CN102392270A - 一种制备树枝状Ni纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备Ni纳米晶的方法，尤其涉及一种制备树枝状Ni纳米晶的方法。一种制备树枝状Ni纳米晶的方法，包括电解无水镍盐的有机溶剂溶液的步骤。本发明不仅可大量制备出质量稳定的树枝状磁性镍纳米晶，而且工艺简单、成本低廉、可操作性强，更重要的是绿色环保，整个反应中无酸性、碱性、添加剂等物质引入，无有毒、有害气体放出。本发明解决了现有技术中，树枝状Ni纳米晶的制备方法工艺复杂、成本高昂、环境污染严重、工艺生产周期长的技术问题。

Description

一种制备树枝状Ni纳米晶的方法

技术领域

本发明涉及制备Ni纳米晶的方法，尤其涉及一种制备树枝状Ni纳米晶的方法。

背景技术

镍(Ni)纳米材料是一种铁磁性金属材料，具有优良的磁性、储氢性能、催化作用，在航空航天、电子信息、国防工业、环境保护、化学工业、催化等领域具有广泛的应用前景。近年来，各种形状的Ni纳米晶已被合成，如：Ni纳米颗粒、Ni纳米核壳结构、Ni纳米棒、Ni纳米带、Ni纳米线、Ni纳米链、Ni纳米片和树枝状Ni纳米晶等。其中树枝状Ni纳米晶，具有独特的三维结构、尺寸、化学功能，在研究晶体的生长机理和先进功能材料的设计制造方面具有很重要的意义。然而，由于树枝状Ni纳米晶的制备工艺复杂、成本高昂、批量生产环境污染严重，而使得其优越的三维结构特性得到不很好的发挥和利用。因此，开发一种工艺简单、成本低廉、绿色环保的制备树枝状Ni纳米晶的方法具有很大的现实意义。

经对现有的文献检索发现，申请号为200510007316.4、公开号为CN1651584A的中国专利申请，记载了一种“一种枝晶状镍粉的生产方法”，其中公开了一种利用湿法冶金生产枝晶状金属镍粉的方法。此方法的制备步骤包括含镍溶液的萃取、制备镍氨络合溶液、草酸镍沉淀、过滤、洗涤、干燥、还原、破碎，最后得到枝晶状镍粉产品。整个工艺流程中需要用到酸性物质(如：硝酸、盐酸、草酸)、添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或柠檬酸钠等对环境有害物质，若要大批量工业化生产，则排放的废液将会对环境造成很大的影响。若要将这些物质进行循环利用或中和处理，以便对环境无影响或影响较小，则需要另外附加庞大的循环设备和高昂的资金。并且，此种制备方法工艺繁杂、成本较高、耗时耗力。因此，对于这种工艺复杂、成本高昂、环境污染严重的制备方法，需要进一步的提高和改善。

进一步检索发现，X.Zhang，W.M.Liu，Controllable synthesis of nickel dendriticcrystals induced by magnetic field，Mater.Res.Bull.34(2008)2100-2104(磁场诱导下控制合成镍树枝晶，(美国)材料研究公报)，披露了在磁场诱导下制备了镍树枝晶，文章采用的是将乙酸镍溶于乙二醇中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做稳定剂，197℃保温15分钟制得镍树枝晶。这种方法制备的镍树枝晶表面紧密地包覆着一层PVP，使得产物在实际应用中无法发挥出镍树枝晶的特性。J.Ye，Q.W.Chen，H.P.Qi et al.，Formation of nickel dendritic with peculiar orientations by magnetic-inducedaggregation and limited diffusion，Crystal Growth & Design 8(2008)2464-2468(通过磁场诱导聚集和有限扩散制备具有独特取向的镍树枝晶，(美国)晶体生长与设计)，披露了在磁场诱导下，采用氯化镍、次磷酸钠、氨水化合物混合于蒸馏水中，将混合溶液放置于密封的铁氟龙-不锈钢高压釜中，160℃保温24小时即可制得树枝状Ni纳米晶。此方法中使用的次磷酸钠和氨水化合物，最后的排放会对环境造成很大的污染；且此工艺生产周期长(需24小时才能制备一炉样品)。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备树枝状Ni纳米晶的方法，这种制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、可工业化连续作业，且制备得到的树枝状Ni纳米晶质量稳定，解决了现有技术中，树枝状Ni纳米晶的制备方法工艺复杂、成本高昂、环境污染严重、工艺生产周期长的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。

一种制备树枝状Ni纳米晶的方法，包括以下步骤：

a)、取无水镍盐，将所述无水镍盐溶解于有机溶剂中，溶解均匀，得到无水镍盐的有机溶剂溶液；

b)、将所述无水镍盐的有机溶剂溶液置于电解容器中，取阴、阳电极置于所述无水镍盐的有机溶剂溶液中，通电电解所述无水镍盐的有机溶剂溶液，所述阴电极附近产生黑色物质；

c)、所述电解结束后，从所述电解容器中取出所述阴、阳电极，分离出所述黑色物质，即得所述树枝状Ni纳米晶，剩下电解余液；优选地，分离出所述黑色物质的方法，是用磁铁在所述电解容器底部吸取所述黑色物质。

在本发明具体实施时，优选地，所述制备树枝状Ni纳米晶的方法还包括所述无水镍盐的制备步骤，所述无水镍盐的制备步骤，是将镍盐加热至完全失去结晶水。进一步，所述镍盐是NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O中的一种。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤a)中，所述无水镍盐是NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂和Ni(CH₃COO)₂中的一种。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤a)中，所述有机溶剂是乙二醇。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤a)中，所述溶解所采用的方法是超声搅拌。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤a)中，所述无水镍盐的有机溶剂溶液中，Ni²⁺的物质的量与所述有机溶剂的体积的摩尔体积比为0.001～1.500mol/L。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤b)中，所述电解的电压为10～180V，电解的时间为1～10小时。

在本发明具体实施时，优选地，所述制备树枝状Ni纳米晶的方法还包括所述电解余液的循环利用工序，所述电解余液的循环利用工序是将所述步骤c)中的所述电解余液，作为有机溶剂，进行所述步骤a)至步骤c)，如此循环。

在本发明具体实施时，优选地，所述电解容器是玻璃器皿，所述阴、阳电极均是石墨板。

在本发明具体实施时，优选地，所述步骤a)中，所述无水镍盐是NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂和Ni(CH₃COO)₂中的一种，所述有机溶剂是乙二醇，所述溶解所采用的方法是超声搅拌，所述无水镍盐的有机溶剂溶液中，Ni²⁺的物质的量与所述有机溶剂的体积的摩尔体积比为0.001～1.500mol/L；所述步骤b)中，所述电解的电压为10～180V，电解的时间为1～10小时；所述制备树枝状Ni纳米晶的方法还包括所述电解余液的循环利用工序，所述电解余液的循环利用工序是将所述步骤c)中的所述电解余液，作为有机溶剂，进行所述步骤a)至步骤c)，如此循环；所述电解容器是玻璃器皿，所述阴、阳电极均是石墨板。

本发明的显著优点在于：

1、本发明制备方法工艺简单、成本低廉、可操作性强、可实现工业化连续作业；

2、本发明制备方法绿色环保、电解余液可循环利用；电解余液中无酸性、碱性、添加剂等物质；整个制备过程中无有毒、有害气体放出。

3、本发明制备的树枝状磁性镍纳米晶的主干和分支部分可控，可以通过无水镍盐的有机溶剂溶液中镍离子浓度、电解时间、电解电压进行有效控制；实验发现，镍离子浓度增大，主干会出现分叉，分支部分增多；电解时间增长，主干和分支均增长；电解电压增大，主干***，分支变厚，出现互联现象。

以下将结合附图对本发明的构思、具体步骤及产生的技术效果作进一步说明，以使本领域的技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的树枝状Ni纳米晶的SEM图；

图2是实施例1中制备得到的树枝状Ni纳米晶的XRD图；

图3是实施例2中制备得到的树枝状Ni纳米晶的SEM图；

图4是实施例2中制备得到的树枝状Ni纳米晶的XRD图；

图5是实施例3中制备得到的树枝状Ni纳米晶的SEM图；

图6是实施例3中制备得到的树枝状Ni纳米晶的XRD图；

图7是实施例4中制备得到的树枝状Ni纳米晶的SEM图；

图8是实施例4中制备得到的树枝状Ni纳米晶的XRD图；

图9是实施例5中制备得到的树枝状Ni纳米晶的SEM图；

图10是实施例5中制备得到的树枝状Ni纳米晶的XRD图。

具体实施方式

一种制备树枝状Ni纳米晶的方法，该方法是电解无水镍盐的有机溶剂溶液。具体而言，该制备树枝状Ni纳米晶的方法包括以下步骤或工序：

1)无水镍盐的制备：

取镍盐，将镍盐加热至完全失去结晶水，但不使镍盐分解或变质，得到无水镍盐；镍盐是NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O中的一种，加热温度分别为：NiCl₂·6H₂O加热至140℃以上、973℃(分解温度)以下，NiSO₄·6H₂O加热至103℃以上、840℃(分解温度)以下，Ni(NO₃)₂·6H₂O加热至100℃以上、110℃(分解温度)以下，Ni(CH₃COO)₂·4H₂O加热至115℃以上、240℃以下(分解温度)；加热时间由本领域技术人员根据实际情况确定。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

取无水镍盐，将无水镍盐溶解于有机溶剂中，溶解均匀，得到无水镍盐的有机溶剂溶液；无水镍盐是步骤1)制备得到的NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂或Ni(CH₃COO)₂；有机溶剂是乙二醇；溶解所采用的方法是超声搅拌，超声波频率范围：20-25kHz，功率范围：50-800W；无水镍盐的有机溶剂溶液中，Ni²⁺的物质的量与有机溶剂的体积的摩尔体积比为0.001～1.500mol/L。

3)电解：

将无水镍盐的有机溶剂溶液置于作为电解容器的玻璃器皿中，取石墨板作为阴、阳电极以面对面的方式置于无水镍盐的有机溶剂溶液中，通电电解无水镍盐的有机溶剂溶液，阴电极附近产生黑色物质，电解的电压为10～180V，电解的时间为1～10小时。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，从电解容器中取出阴、阳电极，用磁铁在电解容器底部吸取黑色物质，即得树枝状Ni纳米晶，剩下电解余液。

5)电解余液的循环利用：

将步骤4)中的电解余液，作为有机溶剂，取代步骤2)至4)中的乙二醇，进行步骤2)至步骤4)，如此循环。

在本发明的实施例中，进行SEM表征采用的设备和相关参数为：德国蔡司公司的型号为Ultra 55的扫描电子显微镜，测试时加速电压为5kV；进行XRD表征采用的设备为：德国布鲁克公司的型号为D8ADVANCE的X射线衍射仪。

实施例1

1)无水镍盐的制备：

将0.238g(0.001mol)NiCl₂·6H₂O加热至160℃，保温0.5小时，NiCl₂·6H₂O完全失去结晶水，得到无水NiCl₂。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

将步骤1)制备的无水NiCl₂溶解于0.1L的乙二醇中，在超声波频率20kHz、功率50W的条件下超声0.5小时后，无水NiCl₂充分溶解于乙二醇中，制得无水NiCl₂的乙二醇溶液。

3)电解：

将步骤2)配置好的无水NiCl₂的乙二醇溶液置于容量为1L的玻璃器皿中，并将两块石墨板(两块石墨板尺寸均为：50mm*50mm*10mm)以面对面的方式放置于无水NiCl₂的乙二醇溶液中分别作为阴、阳电极，在两块石墨板之间加上50V的电压，电解3小时，作为阴极的石墨板周围有大量黑色物质形成，即为树枝状Ni纳米晶。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，取出作为阴、阳电极的两块石墨板，用磁铁在玻璃器皿的底部吸住黑色物质，得到树枝状Ni纳米晶，然后将电解余液倒入另一个玻璃器皿中，以备循环利用。

5)电解余液的循环利用：

将步骤4)中的电解余液作为溶剂，取代步骤2)至4)中的乙二醇，然后重复步骤2)至4)，可循环制备出树枝状Ni纳米晶。

本实施例制得的黑色物质的SEM照片如图1，黑色物质的XRD图如图2，由图1和图2可以确定本实施例制备得到的黑色物质是树枝状Ni纳米晶。

实施例2

1)无水镍盐的制备：

将48.5g(0.184mol)NiSO₄·6H₂O加热至120℃保温1小时，NiSO₄·6H₂O完全失去结晶水，得到无水NiSO₄。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

将步骤1)制备的无水NiSO₄溶解于1L的乙二醇中，在超声波频率22kHz、功率200W的条件下超声1小时后，无水NiSO₄充分溶解于乙二醇中，制得无水NiSO₄的乙二醇溶液。

3)电解：

将步骤2)配置好的无水NiSO₄的乙二醇溶液置于容量为2L的玻璃器皿中，并将两块石墨板(两块石墨板尺寸均为：70mm*70mm*30mm)以面对面的方式放置于无水NiSO₄的乙二醇溶液中分别作为阴、阳电极，在两块石墨板之间加上70V的电压，电解5小时，作为阴极的石墨板周围有大量黑色物质形成，即为树枝状Ni纳米晶。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，取出作为阴、阳电极的两块石墨板，用磁铁在玻璃器皿的底部吸住黑色物质，得到树枝状Ni纳米晶，然后将电解余液倒入另一个玻璃器皿中，以备循环利用。

5)电解余液的循环利用：

将步骤4)中的电解余液作为溶剂，取代步骤2)至4)中的乙二醇，然后重复步骤2)至4)，可循环制备出树枝状Ni纳米晶。

本实施例制得的黑色物质的SEM照片如图3，黑色物质的XRD图如图4，由图3和图4可以确定本实施例制备得到的黑色物质是树枝状Ni纳米晶。

实施例3

1)无水镍盐的制备：

将135.5g(0.466mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O加热至105℃保温2小时，Ni(NO₃)₂·6H₂O完全失去结晶水，得到无水Ni(NO₃)₂。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

将步骤1)制备的无水Ni(NO₃)₂溶解于3L的乙二醇中，在超声波频率23kHz、功率500W的条件下超声2小时后，无水Ni(NO₃)₂充分溶解于乙二醇中，制得无水Ni(NO₃)₂的乙二醇溶液。

3)电解：

将步骤2)配置好的无水Ni(NO₃)₂的乙二醇溶液置于容量为5L的玻璃器皿中，并将两块石墨板(两块石墨板尺寸均为：150mm*150mm*20mm)以面对面的方式放置于无水Ni(NO₃)₂的乙二醇溶液中分别作为阴、阳电极，在两块石墨板之间加上180V的电压，电解1小时后作为阴极的石墨板周围有大量黑色物质形成，即为树枝状Ni纳米晶。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，取出作为阴、阳电极的两块石墨板，用磁铁在玻璃器皿的底部吸住黑色物质，得到树枝状Ni纳米晶，然后将电解余液倒入另一个玻璃器皿中，以备循环利用。

5)电解余液的循环利用：

将步骤4)中的电解余液作为溶剂，取代步骤2)至4)中的乙二醇，然后重复步骤2)至4)，可循环制备出树枝状Ni纳米晶。

本实施例制得的黑色物质的SEM照片如图5，黑色物质的XRD图如图6，由图5和图6可以确定本实施例制备得到的黑色物质是树枝状Ni纳米晶。

实施例4

1)无水镍盐的制备：

将1.30g(0.005mol)Ni(CH₃COO)₂·4H₂O加热至125℃保温1小时，Ni(CH₃COO)₂·4H₂O完全失去结晶水，得到无水Ni(CH₃COO)₂。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

将步骤1)制备的无水Ni(CH₃COO)₂溶解于0.5L的乙二醇中，在超声波频率20kHz、功率150W的条件下超声1小时后，无水Ni(CH₃COO)₂充分溶解于乙二醇中，制得无水Ni(CH₃COO)₂的乙二醇溶液。

3)树枝状镍纳米晶的制备：

将步骤2)配置好的无水Ni(CH₃COO)₂的乙二醇溶液置于容量为1L的玻璃器皿中，并将两块石墨板(两块石墨板尺寸均为：50mm*50mm*10mm)以面对面的方式放置于无水Ni(CH₃COO)₂的乙二醇溶液中作为阴、阳电极，在两块石墨板之间加上50V的电压，电解4小时，作为阴极的石墨板周围有大量黑色物质形成，即为树枝状Ni纳米晶。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，取出作为阴、阳电极的两块石墨板，用磁铁在玻璃器皿的底部吸住黑色物质，得到树枝状Ni纳米晶，然后将电解余液倒入另一个玻璃器皿中，以备循环利用。

5)电解余液的循环利用：

将步骤4)中的电解余液作为溶剂，取代步骤2)至4)中的乙二醇，然后重复步骤2)至4)，可循环制备出树枝状Ni纳米晶。

本实施例制得的黑色物质的SEM照片如图7，黑色物质的XRD图如图8，由图7和图8可以确定本实施例制备得到的黑色物质是树枝状Ni纳米晶。

实施例5

1)无水镍盐的制备：

将357g(1.500mol)NiCl₂·6H₂O加热至190℃保温0.5小时，NiCl₂·6H₂O完全失去结晶水，得到无水NiCl₂。

2)无水镍盐的有机溶剂溶液的配置：

将步骤1)制备的无水NiCl₂溶解于1L的乙二醇中，在超声波频率25kHz、功率800W的条件下超声3小时后，无水NiCl₂充分溶解于乙二醇中，制得无水NiCl₂的乙二醇溶液。

3)树枝状镍纳米晶的制备：

将步骤2)配置好的无水NiCl₂的乙二醇溶液置于容量为20L的玻璃器皿中，并将两块石墨板(两块石墨板尺寸均为：300mm*300mm*50mm)以面对面的方式放置于无水NiCl₂的乙二醇溶液中作为阴、阳电极，在两块石墨板之间加上10V的电压，电解10小时，作为阴极的石墨板周围有大量黑色物质形成，即为树枝状Ni纳米晶。

4)树枝状Ni纳米晶的获取：

电解结束后，取出作为阴、阳电极的两块石墨板，用磁铁在玻璃器皿的底部吸住黑色物质，得到树枝状Ni纳米晶，然后将电解余液倒入另一个玻璃器皿中，以备循环利用。

5)电解余液的循环利用：

将步骤3)中的电解余液作为溶剂，取代步骤1)至3)中的乙二醇，然后重复步骤1)至3)，可循环制备出树枝状Ni纳米晶。

本实施例制得的黑色物质的SEM照片如图9，黑色物质的XRD图如图10，由图9和图10可以确定本实施例制备得到的黑色物质是树枝状Ni纳米晶。

在实施例1-5的XRD图(图2、4、6、8、10)中，在44.34°、51.67°、76.09°、92.55°位置附近出现峰(或者在44.34°、51.67°、76.09°位置附近出现峰)这些峰依次对应(111)、(200)、(220)、(311)峰，且其它位置无峰，表明黑色物质为纯的Ni晶体。由实施例1-5的SEM图(图1、3、5、7、9)可以看出黑色物质为树枝状纳米晶。由XRD和SEM图可以断定实施例1-5所制备出的黑色物质为树枝状Ni纳米晶。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)、取无水镍盐，将所述无水镍盐溶解于有机溶剂中，溶解均匀，得到无水镍盐的有机溶剂溶液；

b)、将所述无水镍盐的有机溶剂溶液置于电解容器中，取阴、阳电极置于所述无水镍盐的有机溶剂溶液中，通电电解所述无水镍盐的有机溶剂溶液，所述阴电极附近产生黑色物质；

c)、所述电解结束后，从所述电解容器中取出所述阴、阳电极，分离出所述黑色物质，即得所述树枝状Ni纳米晶，剩下电解余液。

2.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述制备树枝状Ni纳米晶的方法还包括所述无水镍盐的制备步骤，所述无水镍盐的制备步骤，是将镍盐加热至完全失去结晶水。

3.如权利要求2所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述镍盐是NiCl₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(CH₃COO)₂·4H₂O中的一种。

4.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述无水镍盐是NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂和Ni(CH₃COO)₂中的一种。

5.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述有机溶剂是乙二醇。

6.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述溶解所采用的方法是超声搅拌。

7.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述无水镍盐的有机溶剂溶液中，Ni²⁺的物质的量与所述有机溶剂的体积的摩尔体积比为0.001～1.500mol/L。

8.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电解的电压为10～180V，电解的时间为1～10小时。

9.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述制备树枝状Ni纳米晶的方法还包括所述电解余液的循环利用工序，所述电解余液的循环利用工序是将所述步骤c)中的所述电解余液，作为有机溶剂，进行所述步骤a)至步骤c)，如此循环。

10.如权利要求1所述的制备树枝状Ni纳米晶的方法，其特征在于，所述电解容器是玻璃器皿，所述阴、阳电极均是石墨板。

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