构参数和金属沉积过程调节银纳米帽的结构参数和形貌,实现金属纳米帽阵列基底参数对拉曼表面增强效果的可调可控。具有操作简单,成本低,易于批量生产,不同批次间可重复性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面增强拉曼活性基底及其制备方法,特别是一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法。
背景技术
自从表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)于1974年被发现后,很快在表面界面科学、分析科学和生物医学等领域得到广泛的应用,为深入表征各种表面/界面的结构和过程提供分子水平上的信息。经过不断的发展和研究,它在生命科学和纳米科学领域显示了极大的潜力,因其具有很高的灵敏度,能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子,又能给出表面分子的结构信息,被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。
鉴于SERS技术有着广泛的应用前景,制备一种稳定性高、增强效果好、重现性强的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的传统SERS活性基底很多,如:电化学粗糙化的贵金属活性电极基底,贵金属溶胶活性基底,真空蒸镀贵金属岛膜活性基底、贵金属树枝晶基底、以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底,然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研究较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性,例如:用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小,产率低,设备昂贵;对于自组织生长法和纳米压印法,通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐,制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。因此急需开发一种高效、灵活、低成本,能制备高灵敏度、可重复、均一稳定的表面纳米结构SERS衬底的方法。
薄膜基底是一种稳定的SERS基底,是指在固体载体表面覆盖纳米尺度、表面粗糙、满足表面等离子激发的金属膜层。固态SERS基底上金属膜的表面几何形态将是决定被分析物拉曼信号增强效果的关键。新型的UTAM(Ultra-Thin Alumina Mask,超薄氧化铝模板)表面纳米制备技术提供了一种有效的制备大面积和结构可控的表面纳米结构的方法。UTAM表面纳米制备技术具有很多优点,包括结构参数可调、大面积制备、性能可控、高密度、快速和高产出、设备投入低,这些优点使得UTAM表面纳米制备技术成为了Surface Nano-Patterning研究领域内的一个很有前景的研究方向而受到了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。
本发明的目的之二在于提供一种基于UTAM(Ultra-Thin Alumina Mask,超薄氧化铝模板)表面纳米制备技术的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的制备方法,以用于对痕量化合物和生物分子进行检测分析。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底,其特征在于该基底是在硅单晶衬底粘附有一层具有有序银纳米帽阵列结构的银薄膜:该银薄膜的厚度为80~150 nm,所述的银纳米帽为***的中心带孔的泡状结构,直径为30~95 nm,相邻两纳米帽中心距为100~110 nm。
一种制备上述的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的方法,其特征在于该方法的具体步骤为,
a.超薄氧化铝模板UTAM制备;
b.将步骤a所得UTAM进行孔径调节;
c.将步骤b所得UTAM转移到Si衬底上;
d.将步骤c所得UTAM/Si样品,在真空度为8×10-4 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发银粉200~300 s;然后去除UTAM及Si衬底,将带有有序银纳米帽阵列的表面朝上转移到去离子水中清洗,清洗后再将其转至丙酮中粘附在单晶Si衬底上,经固化后即得银纳米帽表面增强拉曼活性基底。
上述的超薄氧化铝模板UTAM的具体步骤为:
a_1.铝片的预处理:将0.2 mm厚99.999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min,氮气保护下450~550℃退火,然后在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液中,750 mA恒流条件下进行电化学抛光;
a_2.阳极氧化:将经步骤a_1处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液,在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后,时间为7~12 h;然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h,再以0.3 M草酸溶液为电解液,在40 V恒电压下进行第二次阳极氧化3~5 min;
a_3.未反应铝基底的去除:将步骤a_2所得氧化铝模板浸没在CuCl2和HCl的混合液中,将未氧化的铝基底完全溶掉,以获得纯的超薄氧化铝模板。
上述的UTAM孔径调节具体步骤为:将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30℃,质量百分比为5%的稀磷酸溶液中,扩孔时间45~60 min,得到不同孔径的UTAM。
上述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为:将经过扩孔后且表面附有光刻胶的UTAM样品漂浮在丙酮溶液中,待表面的光刻胶全部溶解后,将UTAM转移到干净的Si衬底上。
上述的UTAM去除的具体步骤为:将蒸发一定厚度银薄膜的UTAM/Si样品浸泡在0.1M的NaOH溶液中,此时硅基底与UTAM分离,继续浸泡20 min,UTAM被完全溶解,将单独存在的银薄膜转到去离子水中进行清洗,清洗后再将其转至丙酮中粘附在涂覆有UV胶的单晶Si衬底上,经固化后即得银纳米帽表面增强拉曼活性基底。
本发明的优点和效果是:本发明与现有的技术相比,具有以下优点:
1)本发明提供的UTAM法制备的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底形貌均一,结构可控,对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果,且增强信号均一稳定。
2)本发明提供的大面积高度有序、结构可控的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的制备方法,可以根据超薄氧化铝模板的结构参数调节多孔有序薄膜的结构参数和形貌,实现银纳米帽阵列基底对拉曼表面增强效果的不同影响。
3)本发明提供的大面积高度有序、结构可控银纳米帽阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法,可以实现制备基于不同的衬底和金属材料大面积高度有序的表面纳米结构。
4)本发明采用以UTAM作为掩模热蒸发物理气相沉积贵金属纳米帽的方法,具有操作简单,成本低,易于批量生产,不同批次间可重复性高的优点。
附图说明
图1是采用两步氧化法制备的UTAM的SEM图。
图2是沉积了Ag膜的部分UTAM样品的SEM图。
图3是利用UTAM制备的银纳米帽阵列的SEM图,其中插图为局部放大的银纳米帽阵列的SEM图。
图4是根据不同扩孔时间(自下而上依次为 45,50,55和 60 min)制得的UTAM中沉积所得银纳米帽阵列SERS活性基底的拉曼谱图,以浓度为1×10-6 M的罗丹明6G(R6G)溶液为探针分子。
图5是为测试样品SERS信号的均一性,在样品表面随机采10个点测试所得SERS谱图,探针分子为浓度1×10-6M的R6G溶液。
具体实施方式
实施例1:本实施例在UTAM上表面,沉积制备出大面积有序、均一的Ag纳米帽阵列结构。并以1×10-6M的罗丹明(rhodamine 6G,R6G)为探针分子,进行表面拉曼光谱的测试。首先将0.2 mm厚99.999%的铝片丙酮超声清洗30 min,氮气保护下450~550℃退火后,在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液(体积比1:9)中,恒流(750 mA)条件下电化学抛光,制得备用铝片。将预处理后的备用铝片在0.3 M草酸中40 V电压、4℃下氧化12 h,取出,放入体积比为1:1的1.8w%铬酸和6w%的磷酸的混合溶液中,60℃的温度下腐蚀10 h;用去离子水反复冲洗后,再放入电解槽中,采用与一次氧化相同条件进行二次氧化5 min。取出后,表面涂覆光刻胶,烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中,溶去未氧化的铝基片,以获得较纯的UTAM样品。将去除铝基底的UTAM样品阻碍层朝下漂浮在恒温30℃5%稀磷酸溶液中,以去除底部较厚的阻碍层和调节孔径大小。根据实验需要调节扩孔时间,得到不同孔径的双通UTAM,本实例中采用的扩孔时间为45~ 60 min,对应的孔径是45~60 nm。最后将UTAM浸于丙酮溶液中溶去光刻胶,转移到Si衬底上,晾干,备用,如图1所示。将UTAM/Si样品置于蒸发镀膜设备中,真空度为8×10-4 Pa、蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发银粉100 nm厚,得到如图2所示的结构,然后用0.1M的NaOH溶液去除UTAM,并将所得银膜翻转转移固定到衬底上,制得如图3所示的硅基底上排列有序、结构形貌均一的银纳米帽阵列。根据UTAM的结构参数调节,可制备一系列不同参数(银纳米中心的孔洞直径为12~35 nm)的金属银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底。将得到的上述样品浸于浓度为1×10-6M罗丹明6G的溶液中30 min后取出,氮气吹干,用激光显微拉曼光谱仪进行测试。图4为不同扩孔时间(自下而上依次为 45,50,55和 60 min)制得的UTAM中沉积所得银纳米帽阵列SERS活性基底的拉曼谱图。可看到不同扩孔时间银纳米帽阵列活性基底的SERS信号增强效果都很好,尤其以扩孔时间60 min的所得的活性基底拉曼增强最为显著,增强因子可达0.98×109。为考察制备的活性基底的均一性,在样品表面随机取10个点测其SERS,所得结果如图5所示,三个主要特征峰1362cm-1、1509cm-1、1650cm-1的相对标准偏差分别为6.2%、6.5%、6.6%,根据文献报道,作为SERS活性基底,其特征峰处的相对标准偏差要< 20 %,本实例中通过UTAM制备得到的银纳米帽阵列的拉曼信号相对标准偏差< 7%,说明该方法制得的表面增强拉曼基底信号均一稳定,可重复性好,可以用于痕量化合物或生物分子的检测。
Claims (6)
1.一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底,其特征在于该基底是在硅单晶衬底粘附有一层具有有序银纳米帽阵列结构的银薄膜;该银薄膜的厚度为:80~150 nm;所述的银纳米帽为***的中心带孔的泡状结构,直径为30~95 nm,相邻两纳米帽中心距为100~110 nm。
2.一种制备根据权利要求1所述的银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底的方法,其特征在于该方法的具体步骤为,
a.超薄氧化铝模板UTAM制备;
b.将步骤a所得UTAM进行孔径调节;
c.将步骤b所得UTAM转移到Si衬底上;
d.将步骤c所得UTAM/Si样品,在真空度为8×10-4 Pa,蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下,蒸发银粉200~300 s;然后去除UTAM及Si衬底,将带有有序银纳米帽阵列的表面朝上转移到去离子水中清洗,清洗后再将其转至丙酮中粘附在单晶Si衬底上,经固化后即得银纳米帽表面增强拉曼活性基底。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于制备所述的超薄氧化铝模板UTAM的具体步骤为:
a_1.铝片的预处理:将0.2 mm厚99.999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min,氮气保护下450~550℃退火,然后在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液中,750 mA恒流条件下进行电化学抛光;
a_2.阳极氧化:将经步骤a_1处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液,在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后,时间为7~12 h;然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h,再以0.3 M草酸溶液为电解液,在40 V恒电压下进行第二次阳极氧化3~5 min;
a_3.未反应铝基底的去除:将步骤a_2所得氧化铝模板浸没在CuCl2和HCl的混合液中,将未氧化的铝基底完全溶掉,以获得纯的超薄氧化铝模板。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的UTAM孔径调节具体步骤为:将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30℃,质量百分比为5%的稀磷酸溶液中,扩孔时间45~60 min,得到不同孔径的UTAM。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为:将经过扩孔后且表面附有光刻胶的UTAM样品漂浮在丙酮溶液中,待表面的光刻胶全部溶解后,将UTAM转移到干净的Si衬底上。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的UTAM去除的具体步骤为:将蒸发一定厚度银薄膜的UTAM/Si样品浸泡在0.1M的NaOH溶液中,此时硅基底与UTAM分离,继续浸泡20 min,UTAM被完全溶解,将单独存在的银薄膜转到去离子水中进行清洗,清洗后再将其转至丙酮中粘附在涂覆有UV胶的单晶Si衬底上,经固化后即得银纳米帽表面增强拉曼活性基底。
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