CN101973708B

CN101973708B - 一种磷铋系无铅低熔玻璃

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Publication number: CN101973708B
Application number: CN201010511957.4A
Authority: CN
Inventors: 罗世永; 许文才; 张新林
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN101973708A

Abstract

一种磷铋系无铅低熔玻璃，用于制作封接玻璃。其组成特征是以氧化五氧化二磷和三氧化二铋为主要成份。质量百分数组成范围为P₂O₅？10～80，Bi₂O₃？10～60，ZnO？0～8，Sb₂O₃？0～5，SnO₂？0～5，Al₂O₃？0～4，Li₂O+Na₂O+K₂O？0～10，Ag₂O？0～5。玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于310℃和380℃之间。用该低熔玻璃和低膨胀或高膨胀的无机填料调节热膨胀系数后可以制备封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷或玻璃与金属之间的封接，封接玻璃的最低烧结温度为400℃。

Description

一种磷铋系无铅低熔玻璃

技术领域

本发明涉及一种磷铋系无铅低熔玻璃，用作封接玻璃。封接玻璃主要用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。其应用工艺通常为在低熔玻璃中加入调节热膨胀系数的填料形成复合型的封接玻璃粉体，加入有机载体配制成膏状组合物，应用印刷、涂覆等工艺在被封接件上形成所设计的形状，然后经过高温烧结而达到封接的目的，主要用于制作各种真空器件的气密封装或绝缘包封。

背景技术

目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃具有重要的意义。

目前有关无铅低熔玻璃的报道主要有：

美国专利US20030047735报道了一种用于光电转换器中硅片与硅片之间封接的无铅低熔玻璃，主要组成为SnO-SiO₂-ZnO-Al₂O₃体系，封接温度高于700℃。

加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P₂O₅30～50％，Al₂O₃15～30％，Na₂O+Li₂O2～40％的无铅无镉低熔玻璃。

美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30～80％SnO，5.5～20％SiO₂，10～50％P₂O₅的硅磷酸盐低熔封接玻璃。

日本ASAHITECHNOGLASSCORP公司申请专利JP2004059367和特开2003-238199报道了质量百分数为20～68％SnO，2～8％SnO₂，20～40％P₂O₅的无铅低熔玻璃。

加拿大MOBAYCHEMICALCORP公司申请专利CA1193289和US4376169(A1)报道了一种质量百分数组成为Na₂O2～9％，Li₂O2～7％，B₂O₃23～34％，Al₂O₃2～4％，SiO₂30～45％，F0.75～4％，P₂O₅2-4％，ZnO4～8％，TiO₂2～5％的无铅低熔玻璃。

日本FUTABADENSHIKOGYOKK公司申请专利JPJP2004119320，US2004071925(A1)和DE10345248(A1)报道了一种用于真空荧光显示器封接的P₂O₅-SnO₂体系无铅封接玻璃。另外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了P₂O₅-SnO₂体系无铅封接玻璃。

日本专利特开平9-208259报道了一种组成质量百分数为：P₂O₅10～70％，WO₃20～80％，，SiO₂，Li₂O0～40％，Na₂O0～40％，Na₂O+Li₂O0.1～40％的无铅低熔玻璃。

日本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi₂O₃55～88％，B₂O₃5～30％，ZnO0～20％，外加少量SiO₂和Al₂O₃的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。

美国专利US20040018931报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO₂11～52％，TiO₂3.4～40％，Bi₂O₃0～75％，ZnO0～40％，其中Bi₂O₃+ZnO组成范围为15～85％。

日本专利特开平9-306236报道了一种烧结温度700-870℃的电子浆料用无铅结晶型低熔玻璃，其主要组成质量百分数为：SiO₂20～38％，B₂O₃5.5～13.5％，Al₂O₃8～15.5％，CaO4～19％，ZnO20～29％，ZrO₂0～6％，MoO₃0.1～3.8％。

日本专利特开2002-362942报道了一种硅硼锌体系的软化温度低于600℃的低熔玻璃，其质量百分组成为：SiO₂5～45％，B₂O₃10～60％，ZnO20～60％，Na₂O+Li₂O+K₂O1～25％，MgO+CaO+SrO+BaO0～30％，Bi₂O₃0～15％，Al₂O₃+ZrO₂0～10％，SnO₂+CeO₂0～5％，FeO+CoO+NiO+MoO₃0～5％。

美国专利US5385871报道了一种含氟的硅硼酸盐封接玻璃，其软化点为650-725℃。

美国专利US5674789报道了一种含有摩尔百分数La₂O4-22％的硼硅酸盐玻璃，其开始熔化的温度为470-670℃。

美国专利US5306674报道了一种质量百分数为ZnO20～40％，SiO₂10～30％，B₂O₃20～30％，TiO₂0～12％，Na₂O4～12％，K₂O0～10％，ZrO₂0～12％，Al₂O₃0～4％，Li₂O0～5％，F0～5％的无铅低熔玻璃。

美国专利US5827789和US6057037报道了一种质量百分数为K₂O10～17％，B₂O₃10～25％，TiO₂15～30％，SiO₂35～55％，Al₂O₃0～5％，Bi₂O₃0～5％，S0～3％的无铅低熔玻璃。

美国专利US20040029700报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO₂45～60％，Al₂O₃5～20％，B₂O₃5～20％。

美国专利US20030048580报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO₂0.5～14％，B₂O₃3～15％，ZnO4～22％，Bi₂O₃55～90％，Al₂O₃0～4％，MgO+CaO+SrO0～15％，Na₂O+Li₂O+K₂O0～5％。

陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20～30％的V₂O₅，18～24％的B₂O₃，45～55％的ZnO，0～3％的P₂O₅，0～10％的Bi₂O₃，0～5％的MO₃和0～5％的BaO。组成主要是V₂O₅-B₂O₃-P₂O₅体系。

东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：其组分及含量按摩尔百分比计算如下：P₂O₅20～50％，ZnO10～26％，SnO₂0～40％，B₂O₃5～50％，SiO₂0～15％，Al₂O₃0～10％，Na₂O+Li₂O0～10％，Sb₂O₃0～5％，Fe₂O₃0～2％，MnO₂0～5％，Cr₂O₃0～2％其中，SiO₂与Al₂O₃的含量之和为0～15％。组成为P₂O₅-ZnO-SnO₂体系。

京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。

期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专利范围之内。PYShih等研究了P₂O₅-Na₂O-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(JournalofNon-CrystallineSolids224(1998)143-152)；美国Corning公司的RMorena研究了SnO-ZnO-P₂O₅体系低熔封接玻璃(JournalofNon-CrystallineSolids263&264(2000)382-387)；Duk-NamKim报道了一种BaO-B₂O₃-ZnO体系的无铅低熔玻璃(JournalofNon-CrystallineSolids306(2002)70-75)；MFBarba等报道了一种以P₂O₅-CaO-SiO₂-K₂O-Na₂O为主要组成的封接玻璃(JournaloftheEuropeanCeramicSociety18(1998)1313-1317)；SBlanchandin等研究了TeO₂-Nb₂O₅-Bi₂O₃体系的玻璃性能(JournalofAlloysandCompounds347(2002)206-212)；J-CChampamaud-Mesjard等研究了TeO₂-WO₃-Bi₂O₃体系的玻璃形成范围(AnnChimSciMat23(1998)289-292)；RaoufEl-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性质(MaterialsChemistryandPhysics60(1999)103-131)；RIordanova等研究了V₂O₅-Bi₂O₃-Fe₂O₃体系结晶性能(JournalofNon-CrystallineSolids204(1996)141-150)和V₂O₅-Bi₂O₃-MoO₃体系玻璃的形成能力和结构(JournalofNon-CrystallineSolids180(1994)58-65)；CSRay等研究了P₂O₅-Fe₂O₃体系玻璃性能(JournalofNon-CrystallineSolids249(1999)1-16)；GBPakhomov等研究了P₂O₅-Li₂O体系的玻璃形成(SolidStateIonics119(1999)235-244)；AEMarino报道了一种低转变温度的磷酸盐玻璃(JournalofNon-CrystallineSolids289(2001)37-41)；JYDing报道了一种Sn-Ca-P-O-F的一种低熔玻璃(MaterialsChemistryandPhysics82(2003)61-67)；RBalaji研究了Li₂O-MO-B₂O₃-V₂O₅玻璃的物理性质(PhysicaB348(2004)256-271)。

上述专利和期刊文献中，玻璃体系报道较多的主要有P₂O₅-SnO₂体系、P₂O₅-V₂O₅体系和高铋含量的硼硅酸盐体系。且根据应用的不同，相同组成体系的玻璃组分也不一样。

发明内容

本发明通过在玻璃组成中以氧化磷和氧化铋为主要成分，加入ZnO0～8，Sb₂O₃0～5，SnO₂0～5，Al₂O₃0～4，Li₂O+Na₂O+K₂O0～10，Ag₂O0～5等低熔玻璃中常用的氧化物组成来获得具有低熔性能，同时又具有较好力学强度和化学稳定性的低熔玻璃。综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为：P₂O₅10～80，Bi₂O₃10～60，ZnO0～8，Sb₂O₃0～5，SnO₂0～5，Al₂O₃0～4，Li₂O+Na₂O+K₂O0～10，Ag₂O0～5。

用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃中P₂O₅用NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄引入，各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体引入，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金坩埚中在180-240℃保温60-90分钟，然后升温到900-1150℃保温30～60分钟熔化。将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状。根据不同的应用要求，将玻璃片或颗粒研磨至一定细度备用。

将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于310℃和380℃之间。玻璃样品重新加热至400～500℃之间某一温度能软化流动，即玻璃重熔时不会出现明显结晶。

本发明提出的无铅磷铋低熔玻璃的应用之一是加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。低熔玻璃本体的热膨胀系数根据玻璃组成不同，其室温至300℃平均热膨胀系数为70×10^-7/℃至100×10^-7/℃之间，用于封接或在基体材料上制作涂层时，封接玻璃的热膨胀系数通常需要略低于被封接件或基体材料的热膨胀系数。因此，本发明提出的低熔玻璃在用作封接玻璃时，需要加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数和少量无机颜料调节烧结体的颜色。可加入的填料低膨胀可以为ZrSiO₄、ZnSiO₄和β锂霞石等，可加入的高膨胀填料可以是铝粉、铜粉、高膨胀的铜基合金粉等等。

本发明的有益效果是：提出一种新的以氧化磷和氧化铋为主要成分的无铅低熔玻璃。组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，能替代目前所用封接玻璃使用的含铅低熔玻璃。应用产品的烧结温度低，所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于310℃和380℃之间。用作封接玻璃时，在加入低膨胀的填料和ZrSiO₄、ZnSiO₄和锂霞石后，将封接玻璃的室温至300℃平均热膨胀系数调整低至约45×10^-7/℃时，应用产品的最低烧结温度可以为400℃。

附图说明

无附图。

具体实施方式

通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

玻璃组成为：P₂O₅65％，Bi₂O₃15％，ZnO4％，Sb₂O₃1％，SnO₂5％，Na₂O3％，K₂O3％，Ag₂O4％。将市售的工业级磷酸二氢铵、三氧化二铋、氧化锌、三氧化二锑、二氧化锡、碳酸钠和碳酸钾磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在210℃保温60分钟，使磷酸二氢氨充分分解，然后在氧化铝坩埚中950℃保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛，加入调节热膨胀系数的填料ZrSiO₄粉体调节至热膨胀系数为8×10^-7/℃，可以用于普通平板玻璃之间的气密封接。

差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为342℃，封接温度为450℃。

将低熔玻璃、黑色无机颜料和ZrSiO₄按64∶2∶34质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在450℃下保温时流动性能良好，烧结体室温至300℃的平均热膨胀系数为78×10^-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为3％的乙基纤维素乙酸乙酯溶液中制备为膏状组合物，用针管喷涂的方法涂在普通平板玻璃上，在160℃下保温10分钟干燥，然后在430℃保温10分钟预烧结，再与另一平板玻璃基片在夹具作用下，加热到450℃保温10分钟完成玻璃与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。

实施例2

玻璃组成为：P₂O₅25％，Bi₂O₃65％，ZnO3％，Sb₂O₃1％，SnO₂3％，Li₂O1％，Na₂O1％，K₂O1％。将市售的工业级磷酸二氢铵、三氧化二铋、氧化锌、三氧化二锑、二氧化锡、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在210℃保温60分钟，使磷酸二氢氨充分分解，然后在氧化铝坩埚中1100℃保温40分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛。

差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为327℃。

将低熔玻璃、β锂霞石和黑色无机颜料按68∶32∶2质量比混合均匀即为所制备的封接玻璃粉体。封接玻璃在400℃下流动性能良好，烧结体室温至300℃的平均热膨胀系数为92×10^-7/℃。将粉体均匀分散在质量百分数为4％的乙基纤维素松油醇溶液中制备为膏状组合物，在170℃下保温10分钟干燥，然后在380℃保温10分钟预烧结，在夹具作用下加热到400℃保温10分钟完成普通平板玻璃与玻璃排气管的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。

应说明的是，以上实施例仅用于本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims

1.一种磷铋系无铅低熔玻璃，用于制作封接玻璃，其组成特征是以五氧化二磷和三氧化二铋为主要成份；质量百分数组成范围为：P₂O₅10～80，Bi₂O₃10～60，ZnO0～8，Sb₂O₃1～5，SnO₂3～5，Al₂O₃0～4，Li₂O+Na₂O+K₂O0～10，Ag₂O0～5；玻璃中P₂O₅用NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄引入，各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体引入，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀；在石英、氧化铝或铂金坩埚中在180～240℃保温60～90分钟，然后升温到900～1150℃保温30～60分钟熔化；将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状；根据不同的应用要求，将玻璃片或颗粒研磨至一定细度备用；玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于310℃和380℃之间，且玻璃样品重新加热至400～500℃之间某一温度能软化流动。

2.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于：在该低熔玻璃中加入低膨胀或高膨胀的无机填料调节热膨胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷或玻璃与金属之间的封接，低熔玻璃在烧结时熔融软化起粘接作用，封接玻璃的最低烧结温度为400℃。