CN104215625B - 电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法，利用电沉积反应增大基体表面的拉曼检测信号，并对留在其表面的杂质进行清洗。本发明对应用于电催化领域的纳米金属电极进行改性，使其具备SERS效应，从而应用于SERS领域，实现痕量分子的检测。另一方面从电解液的组合和电沉积后表面沉积物清洗的角度出发，选用比沉积物稳定常数更大的络合物，同时保证该络合物本身没有或仅有很小的干扰，解决电沉积法制备的SERS基底中拉曼背景干扰问题。

Description

电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其属于一种表面增强拉曼光谱(Electrochemical-Surface enhanced raman scattering,SERS)基底背景信号去除方法。

背景技术

SERS效应即利用激光与金属粒子形成激元等离共振效应，使待测分子产生增大约10⁴-10⁶倍甚至更高的检测信号，在痕量分子的检测中有很大的应用前景。迄今，有很多研究聚焦于开发各种具有SERS效应的基底，如有利用氧化还原反应作用处理后的粗糙金属表面及利用电化学方法制备的基底；用物理蒸镀、溅射等手段将金属纳米粒子沉积于玻璃等不同材质表面的基底；球状、棒状、核壳结构等的金属溶胶；将单分散的金或者银纳米颗粒通过某种方式自组装于惰性衬底形成阵列的MFON；光子晶体衬底等。其中，由于电沉积法能够通过简单地控制电流、电压等条件在较短时间内使基底表面形成金属纳米粒子、纳米片、纳米棒等，方法简便、基底易得，现已有很多相关报道。但该类电极大多用于电催化领域，而鲜有应用于拉曼光谱检测领域，仅有少量相关报道，如利用AgNO₃和柠檬酸作为电解液的组装了纳米片的银微球基底，利用Au(SO₃)₂ ^3-电解液制得的星形金纳米SERS基底，利用HAuCl₄和NaClO₄作为电解液的金纳米颗粒镀膜等。其中，主要的难点在于在利用电沉积法制备SERS基底时，由于SERS效应能使信号增大10⁴以上，大大提高了拉曼信号的检测灵敏度。因此表面含量很低的杂质也会产生一定的背景干扰，从另一方面来说，若表面存在杂质不能使纳米金属颗粒裸露，也会降低SERS效应。而现有报道的应用于电催化领域的纳米金属基底，仅需考虑电信号干扰问题，而无需考虑拉曼背景信号干扰问题。因此将种类繁多的应用于电催化领域的纳米金属基底应用于拉曼检测中，需要解决一个关键的技术问题，即为了使制备的基底能够应用于拉曼光谱检测，基底的没有或仅有较小的背景干扰。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种能够去除SERS基底拉曼背景信号的方法。

本发明提供的一种电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法，利用电沉积反应增大基体表面的拉曼检测信号，并对留在其表面的杂质进行清洗，包含以下步骤：(1)选择三种以下的离子种类作为电解液对导电基底进行电沉积反应，应选择对拉曼背景干扰较少的离子对；(2)对在电沉积反应后的基底用超纯水进行清洗；(3)对残留在基底表面的沉积物进行清洗，选择比沉积物稳定常数更大的络合物进行清洗，络合物本身对基体拉曼背应当没有或仅有少量干扰；(4)再次对基底用超纯水进行清洗。

作为优选，步骤(1)中对导电基底进行电沉积反应的电解液选择为Ag₂SO₄和H₂SO₄的混合液；步骤(3)中对沉积物进行清洗的络合物选择为Na₂S₂O₃。由于Ag⁺和S₂O₃ ^2-络合物的稳定常数为10^14.15，稳定常数较大，形成的Ag⁺和S₂O₃ ^2-络合物能够溶解于水中，不会形成固体。经过清洗后纳米银裸露。因此用更加稳定且溶于水的Ag络合物除去Ag₂SO₄的方法是可行的，能够用来处理通过该电沉积方法得到的基底的表面干扰。

作为优选，步骤(1)中选择0.01mol/L的Ag₂SO₄和0.6mol/L的H₂SO₄和水的混合液作为电解液，以0.03A的恒电流通电30s对导电基体进行电沉积反应。

本发明对应用于电催化领域的纳米金属电极进行改性，使其具备SERS效应，从而应用于SERS领域，实现痕量分子的检测。另一方面从电解液的组合和电沉积后表面沉积物清洗的角度出发，选用比沉积物稳定常数更大的络合物，同时保证该络合物本身没有或仅有很小的干扰，解决电沉积法制备的SERS基底中拉曼背景干扰问题。

附图说明

图1是经电沉积后，未经清洗的基底表面(a)，用KSCN漂洗后(b)，用Na₂S₂O₃漂洗后(c)的激光拉曼谱图；

图2是清洗前(A)与清洗后(B)的扫描电镜图。

具体实施方式

本实施例以多孔银膜的改性为例。在一定的电流密度下，0.01mol/l Ag₂SO₄，1.5mol/lKSCN和0-2mol/L NH₄Cl的电解液，可得到多孔银膜。文献中选择KSCN是为了防止Ag₂SO₄与Cl-产生沉淀，采用NH₄Cl是因为能够产生一定量的H⁺而产生氢气泡，使电极产生多孔状结构。但是，在此电解液组合中，AgSCN和AgCl均会带来较大的拉曼背景干扰。因此在电解液的选择上，应选择尽量少的离子种类进行组合。为了获得多孔银膜，电解液中必须含有一定量的Ag⁺和H⁺。若选择AgNO₃和HNO₃作为电解液，由于NO₃ ⁺在酸性环境下能够直接将Ag溶解，所以当电沉积完成后，电解液中的HNO₃会直接与沉积下来的银膜反应，而破坏它的多孔状结构，所以排除AgNO₃。本实施例最后以Ag₂SO₄和H₂SO₄为电解液，在导电基质上进行电沉积，得到具有SERS效应的基底。该电解液组合避免了一些离子的拉曼谱图干扰，同时在合适的电流密度下具有较好的多孔形貌及膜厚。

图1(a)所示是在0.01mol/L的Ag₂SO₄和0.6mol/L的H₂SO₄的电解液中，以0.03A的恒电流沉积30s后得到的基底的拉曼谱图。可以看到在500cm^-1，600cm^-1，1000cm^-1，1200cm^-1和2150cm^-1左右各有一个峰，考虑到电解液中的存在物质和可能出现的杂质，怀疑这些峰可能是由于电解液中的SO₄ ^2-在电极沉积完成后取出时残留在电极表面。对Ag₂SO₄的纯固体样品进行测试，可得在500cm^-1,600cm^-1,1000cm^-1,1200cm^-1这四个峰与Ag₂SO₄固体纯样在拉曼下测得的峰重合，因而可以推断在制得的基底表面的纳米银上有Ag₂SO₄的存在，且Ag₂SO₄的峰高很高，会严重干扰待测样品的检测。此外，由于纳米银有SERS效应而Ag₂SO₄没有，因此，Ag₂SO₄会影响基底表面的SERS效应，所以必须去除或减少Ag₂SO₄的含量，降低拉曼背景干扰。

本实施例尝试使用比Ag₂SO₄稳定常数更大的Ag⁺和SCN^-络合物(k_w＝10^10.8)和Ag⁺和S₂O₃ ^2-络合物(k_w＝10^14.15)对基底表面进行清洗，使清洗离子与Ag⁺形成比Ag₂SO₄更稳定的络合物，从而达到洗脱SO₄ ^2-的目的。将经过电沉积后的基底先用超纯水进行清洗，后在KSCN溶液中浸泡3min，再用超水清洗基底表面。因KSCN可以和Ag⁺形成比Ag₂SO₄更稳定的络合物，可以将基底表面的Ag₂SO₄进一步转化为Ag⁺与SCN^2-的络合物。得到的图谱如图1(b)所示，可以看到原来的Ag₂SO₄的峰几乎消失，但在2200cm^-1左右有一个很大的峰，在743cm^-1和888cm^-1处新出现两个小峰，推测该峰为AgSCN沉淀物带来的新的干扰，因此不能采用KSCN进行清洗。

由于Ag⁺和S₂O₃ ^2-络合物的稳定常数为10^14.15，与Ag⁺和SCN^-络合物的稳定常数相比，增加了4个数量级，而且形成的Ag⁺和S₂O₃ ^2-络合物能够溶解于水中，不会形成固体。图1(c)即为经电沉积后的基底在Na₂S₂O₃中漂洗后的SERS图谱。可以看到，Ag₂SO₄消失，仅在1600cm^-1左右有一个比较小的峰，推测为少量残留的S₂O₃ ^2-的峰，所制得的基底具有较好的基线。进一步从扫描电镜图(图2)可以看出，清洗前纳米银表面覆盖了一层Ag₂SO₄，而经过清洗后纳米银裸露，Ag₂SO₄去除。因此用更加稳定且溶于水的Ag络合物除去Ag₂SO₄的方法是可行的，能够用来处理通过该电沉积方法得到的基底的表面干扰。

综上所述，本发明提出了一种可用于电沉积法制作的SERS基底拉曼背景信号去除的方法，该方法可以将在电催化领域普遍使用的纳米金属电极经过适当的电解液选择和表面干扰去除应用于拉曼光谱检测中，具有较大的应用前景。

Claims (2)

1.一种电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法，利用电沉积反应增大基体表面的拉曼检测信号，并对留在其表面的杂质进行清洗，其特征是包含以下步骤：

(1)选择Ag₂SO₄和H₂SO₄作为电解液对导电基底进行电沉积反应；

(2)对在电沉积反应后的基底用超纯水进行清洗；

(3)对残留在基底表面的沉积物进行清洗，选择比沉积物稳定常数更大的S₂O₃ ^2-络合物进行清洗，络合物本身对基体拉曼背应当没有或仅有少量干扰；

(4)再次对基底用超纯水进行清洗。

2.一种如权利要求1所述的电沉积法制作的表面增强拉曼光谱基底背景信号去除方法，其特征在于：步骤(1)中选择0.01mol/L的Ag₂SO₄和0.6mol/L的H₂SO₄的混合液作为电解液，以0.03A的恒电流通电30s对导电基体进行电沉积反应。